JP6999619B2 - シリコンクラスレートｉｉを含有する負極活物質 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質に関するものである。
Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。
シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ８Ｓｉ４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。
シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、ＮａｘＳｉ１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。
非特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０－２Ｐａ未満）の減圧条件下、Ｎａ－Ｓｉ合金を４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。
また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。
H. Horie, T. Kikudome, K. Teramura, and S.Yamanaka, Journal of Solid State Chemistry, 182, 2009, pp.129-135
特開２０１２－２２４４８８号公報
シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池の負極に適した、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質を提供することを目的とする。
本発明の負極活物質は、組成式ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦１０）で表されるシリコンクラスレートＩＩを含有し、かつ、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が０．０２５ｃｍ３／ｇ以上であるシリコン材料を含むことを特徴とする。
本発明の負極活物質は、充電時における膨張の程度が抑制されている。そのため、本発明の負極活物質を備える負極は、充放電時の劣化が抑制される。
製造例１のシリコン材料のＸ線回折チャート、並びに、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩのＸ線回折チャートである。 評価例１における、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物のＸ線回折チャート、並びに、ダイヤモンド構造であるＳｉ結晶及びＮａ２ＳｉＯ３結晶のＸ線回折チャートである。 製造例２、製造例３及び製造例５のシリコン材料のＸ線回折チャートである。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
本発明の負極活物質は、組成式ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦１０）で表されるシリコンクラスレートＩＩを含有し、かつ、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が０．０２５ｃｍ３／ｇ以上であるシリコン材料（以下、本発明のシリコン材料ということがある。）を含むことを特徴とする。
本発明のシリコン材料にて、シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ含量は低い方が好ましい。Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩの多面体のケージ内にリチウムが移動することが可能となり、その結果、負極活物質の膨張の程度が抑制されるためである。
ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの範囲としては、０≦ｘ≦７が好ましく、０≦ｘ≦５がより好ましく、０≦ｘ≦３がさらに好ましく、０≦ｘ≦２が特に好ましく、０≦ｘ≦１が最も好ましい。
本発明のシリコン材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、シリコンクラスレートＩＩにおいて、Ｎａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。
本発明のシリコン材料は、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が０．０２５ｃｍ３／ｇ以上である。なお、本発明のシリコン材料に関する孔の径の大きさ及び孔の体積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１に準ずるガス吸着法を用いて本発明のシリコン材料を分析した際に算出される孔の径の大きさ及び孔の体積を意味する。
リチウムイオン二次電池の負極製造時やリチウムイオン二次電池の組み立て時に、負極活物質を備える負極には加圧が付される。ここで、径の大きな孔は強度に劣るため、負極活物質に径の大きな孔が存在しても、加圧が付されることに因り、径の大きな孔は変形することが想定される。
本発明のシリコン材料において、径が１００ｎｍ以下の孔について規定した理由は、かかる細孔であれば強度に優れるためリチウムイオン二次電池の製造時などの加圧条件下における変形が抑制されると想定し得る点と、かかる細孔の体積が異なるシリコン材料を用いて試験を行った結果、かかる細孔の体積と負極の膨張量（膨張力）との間に相関を見出した点にある。
本発明のシリコン材料における、径が１００ｎｍ以下である孔の体積としては、０．０２５ｃｍ３／ｇ～０．１ｃｍ３／ｇの範囲内、０．０３ｃｍ３／ｇ～０．０８ｃｍ３／ｇの範囲内、０．０３５ｃｍ３／ｇ～０．０７ｃｍ３／ｇの範囲内、０．０４ｃｍ３／ｇ～０．０６ｃｍ３／ｇの範囲内を例示できる。
さて、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が０．０２５ｃｍ３／ｇ以上である本発明のシリコン材料を製造するには、Ｎａ－Ｓｉ合金からのＮａ離脱反応を、なるべく低温で行うのが好ましい。
本発明者が、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを蒸気として離脱させるシリコンクラスレートＩＩの効率的な製造方法についての検討を行ったところ、Ｎａの蒸気を反応系内でトラップすることを想起した。Ｎａの蒸気を反応系内でトラップすることに因り、反応系内におけるＮａの分圧が低下して所望の反応速度の増加が想定されることに加えて、強い減圧条件を必要としないことが想定される。しかも、系外に排出されるＮａの量を著しく削減できると考えられるため、Ｎａをトラップするための特別な装置に要する費用が削減可能となる。
