KR20200066185A - 활물질, 전지, 및 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시는, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형 중 적어도 하나의 결정상을 포함하는 1차 입자를 가지며, 상기 1차 입자가 내부에 공극을 가지는 활물질을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질, 전지, 및 활물질의 제조 방법{ACTIVE MATERIAL, BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 활물질, 전지, 및 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 예를 들면, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 이용되는 전지의 개발이 진척되고 있다. 또한, 전지에 이용되는 활물질로서, Si 입자가 알려져 있다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1은, 부극활물질로서 실리콘 클라스레이트(clathrate) Ⅰ형(型)을 이용한 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 또한, 비특허문헌 2는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상을 가지는 화합물을, 리튬 이온 전지의 부극활물질로서 이용하는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제8,968,929
"Synthesis and Characterization of Silicon Clathrates for Anode Applications in Lithium-Ion Batterise" <URL:https://www.energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f13/es149_chan_2013_o.pdf> Thorsten Langer et al., "Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-Ⅱ", Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322 (2012)
Si 입자는 이론 용량이 크며, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si 입자는, 충방전 시의 체적 변화가 크다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질을, 실리콘 클래스레이트 화합물이라고 칭하는 경우가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형 중 적어도 하나의 결정상을 포함하는 1차 입자를 가지며, 상기 1차 입자가 내부에 공극을 가지는 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, 활물질이 1차 입자 내부에 공극을 가지고 있기 때문에, 충방전에 의한 팽창을 흡수할 수 있다. 그 때문에, 구속압이 증대되기 시작할 때까지의 용량, 즉 무팽창 영역을 크게 할 수 있으며 체적 변화도 작게 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=19.44°±1.00°, 21.32°±1.00°, 30.33°±1.00°, 31.60°±1.00°, 32.82°±1.00°, 36.29±1.00°, 52.39±1.00°, 55.49±1.00°의 위치에 피크를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.09°±1.00°, 21.00°±1.00°, 26.51°±1.00°, 31.72°±1.00°, 36.26°±1.00°, 53.01±1.00°의 위치에 피크를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 1차 입자 내부의 공극률이, 4% 이상이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극층, 전해질층, 및 부극층을 이 순서대로 가지는 전지에 있어서, 상기 부극층이, 상기 서술한 활물질을 함유하는 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 부극층이 상기 서술한 활물질을 함유하는 것으로부터, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 용량 등의 전지 특성이 양호한 전지가 얻어진다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질의 제조 방법에 있어서, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하며, 적어도 진틀(Zintl)상을 가지는 전구화합물을 준비하는 준비 공정과, 상기 전구화합물에 대하여 열처리하는 열처리 공정을 가지며, 상기 열처리 공정이, 감압 상태에 있어서 100℃/min 이상의 속도로 제 1 온도까지 승온하는 승온 처리와, 상기 승온 후에, 감압 상태에 있어서 소성하는 소성 처리를 가지는 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이처럼, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법에서는, 높은 승온 속도로 전구화합물을 승온시키기 때문에, 1차 입자 내부에 공극을 생기게 할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 얻을 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 활물질을 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 (a) 실시예 1에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과, 및 (b) 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 4는 (a) 실시예 2에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과, 및 (b) 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 5는 (a) 실시예 3에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과, 및 (b) 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 6은 (a) 실시예 4에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과, 및 (b) 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 7은 (a) 비교예 1에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과, 및 (b) 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 8은 (a) 비교예 2에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과, 및 (b) 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 9는 공극률과 구속압 증가량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실리콘 클라스레이트 팽창의 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 11은 활물질에 있어서의 용량과 체적 변화의 관계를 이론 계산으로 산출한 그래프이다.
도 12는 실(實)전지에 있어서, 구속압이 증가하기 시작하는 용량을 설명하기 위한 도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 활물질, 전지, 및 활물질의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
A. 활물질
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형 중 적어도 하나의 결정상을 포함하는 1차 입자를 가지며, 상기 1차 입자가 내부에 공극을 가진다.
본 개시에 의하면, 활물질이 1차 입자 내부에 공극을 가지고 있기 때문에, 충방전에 의한 팽창을 흡수할 수 있다. 그 때문에, 무팽창 영역을 크게 할 수 있으며 체적 변화도 작게 할 수 있다. 특히 전고체전지에서는, 충방전에 의한 체적 변화를 억제하기 위해서, 일반적으로, 높은 구속압을 부여할 필요가 있지만, 본 개시에 있어서의 활물질을 이용함으로써, 구속압의 저감을 도모할 수 있으며, 결과적으로서, 구속 지그의 대형화를 억제할 수 있다.
실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 Ⅱ형의 결정상에서는, 도 1(a),(b)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체가 형성되어 있다. 다면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가진다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 Ⅱ형의 결정상은, 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지기 때문에, 충방전을 반복하여도, 결정 구조가 유지되기 쉽다고 하는 이점이 있다. 한편, 통상의 Si 입자는, 다이아몬드형의 결정상을 가진다. 다이아몬드형의 결정상에서는, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si 원소에 의해, 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지지 않기 때문에, 도 11에서도 나타나 있는 바와 같이 충방전에 의한 체적 변화가 크다. 그 때문에, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 Ⅱ형의 전지에의 응용이 검토되고 있다.
상기 서술한 바와 같이 비특허문헌 1은, 부극활물질로서 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형을 이용한 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 또한, 비특허문헌 1은 실리콘 클라스레이트가 리튬 이온의 삽입의 정도에 따라 팽창하는 것을 개시하고 있다. 또한, LixSi46(실리콘 클라스레이트 Ⅰ형)에 있어서, 0<x<23까지는 무팽창이며, 23<x에서는 팽창하는 것을 시뮬레이션으로 개시하고 있다(도 10).
본 발명자들은, 이 시뮬레이션 결과를, 「단위 중량당 Si의 용량」vs「Si의 체적 변화율」에 대해서 다시 계산하였다(도 11). 그 결과, 480mAh/g을 경계로 팽창이 개시되고 있는 것을 알았다. 한편, 실전지에 있어서는, 구속압 증가가 시작되는 점은, 구속압이 증대되고 있을 때의 직선과, 증대 전의 「수평한」 선과의 교점의 값을 판독하는 것으로 확인하고 있다(도 12). 그 때문에, 실전지에 있어서의 구속압에 관해서는, 480mAh/g보다도 높은 용량역에 있어서 증가가 시작된다고 생각된다. 이는, 전극 내부의 공극이 활물질의 팽창을 흡수하기 때문이라고 추찰된다. 한편, 활물질의 1차 입자가 중실(Solid)일 경우, 리튬 이온의 삽입으로 실리콘 클라스레이트가 팽창했을 때에 응력이 빠져 나갈 장소가 없기 때문에, 전극체의 팽창을 억제할 수 없다고 생각된다.
그래서, 본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형이나 Ⅱ형의 결정상을 가지는 활물질의 1차 입자 내부에 공극이 존재하고 있으면, 그 공극이 1차 입자의 팽창을 흡수할 수 있으며, 충전 상태에 있어서의 구속압력의 증대를 더욱 억제할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1은, 부극활물질로서 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형을 이용한 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 또한, 비특허문헌 2는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상을 가지는 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 어느 문헌도, 1차 입자 내부에 공극을 가지는 활물질에 대해서 기재도 시사도 하지 않고 있다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형 중 적어도 하나의 결정상을 포함하는 1차 입자를 가지고 있다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 또는 Ⅱ형의 결정상을 주상(主相)으로서 가지는 것이 바람직하다. 「실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 또는 Ⅱ형의 결정상을 주상으로서 가지는」이란, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 또는 Ⅱ형의 결정상에 속하는 어느 피크가, X선 회절 측정으로 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 뜻한다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 Ⅱ형의 결정상을 양방 가지고 있어도 되지만, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상을 주상 또는 단상(單相)으로서 가지는 것이 바람직하다. 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상에 비하여, 공간이 큰 Si 다면체가 높은 비율로 포함되어 있기 때문에, 금속 이온 삽입 시의 체적 팽창 억제 및 결정 구조 유지의 점에 있어서 보다 유리하기 때문이다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상을 가지며, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상을 가지지 않아도 된다.