そして、本発明者が、Ｎａと反応し得る材料（本明細書において、「Ｎａゲッター剤」と称する。）、及び、Ｎａ－Ｓｉ合金が共存する環境下で実験を行ったところ、弱い減圧条件下であっても所望の反応が進行したこと、系外に排出されるＮａの量を削減できたこと、かつ、シリコンクラスレートＩＩを優先的に製造できたことを知見した。
かかるＮａゲッター剤を使用するシリコンクラスレートＩＩの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）においては、所望の反応を比較的低温で進行させることができるため、本発明のシリコン材料の製造に有利である。
本発明の製造方法の一態様は、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱することで、前記Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させることを特徴とする。
本発明の製造方法の技術的意義は、以下の反応式における気体状のＮａ（ｇ）を、系内に存在するＮａゲッター剤で捕捉することで、以下の反応式を右側に有利に進行させることにある。また、本発明の製造方法においては、比較的低いＮａ分圧条件にて反応が進行するため、シリコンクラスレートＩの生成が抑制され、シリコンクラスレートＩＩが優先的に製造されるとの利点もある。
Ｎａ－Ｓｉ合金 ←→ シリコンクラスレートＩＩ ＋ Ｎａ（ｇ）
Ｎａ－Ｓｉ合金は、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｙＳｉ１３６（２４＜ｙ）で表されるものである。Ｎａ－Ｓｉ合金としては、ＳｉよりもＮａが過剰に存在するもの、すなわち、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｚＳｉ（１＜ｚ）で表されるものを使用するのが好ましい。
Ｎａ－Ｓｉ合金を製造するには、不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを溶融して合金化すればよい。
Ｎａ－Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、シリコンクラスレートＩＩにおいて、Ｎａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。
Ｎａゲッター剤とは、０価のＮａと反応し得る材料を意味する。本発明の製造方法の技術的意義に鑑みると、Ｎａゲッター剤とは、０価のＮａと反応し得る材料であって、金属Ｎａの蒸気圧よりも蒸気圧が低い材料を意味する。
Ｎａと反応しやすい優れたＮａゲッター剤を使用することで、本発明の製造方法における加熱温度を低くすることが可能であるし、また、減圧条件を穏やかにすることも可能となる。
Ｎａゲッター剤としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属硫化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属ハロゲン化物を例示できる。
具体的なＮａゲッター剤としては、ＷＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＺｎＳ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３を例示でき、その中でも、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ及びＡｌ２Ｏ３から選択されるものが好ましく、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＦｅＯ及びＴｉＯ２から選択されるものがより好ましい。
好適なＮａゲッター剤は、Ｎａの分圧が低い条件下であっても、Ｎａとの反応を進行し得る。系内におけるＮａとＮａゲッター剤とのモル比を概ね１：１とし、系内の温度を３５０℃とした条件において、以下の反応式が平衡状態に達した時点でのＮａ分圧を、表１に示す。
Ｎａ（ｇ） ＋ Ｎａゲッター剤 ←→ 生成物
Figure 0006999619000001
Ｎａゲッター剤の使用量は、Ｎａ－Ｓｉ合金に含まれるＮａの量に応じて、適宜決定すればよい。Ｎａゲッター剤としては、１種類のものを使用してもよいし、複数のものを併用してもよい。
本発明の製造方法においては、Ｎａゲッター剤を用いることで、従来のシリコンクラスレートＩＩの製造方法と比較して、弱い減圧条件下であっても所望の反応が進行可能であるし、また、低い加熱温度であっても所望の反応が進行可能となる。
減圧条件下における気圧Ｐとしては、Ｐ＜１０５Ｐａ、Ｐ≦１０４Ｐａ、Ｐ≦１０３Ｐａ、Ｐ≦１０２Ｐａ、Ｐ≦１０Ｐａを例示できる。従来のシリコンクラスレートＩＩの製造方法と比較した場合の有利な気圧Ｐとしては、１０－２Ｐａ＜Ｐ＜１０５Ｐａ、１０－１Ｐａ≦Ｐ≦１０４Ｐａ、１０Ｐａ＜Ｐ≦１０２Ｐａを例示できる。
加熱温度ｔは、減圧条件によっても左右するが、１００℃≦ｔ≦４５０℃、１５０℃≦ｔ≦４００℃、２００℃≦ｔ≦３５０℃、２５０℃≦ｔ≦３００℃を例示できる。加熱温度ｔが低い場合には、気圧Ｐを低くする必要がある。
加熱温度ｔが４００℃以下であるのが好ましい。加熱温度ｔが４００℃以下であれば、ダイヤモンド構造のＳｉ結晶の生成を抑制することができるし、好適な物性のシリコン材料を得ることもできるからである。
本発明の製造方法においては、ＮａをＮａゲッター剤と反応させてＮａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させるとの工程を、単一の工程として実施して、シリコンクラスレートＩＩを製造してもよいし、また、上記の工程で得られたシリコンクラスレートＩＩと新たなＮａゲッター剤とを非接触で共存させて、シリコンクラスレートＩＩを加熱することで、Ｎａ量が減少されたシリコンクラスレートＩＩを製造してもよい。
以上の事項から、本発明の製造方法の他の態様として、以下の製造方法を把握できる。
本発明の製造方法の他の態様は、組成式Ｎａｘ１Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａゲッター剤とが非接触で共存する反応系内において、前記シリコンクラスレートＩＩを加熱することで、前記シリコンクラスレートＩＩから気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させることを特徴とする組成式Ｎａｘ２Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩの製造方法。
ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２≦１０、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
本発明の製造方法を経て製造されたシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料には、ＮａやＮａＯＨなどが付着し得るため、その除去のために、シリコン材料を水で洗浄する洗浄工程を実施するのが好ましい。
シリコン材料を水で洗浄することで、シリコン材料の表面が部分的に酸化されて、シリコン材料に酸素が導入されることも期待できる。酸素が導入されたシリコン材料は、安定性の向上や、負極活物質としての性能の向上が期待される。
洗浄工程で用いる水としては、ＮａやＮａＯＨなどが溶けやすい点から、酸性の水溶液を用いるのが好ましい。酸性の水溶液における酸の濃度としては、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～４質量％がさらに好ましい。
洗浄工程後には、濾過及び乾燥にてシリコン材料から水を除去することが好ましい。
シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粉末とするのがよい。
シリコン材料の好ましい平均粒子径としては、１～３０μｍの範囲内が好ましく、２～２０μｍの範囲内がより好ましく、３～１５μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。本発明のシリコン材料を含む本発明の負極活物質は、負極に具備される。炭素などの導電性の材料で表面を被覆した本発明のシリコン材料を、本発明の負極活物質として採用してもよい。
本発明の負極活物質以外のリチウムイオン二次電池の構成要素としては、公知のものを、適宜適切に採用すればよい。
本発明の負極活物質を備える負極は、充電時の膨張の程度が抑制されている。そのため、本発明の負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池においては、正極－セパレータ－負極とのセル構成、又は、正極－固体電解質－負極とのセル構成の厚み方向の拘束圧を、低減することが可能である。また、本発明の負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池においては、寿命の向上が期待される。
一般に、固体電解質を用いる固体型リチウムイオン二次電池の拘束圧は高いため、本発明の負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の拘束圧低減の効果は、固体型リチウムイオン二次電池において、効果的に奏される。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、製造例、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（製造例１）
・Ｎａ－Ｓｉ合金の製造工程
不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを溶融し、冷却して、Ｎａ－Ｓｉ合金を製造した。当該Ｎａ－Ｓｉ合金においては、Ｓｉに対するＮａの組成比がやや高い。
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤として１質量部のＳｉＯ粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に１質量部のＮａ－Ｓｉ合金を配置した。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。なお、ステンレス製の反応容器とステンレス製の蓋との隙間から、反応容器内部の気体は排出可能である。
真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で１２時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を回収した。また、反応容器内部の底に存在する、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物も回収した。なお、真空炉内部や反応容器内部に金属Ｎａの析出は観察されなかった。
シリコン材料を３質量％の塩酸に投入して、撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後のシリコン材料を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１のシリコン材料を製造した。
（評価例１）
シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１のシリコン材料、及び、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
製造例１のシリコン材料のＸ線回折チャート、並びに、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩのＸ線回折チャートを、図１に示す。また、Ｎａゲッター剤とＮａの反応物のＸ線回折チャート、並びに、ダイヤモンド構造であるＳｉ結晶及びＮａ２ＳｉＯ３結晶のＸ線回折チャートを図２に示す。
図１から、製造例１のシリコン材料の主成分はシリコンクラスレートＩＩであることがわかる。また、図２から、Ｎａゲッター剤としてのＳｉＯがＮａと反応してＮａ２ＳｉＯ３に変化したことがわかる。
（製造例２）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおり、２段階工程としたこと以外は、製造例１と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例２のシリコン材料を製造した。
・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（１段階工程）
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤として１質量部のＳｉＯ粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に１質量部のＮａ－Ｓｉ合金を配置した。ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で１２時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を回収した。
・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（２段階工程）
別のステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤として１質量部のＳｉＯ粉末を配置した。当該ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に回収した１質量部のシリコン材料を配置した。ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で６時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
（製造例３）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４００℃としたこと以外は、製造例２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例３のシリコン材料を製造した。
（製造例４）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４００℃とし、加熱時間を１２時間としたこと以外は、製造例２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例４のシリコン材料を製造した。
（製造例５）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４５０℃としたこと以外は、製造例２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例５のシリコン材料を製造した。
（評価例２）
シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１～製造例５のシリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。なお、製造例１のシリコン材料におけるシリコンクラスレートＩＩは、実質的に、製造例２～製造例５のシリコン材料の製造工程における１段階工程で合成された、シリコンクラスレートＩＩに相当する。
製造例２、製造例３及び製造例５のシリコン材料のＸ線回折チャートを、図３に示す。図３において、三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、四角形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものである。
図３から、製造例２、製造例３及び製造例５のシリコン材料はいずれもシリコンクラスレートＩＩを主成分とするものであることがわかる。また、加熱温度が４５０℃である製造例５のシリコン材料には、ダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が存在することがわかる。
以上の結果から、加熱温度が４５０℃である製造例５のシリコン材料の合成条件においては、Ｎａ分圧が比較的高いため、中間体としてのシリコンクラスレートＩの生成割合が比較的高くなったと考えられる。そして、中間体としてのシリコンクラスレートＩからＮａが除去されるに従い、シリコンクラスレートＩがＳｉ結晶に変化したと考えられる。
他方、加熱温度が４００℃以下である製造例２及び製造例３のシリコン材料の合成条件においては、Ｎａ分圧が比較的低いため、中間体としてのシリコンクラスレートＩの生成割合が比較的低くなり、シリコンクラスレートＩＩが優先的に製造されたと考えられる。
また、製造例１～製造例５のシリコン材料の各Ｘ線回折チャートにおいて、シリコンクラスレートＩＩの（３１１）に由来するピーク強度と（５１１）に由来するピーク強度から、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値をそれぞれ算出した。なお、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値は、（３１１）に由来するピーク強度に対する（５１１）に由来するピーク強度の比の値と相関関係にある。
結果を表２に示す。
Figure 0006999619000002
表２から、加熱温度が高いほど、また、加熱時間が長いほど、製造されるシリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値が低くなることがわかる。
（製造例６）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例６のシリコン材料を製造した。
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＭｏＯ３粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａのモルとＮａゲッター剤のモルの比は、４：６であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。
真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
（製造例７）
加熱温度を３３０℃とし、加熱時間を２０時間としたこと以外は、製造例６と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例７のシリコン材料を製造した。
（製造例８）
Ｎａゲッター剤としてＦｅＯ粉末を用いたこと以外は、製造例６と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例８のシリコン材料を製造した。
（製造例９）
加熱温度を３３０℃とし、加熱時間を２０時間としたこと以外は、製造例８と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例９のシリコン材料を製造した。
（製造例１０）
加熱温度を３８０℃とし、加熱時間を２０時間としたこと以外は、製造例８と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１０のシリコン材料を製造した。
（製造例１１）
加熱温度を４３０℃とし、加熱時間を６時間としたこと以外は、製造例８と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１１のシリコン材料を製造した。
（製造例１２）
Ｎａゲッター剤としてＳｉＯ粉末を用いたこと以外は、製造例６と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１２のシリコン材料を製造した。
（製造例１３）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおり、２段階工程としたこと以外は、製造例１２と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１３のシリコン材料を製造した。