실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상은, 통상, 공간군(Pm-3n)에 속한다. 또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상은, 통상, 공간군(Fd-3m)에 속한다. 또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 Ⅱ형의 결정상은, 통상 Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유한다. 또한, Na 이외의 금속 원소를 함유하여도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에 피크를 가지고 있어도 된다. 이들의 피크 위치는, 각각, ±1.00°의 범위에서 전후하여 있어도 되고, ±0.50°의 범위에서 전후하여 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하여 있어도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상에, 예를 들면 리튬 이온 등의 금속 이온이 삽입되면, 피크 시프트가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 이온이 삽입되어 있지 않은 상태에서, XRD 측정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01°의 위치에 피크를 가지고 있어도 된다. 이들의 피크 위치는, 각각, ±1.00°의 범위에서 전후하여 있어도 되고, ±0.50°의 범위에서 전후하여 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하여 있어도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형과 마찬가지로, 금속 이온이 삽입되어 있지 않은 상태에서, XRD 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 그 1차 입자의 내부에 공극을 가지고 있다. 1차 입자 내부의 공극률은, 예를 들면 4% 이상이며, 10% 이상이어도 된다. 또한, 공극률은, 예를 들면 40% 이하이며, 20% 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 공극률은 예를 들면 이하와 같은 순서로 구할 수 있다. 우선, 활물질을 포함하는 전극체에 대하여, 이온 밀링 가공에 의해 단면 내기를 행한다. 그리고 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 입자의 사진을 취득한다. 얻어진 사진으로부터 화상 해석 소프트를 이용하여 실리콘부와 공극부를 준별하여, 2치화한다. 실리콘부와 공극부의 면적을 구하여, 이하의 식으로부터 공극률(%)을 산출한다.
공극률(%)=100×(공극부 면적)/((실리콘부 면적)+(공극부 면적))
구체적인 화상 해석 및 공극률의 산출은, 이하와 같이 행할 수 있다. 화상 해석 소프트로서는, 예를 들면 Fiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172(이하, Fiji)를 이용한다. 동일 시야의 2차 전자상(像)과 반사 전자상을 합성하여, RGB 컬러 화상화한다. 그리고, 픽셀마다의 노이즈를 제거하기 위해서, 얻어진 RGB 화상을 Fiji에 있어서의 기능 「Median(필터 사이즈=2)」에 의해 바림한다. 다음으로, Fiji에 있어서의 기능 「Weka Machine Learning」에 의해, 상기 노이즈가 제거된 화상에 있어서의 임의의 복수의 영역을 사람이 실리콘부 또는 공극부로 각각 지정하고, 실리콘부와 공극부를 준별하는 교사 데이터를 작성한다. 그리고, 작성된 교사 데이터에 의거하여, Fiji 내에서, 기계에 의해 실리콘부와 공극부의 판별을 행하여, 실리콘부 및 공극부의 면적비를 산출한다.
RGB 컬러 화상화에 대해서, 2차 전자상과 반사 전자상은 모두 그레이 스케일로 나타나있기 때문에, 예를 들면, 2차 전자상의 각 픽셀에 있어서의 밝기 x를 Red값으로, 반사 전자상도 마찬가지로 밝기 y를 Green값으로 할당한다. 이에 의해, 예를 들면 픽셀마다에, R=x, G=y, B=(x+y)/2로서 RGB 화상화한다.
상기 「Weka Machine Learning」에 있어서의 상세한 조건을 이하에 나타낸다.
Training features(기계 학습에 있어서 교사 데이터를 작성할 때에, 기계에 착목시키는 화상의 수치적 특징)로서, Gaussian blur, Hessian, Membrane projections, Mean, Maximum, Anisotropic diffusion, Sobel filter, Difference of gaussians, Variance, Minimum, Median을 선택한다. 또한, 그 외의 파라미터로서는, Membrane thickness를 3, Membrane patch size를 19, Minimum sigma를 1.0, Maximum sigma를 16.0으로 설정한다.
본 개시에 있어서의 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 활물질의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 50㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 되고, 150㎚ 이상이어도 된다. 한편, 활물질의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 3000㎚ 이하이며, 1500㎚ 이하여도 되고, 1000㎚ 이하여도 된다. 또한, 활물질의 평균 2차 입자경은, 예를 들면 1㎛ 이상이며, 2㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 7㎛ 이상이어도 된다. 한편, 활물질의 평균 2차 입자경은, 예를 들면 60㎛ 이하이며, 40㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경은, 예를 들면 SEM에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 20 이상이며, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다. 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경은, 예를 들면 활물질의 제조 조건을 적절히 변경하거나, 분급 처리를 행하거나 함으로써, 적절히 조정 가능하다.
본 개시에 있어서의 활물질은, NaxMySi46(M은, Na 이외의 금속 원소이며, x 및 y는, 0<x, 0≤y, y≤x, 0<x+y<8을 만족시킨다)로 나타나는 조성을 가지는 것이 바람직하다. M은, Na 이외의 금속 원소이며, 예를 들면, 알칼리 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 금속 원소로서는, 예를 들면, Li 원소, K 원소, Rb 원소, Cs 원소를 들 수 있다. 또한, M의 다른 예로서는, 알칼리토류 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리토류 금속 원소로서는, 예를 들면, Mg 원소, Ca 원소, Sr 원소, Ba 원소를 들 수 있다. 또한, M의 다른 예로서는, Cu 원소, Ag 원소, Au 원소 등의 제 11족 원소; Zn 원소 등의 제 12족 원소; B 원소, Al 원소, Ga 원소, In 원소, Tl 원소 등의 제 13족 원소; Ge 원소 등의 제 14족 원소; Sb 원소 등의 제 15족 원소; Te 원소 등의 제 16족 원소; La 원소, Eu 원소 등의 란타노이드를 들 수 있다. 또한, M으로서, Ni 원소 등의 천이 금속 원소를 이용하여도 된다.
상기 x는, 통상, 0<x를 만족시키며, 0.1≤x를 만족시켜도 된다. 한편, 상기 x는, 예를 들면 x<8을 만족시키며, x≤7을 만족시켜도 되며, x≤6을 만족시켜도 되며, x≤5를 만족시켜도 되며, x≤4를 만족시켜도 되며, x≤3을 만족시켜도 되며, x≤2를 만족시켜도 된다. 또한, 상기 y는, 0이어도 되며, 0<y를 만족시켜도 된다. 또한, 상기 x 및 상기 y는, y≤x를 만족시킨다. 상기 x 및 상기 y의 합계에 대한 상기 x의 몰비율(x/(x+y))은, 통상, 0.5 이상이며, 0.7 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 된다.
상기 x 및 상기 y의 합계(x+y)는, 통상, 0<x+y를 만족시키고, 0.1≤x+y를 만족시켜도 되며, 0.5≤x+y를 만족시켜도 된다. x+y는, 예를 들면, x+y<8을 만족시키고, x+y≤7을 만족시켜도 되며, x+y≤6을 만족시켜도 되며, x+y≤5를 만족시켜도 되며, x+y≤4를 만족시켜도 되며, x+y≤3을 만족시켜도 되며, x+y≤2를 만족시켜도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 후술하는 「C. 활물질의 제조 방법」에 의거하여 제조하면 된다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 통상, 전지에 이용된다. 전지에 대해서는, 후술하는 「B. 전지」에 있어서 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 부극활물질이어도 되고, 정극활물질이어도 되지만, 전자가 바람직하다.
B. 전지
도 2는, 본 개시에 있어서의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2에 나타내는 전지(10)는, 정극층(1)과, 전해질층(2)과, 부극층(3)을, 두께 방향에 있어서, 이 순서대로 가진다. 또한, 전지(10)는, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극집전체(4)와, 부극층(3)의 집전을 행하는 부극집전체(5)를 가진다. 또한, 특별히 도시하지 않았지만, 전지(10)는, 공지의 외장체를 가지고 있어도 된다. 본 개시에 있어서는, 부극층(3)이, 상기 「A. 활물질」에 기재한 활물질을 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 개시에 의하면, 부극층이 상기 서술한 활물질(실리콘 클래스레이트 화합물)을 함유하는 것으로부터, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 용량 등의 전지 특성이 양호한 전지가 얻어진다.
1. 부극층
부극층은, 적어도 부극활물질을 함유하는 층이다. 본 개시에 있어서는, 부극활물질로서, 상기 「A. 활물질」에 기재한 활물질(실리콘 클래스레이트 화합물)을 이용한다.
부극층은, 부극활물질로서, 실리콘 클래스레이트 화합물만을 함유하고 있어도 되고, 다른 활물질을 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 모든 부극활물질에 있어서의, 실리콘 클래스레이트 화합물의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이어도 되고, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
부극층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 비율은, 예를 들면, 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
또한, 부극층은, 필요에 따라, 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에 있어서, 상세하게 설명한다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다.
부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라, 전해질, 도전재, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
또한, 산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체전해질(특히 황화물 고체전해질)의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3 등의 니오브산 리튬, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬, LiWO3 등의 텅스텐산 리튬, LiTaO3 등의 탄탈산 리튬, LiMoO3 등의 몰리브덴산 리튬, Li3PO4 등의 인산 리튬 등을 들 수 있다. 또한, Li 이온 전도성 산화물로서, 후술하는 산화물 고체전해질을이용하여도 된다. 코팅층의 두께는, 예를 들면 1㎚ 이상이다. 한편, 코팅층의 두께는, 예를 들면 30㎚ 이하이며, 15㎚ 이하여도 된다.
한편, 나트륨 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면 O3형 층상 활물질, P2형 층상 활물질, P3형 층상 활물질, Alluaudite형 활물질을 들 수 있다.
정극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입경(D50)은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정에 의해 산출할 수 있다.
정극층에 있어서의 정극활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 비율은, 예를 들면, 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
정극층에 이용되는 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 한편, 정극층에 이용되는 전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에 있어서, 상세하게 설명한다.
정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 전해질층
전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 전해질을 적어도 함유한다. 전해질은, 고체전해질이어도 되고, 액체전해질(전해액)이어도 되고, 그들의 혼합이어도 된다. 전해질의 종류는 특별하게 한정되지 않으며, 전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
고체전해질로서는, 전형적으로는, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질; 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성을 가지는 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In의 적어도 일종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면 F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 산화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, Y 원소(Y는, Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S의 적어도 일종이다), 및, O 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다.
나트륨 이온 전도성을 가지는 산화물 고체전해질로서는, 예를 들면 나시콘형 고체전해질, 페로브스카이트형 고체전해질, β알루미나를 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성을 가지는 질화물 고체전해질로서는, 예를 들면 Li3N을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 가지는 할로겐화물 고체전해질로서는, 예를 들면 LiCl, LiI, LiBr, Li3YCl6를 들 수 있다.
전해액은, 지지염 및 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 가지는 전해액의 지지염(리튬염)으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 한편, 나트륨 이온 전도성을 가지는 전해액의 지지염(나트륨염)으로서는, 예를 들면, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaAsF6 등의 무기 나트륨염, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaN(FSO2)2, NaC(CF3SO2)3 등의 유기 나트륨염을 들 수 있다.
전해액에 이용되는 용매는, 특별하게 한정되지 않지만, 고(高)유전율 용매 및 저(低)점도 용매를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 고유전율 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상(環狀) 에스테르(환상 카보네이트), γ-부티로락톤, 술포란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 들 수 있다. 한편, 저점도 용매로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상(鎖狀) 에스테르(쇄상 카보네이트), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르를 들 수 있다. 또한, 전해액에 이용되는 용매는, 비수 용매여도 되고, 수계 용매여도 된다. 또한, 전해질층은, 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다.
전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 그 외의 구성
본 개시에 있어서의 전지는, 상기 서술한 부극층, 정극층 및 전해질층을 적어도 가진다. 추가로 통상은, 정극층의 집전을 행하는 정극집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다. 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1㎫ 이상이며, 1㎫ 이상이어도 되고, 5㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100㎫ 이하이며, 50㎫ 이하여도 되고, 20㎫ 이하여도 된다.
5. 전지
본 개시에 있어서의 전지는, 통상, 정극층 및 부극층의 사이를 금속 이온이 전도하는 전지이다. 이러한 전지로서는, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층이 전해액을 함유하는 액전지여도 되고, 전해질층이 고체전해질을 함유하는 전고체전지여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(초회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 단(單)전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
C. 활물질의 제조 방법
본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법은, 상기 서술한 활물질의 제조 방법에 있어서, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하며, 적어도 진틀상을 가지는 전구화합물을 준비하는 준비 공정과, 상기 전구화합물에 대하여 열처리하는 열처리 공정을 가지며, 상기 열처리 공정이, 감압 상태에 있어서 100℃/min 이상의 속도로 제 1 온도까지 승온하는 승온 처리와, 상기 승온 후에, 감압 상태에 있어서 소성하는 소성 처리를 가진다.
본 개시에 의하면, 준비한 전구화합물에 대하여, 100℃/min 이상의 높은 승온 속도로 제 1 온도까지 승온한다. 그 때문에, 1차 입자 내부에 공극을 가지는 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 제조 방법으로 공극이 생기는 메커니즘은 구체적으로는 명확하지 않지만, 진틀상 중의 Na 원소가 높은 속도로 승온됨으로써, 단숨에 휘발되기 때문이라고 추정된다.
1. 준비 공정
본 개시에 있어서의 준비 공정은, Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하며, 적어도 진틀상을 가지는 전구화합물을 준비하는 공정이다.
전구화합물이, 진틀(Zintl)상을 가진다. 진틀상이, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=16.10°, 16.56°, 17.64°, 20.16°, 27.96°, 33.60°, 35.68°, 40.22°, 41.14°의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이들의 피크 위치는, 각각, ±1.00°의 범위에서 전후하여 있어도 되고, ±0.50°의 범위에서 전후하여 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하여 있어도 된다.
또한, 전구화합물은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 마찬가지로, 전구화합물은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
전구화합물은, NaxMySi46(M은, Na 이외의 금속 원소이며, x 및 y는, 8≤x ,0≤y, y≤x, 8<x+y≤50을 만족시킨다)로 나타나는 조성을 가지는 것이 바람직하다. M에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 x는, 통상, 8<x를 만족시키고, 20≤x를 만족시켜도 되며, 40≤x를 만족시켜도 된다. 한편, 상기 x는, 예를 들면 x≤50을 만족시키고, x≤46을 만족시켜도 된다. 또한, 상기 y는, 0이어도 되고, 0<y를 만족시켜도 된다. 또한, 상기 x 및 상기 y는, y≤x를 만족시킨다. 상기 x 및 상기 y의 합계에 대한 상기 x의 몰비율(x/(x+y))은, 통상, 0.5 이상이며, 0.7 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 된다.
상기 x 및 상기 y의 합계(x+y)는, 통상, 8<x+y를 만족시키고, 20≤x+y를 만족시켜도 되며, 40≤x+y를 만족시켜도 된다. 한편, x+y는, 예를 들면, x+y≤50을 만족시키고, x+y≤46을 만족시켜도 된다.
전구화합물은, 예를 들면 Na 단체 및 Si 단체를 함유하는 원료 혼합물에 대하여 열처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 원료 혼합물은, M 원소의 단체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. Si 단체 및 Na 단체의 비율은, 특별하게 한정되지 않지만, Si 단체가 1몰부에 대해서, Na 단체는, 예를 들면 0.8몰부 이상이며, 1몰부 이상이어도 되고, 1.1몰부 이상이어도 된다. 한편, Si 단체가 1몰부에 대해서, Na 단체는, 예를 들면 1.5몰부 이하이며, 1.3몰부 이하여도 되고, 1.2몰부 이하여도 된다.
상기 열처리에 있어서의 온도는, 예를 들면, 500℃ 이상, 1000℃ 이하이다. 또한, 열처리 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 50시간 이하이다. 특히, 약 700℃(예를 들면 650℃ 이상, 750℃ 이하) 및 약 20시간(예를 들면 15시간 이상, 25시간 이하)의 적어도 일방의 조건으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
2. 열처리 공정
본 개시에 있어서의 열처리 공정은, 상기 준비한 전구화합물에 대하여 열처리하는 공정이며, 감압 상태에 있어서 100℃/min 이상의 속도로 제 1 온도까지 승온하는 승온 처리와, 상기 승온 후에, 감압 상태에 있어서 소성하는 소성 처리를 가진다.
승온 처리와 소성 처리는, 감압 상태에서 행한다. 압력은 본 개시에 있어서의 활물질이 얻어지면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10Pa 이하이며, 1Pa 이하여도 되고, 0.1Pa 이하여도 된다. 또한, 승온 처리와 소성 처리에서 압력이 달라도 되고 같아도 되지만, 같은 압력이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 열처리 공정에서는, 우선 전구화합물에 대하여 상기 감압 상태에서 100℃/min 이상의 속도로 제 1 온도까지 승온시킨다(승온 처리). 승온 속도는, 150℃/min 이상이어도 되고, 200℃/min 이상이어도 된다. 상기 승온 속도는, 본 개시에 있어서의 활물질이 얻어지면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 450℃/min 미만이며, 400℃/min 이하여도 된다. 또한, 승온 개시 온도는 상온으로 할 수 있다. 상기 제 1 온도도, 본 개시에 있어서의 활물질이 얻어지면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 100℃ 이상, 650℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 약 450℃(예를 들면 400℃ 이상, 500℃ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 전구화합물을 소성한다(소성 처리). 소성 온도는, 특별하게 한정되지 않으며, 상기 제 1 온도와 같은 온도여도 다른 온도여도 되지만, 제 1 온도와 같은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 30분간 이상, 120시간 이하로 할 수 있다.
또한, 약 450℃(예를 들면 400℃ 이상, 500℃ 이하) 및 약 5시간(예를 들면 2시간 이상, 8시간 이하)의 적어도 일방의 조건으로 소성함으로써, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상으로부터 더욱 Na 원소를 제거함으로써 얻어지는 것이다. 그 때문에, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상을 가지는 활물질을 제조하는 경우에는, 소성 시간을 예를 들면 20시간 이상으로 설정하는 등, 적절히 조정하면 된다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(활물질의 합성)
Si 입자(순도 99.999%)와 금속 Na(순도 99.5%)를, Si 입자:금속 Na=1:1.1의 몰비로 칭량하여, 질화 붕소제 도가니에 투입하고, Ar 분위기 하에서 밀폐하였다. 그 후, 700℃에서 20시간의 열처리를 행하여, 진틀상을 가지는 괴(塊)상의 NaSi 화합물(전구화합물)을 얻었다. 얻어진 NaSi 화합물을 분쇄하였다.
분쇄한 NaSi 화합물을, 용기에 넣어 진공화하면서, 승온 속도 100℃/min의 속도로 상온으로부터 450℃까지 가열하였다. 450℃로 온도를 일정하게 유지하며, 진공화하면서 5시간 소성하였다. 이에 의해, 실리콘 클라스레이트 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 클라스레이트 분말을 분쇄하여, 활물질 A(평균 2차 입자경=5㎛) 및 활물질 B(평균 2차 입자경=3㎛)를 얻었다.
(부극의 제조)
고체전해질 입자(0.75Li2S-0.25P2S5) 0.4g, 부극활물질로서 상기 활물질 A 0.8g, 도전재(VGCF) 0.06g, 및 결착제(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.32g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가하였다. 이 용기를 초음파 분산 장치 중에서 30초간 초음파 처리한 후, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 상대적으로 부극활물질 함유량이 많은 부극합재용 원료 A를 조제하였다.
고체전해질 입자(0.75Li2S-0.25P2S5) 0.7g, 부극활물질로서 상기 활물질 B 0.6g, 도전재(VGCF) 0.06g, 및 결착제(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.24g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가하였다. 이 용기를 초음파 분산 장치 중에서 30초간 초음파 처리한 후, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 상대적으로 부극활물질 함유량이 적은 부극합재용 원료 B를 조제하였다.
부극합재용 원료 A를, 애플리케이터를 사용하는 블레이드법에 의해, 집전체(구리박) 상에 도공하고, 60분간 자연 건조시켰다. 계속해서, 자연 건조시킨 부극합재용 원료 A의 표면에 부극합재용 원료 B를, 애플리케이터를 사용하는 블레이드법에 의해 도공하고, 60분간 자연 건조시켜서 부극전구체를 얻었다. 얻어진 부극전구체를, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜서, 부극을 제조하였다.
(정극의 제조)
고체전해질 입자(0.75Li2S-0.25P2S5) 0.3g, 정극활물질 입자(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 2g, 도전재(VGCF) 0.03g, 및 결착제(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.3g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가하였다. 이 용기를 초음파 분산 장치 중에서 30초간 초음파 처리한 후, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 정극합재용 원료를 조제하였다. 조제한 정극합재용 원료를, 애플리케이터를 사용하는 블레이드법에 의해, 집전체(알루미늄박) 상에 도공하고, 60분간 자연 건조시켜서 정극전구체를 얻었다. 얻어진 정극전구체를, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜서, 정극을 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질 입자(0.75Li2S-0.25P2S5, 평균 입자경 2㎛) 0.4g, 및 결착제(ABR계 수지를 5중량%로 함유하는 헵탄 용액) 0.05g을 폴리프로필렌제 용기에 첨가하였다. 이 용기를 초음파 분산 장치 중에서 30초간 초음파 처리한 후, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써, 고체전해질 재료부용 페이스트를 조제하였다. 조제한 고체전해질 재료부용 페이스트를, 애플리케이터를 사용하는 블레이드법에 의해, 기반(Al박) 상에 도공하고, 100℃로 조정한 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜서 고체전해질층을 제조하였다.
(평가용 전지의 제조)
얻어진 부극, 고체전해질층, 및 정극을 이 순서로 접하도록 적층하였다. 얻어진 적층체를 130℃, 200㎫, 3분간의 조건으로 프레스하여, 평가용 전지(전고체전지)를 제조하였다.
[실시예 2~4 및 비교예 1]
승온 속도를 표 1에 나타나 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 합성하여, 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
부극활물질로서 다이아몬드 구조의 Si 입자(평균 2차 입자경=3㎛)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제조하였다.
Figure pat00001
또한, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 활물질의 조성을, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 측정에 의해, Na/Si를 측정함으로써 확인하였다. 활물질의 조성을 표 1에 나타낸다.
[평가]
(1차 입자 내부의 공극)
실시예 및 비교예에서 합성한 활물질을 이용하여 전극체를 제조하였다. 제조한 전극체에 대하여, 이온 밀링 가공에 의해 단면 내기를 행하였다. 단면을 SEM으로 관찰, 입자의 사진을 취득했다. 얻어진 입자의 사진에 있어서, Si부와 공극부를 준별하고, 하기 화상 해석 소프트(Fiji)에 의해 2치화하여, 하기 계산식으로부터 공극률을 산출하였다. 1차 입자 화상을 도 3~8에 나타내고, 공극률을 표 2에 나타낸다.
공극률(%)=100×(공극부 면적)/((Si부 면적)+(공극부 면적))
도 3~8 및 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~4에서는, 1차 입자 내부에 공극이 확인되었다. 그러나, 비교예에서는 공극은 확인되지 않았다. 특히, 비교예 1에서는, 후술하는 XRD 측정의 결과로부터 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상을 가지고 있지만, 1차 입자 내부에는 공극이 확인되지 않았다.
(XRD 측정)
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 얻어진 활물질에 대하여, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3~도 8에 나타낸다. 도 3~도 7에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~4 및 비교예 1에서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상의 전형적인 피크가 확인되었다. 또한, 실시예 1,2 및 비교예 1에서는, 다이아몬드형의 Si 결정상의 피크가 근소하게 확인되었다. 한편, 도 8에 나타나 있는 바와 같이 비교예 2에서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상의 피크는 확인할 수 없었다.
(충방전 시험)
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 조건은, 구속압(표준 치수) 5㎫, 충전 0.1C, 방전 1C, 컷트 전압 3.0V-4.55V로 하여, 초회 충전 용량 및 초회 방전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 초회 충전 시에, 평가용 전지의 구속압을 모니터링하여, 부극활물질을 기준으로 하여 구속압이 증대되기 시작하는 용량을 확인하였다. 또한, 4.55V에서의 구속압을 측정하여, 충방전 전의 상태로부터의 구속압 증가량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서의 구속압 증가량의 결과는, 비교예 1의 결과를 100으로 하였을 경우의 상대값이다. 또한, 공극률과 구속압 증가량의 관계를 도 9에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서는, 충전 용량 및 방전 용량이 거의 같았다. 즉, 실시예 1~4에서 얻어진 활물질은, 종래의 활물질과 마찬가지의 성능을 가지는 것이 확인되었다. 그러나, 활물질의 1차 입자가 내부에 공극을 가지는 실시예 1~4에서는, 구속압이 증대되기 시작하는 용량, 즉 무팽창 영역도 커져, 구속압 증가량도 억제되어 있었다. 이는, 1차 입자 내부의 공극이 팽창량을 흡수했기 때문이라고 생각된다. 또한, XRD 측정의 결과로부터 실시예 1~4의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상을 주상으로서 가지고 있었다. 여기에서, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상은 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상으로부터 더욱 Na 원소를 제거하여 얻을 수 있기 때문에, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상을 가지는 활물질에 있어서도, 무팽창 영역이 커져 구속압 증가량도 억제된다고 추찰된다.
또한, 도 9에 나타나 있는 바와 같이, 1차 입자 내부의 공극률과 구속압 증가량은 직선 관계로는 되지 않았다. 이는, 공극이 많은 샘플에서는 1차 입자에 있어서 충방전에 기여하기 어려운 부위(즉, 입자 내의 전자 전도, 이온 확산이 미치지 않는 부위)가 존재하기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 일부의 입자에 충방전 반응이 집중하여, 입자의 팽창이 국소적으로 커졌기 때문이라고 생각된다.
1…정극층
2…전해질층
3…부극층
4…정극집전체
5…부극집전체
10…전지

Claims (6)

  1. 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형 및 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형 중 적어도 하나의 결정상을 포함하는 1차 입자를 가지며,
    상기 1차 입자가 내부에 공극을 가지는 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 클라스레이트 Ⅰ형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=19.44°±1.00°, 21.32°±1.00°, 30.33°±1.00°, 31.60°±1.00°, 32.82°±1.00°, 36.29±1.00°, 52.39±1.00°, 55.49±1.00°의 위치에 피크를 가지는 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 클라스레이트 Ⅱ형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.09°±1.00°, 21.00°±1.00°, 26.51°±1.00°, 31.72°±1.00°, 36.26°±1.00°, 53.01°±1.00°의 위치에 피크를 가지는 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 입자 내부의 공극률이, 4% 이상인, 활물질.
  5. 정극층, 전해질층, 및 부극층을 이 순서대로 가지는 전지에 있어서,
    상기 부극층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 함유하는 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 활물질의 제조 방법에 있어서,
    Na 원소 및 Si 원소를 적어도 함유하며, 적어도 진틀상을 가지는 전구화합물을 준비하는 준비 공정과,
    상기 전구화합물에 대하여 열처리하는 열처리 공정을 가지며,
    상기 열처리 공정이, 감압 상태에 있어서 100℃/min 이상의 속도로 제 1 온도까지 승온하는 승온 처리와, 상기 승온 후에, 감압 상태에 있어서 소성하는 소성 처리를 가지는 활물질의 제조 방법.
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