・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（１段階工程）
ステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＳｉＯ粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａのモルとＮａゲッター剤のモルの比は、４：６であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を回収した。
・シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料の合成（２段階工程）
別のステンレス製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＳｉＯ粉末を配置した。当該ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に回収したシリコン材料を配置した。回収したシリコン材料に含まれるＮａのモルとＮａゲッター剤のモルの比は、４：６であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３３０℃で２０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
（製造例１４）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を３８０℃としたこと以外は、製造例１３と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１４のシリコン材料を製造した。
（製造例１５）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４８０℃とし、加熱時間を６時間としたこと以外は、製造例１３と同様の方法で、シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例１５のシリコン材料を製造した。
（比較製造例１）
シリコンクラスレートＩＩの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおりとしたこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例１のシリコン材料を製造した。
ステンレス製の反応容器内部の底にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。これを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコン材料を合成した。真空炉内を室温まで冷却し、シリコン材料を回収した。
（比較製造例２）
シリコン材料の合成工程を、以下のとおり、２段階工程としたこと以外は、比較製造例１と同様の方法で、比較製造例２のシリコン材料を製造した。
・シリコン材料の合成（１段階工程）
ステンレス製の反応容器内部の底にＮａ－Ｓｉ合金を配置した。これを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、２８０℃で４０時間加熱することで、シリコン材料を合成した。真空炉内を室温まで冷却し、シリコン材料を回収した。
・シリコン材料の合成（２段階工程）
別のステンレス製の反応容器内部の底に、回収したシリコン材料を配置した。これらを真空炉内に配置した。真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３８０℃で２０時間加熱することで、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を合成した。
（比較製造例３）
シリコン材料の合成工程のうち、２段階工程の温度を４８０℃とし、加熱時間を６時間としたこと以外は、比較製造例２と同様の方法で、比較製造例３のシリコン材料を製造した。
（評価例３）
シリコンクラスレートＩＩを含有する製造例６～製造例１５のシリコン材料、及び、比較製造例１～比較製造例３のシリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
その結果、製造例６～製造例１５のシリコン材料、及び、比較製造例２～比較製造例３のシリコン材料には、シリコンクラスレートＩＩが含有されることが裏付けられた。しかしながら、比較製造例１のシリコン材料からは、シリコンクラスレートＩＩに由来するピークが検出されなかった。比較製造例１の製造条件では、シリコンクラスレートＩＩが製造できなかったことが判明した。
また、製造例６～製造例１５のシリコン材料、及び、比較製造例２～比較製造例３のシリコン材料の各Ｘ線回折チャートにおいて、シリコンクラスレートＩＩの（３１１）に由来するピーク強度と（５１１）に由来するピーク強度から、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値をそれぞれ算出した。
以上の結果を、表３に示す。
Figure 0006999619000003
表３から、Ｎａゲッター剤を使用した合成条件においては、Ｎａ－Ｓｉ合金からのＮａの除去が円滑に進行するといえる。また、Ｎａゲッター剤の種類に因り、反応速度に差が生じるといえる。
Ｎａゲッター剤を使用することで、より低温での反応が進行可能であり、かつ、より短時間での反応が進行可能であるといえる。
（評価例４）
ＪＩＳ Ｚ ８８３１に準ずるガス吸着法を用いて、製造例６、製造例１０、製造例１１及び比較製造例３のシリコン材料を分析した。結果を表４に示す。表４における空孔体積とは、径が１００ｎｍ以下である孔の体積を意味する。
Figure 0006999619000004
表４から、合成条件における加熱温度が低いほど、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が大きくなるといえる。本発明のシリコン材料を製造するには、加熱温度が低い製造方法が好適といえる。
（実施例１）
製造例１０のシリコン材料を用いて、以下のとおり、実施例１の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５粒子０．４ｇ、負極活物質である平均粒子径が１μｍの製造例１０のシリコン材料０．８ｇ、導電材である気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）０．０６ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．３２ｇをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、相対的に負極活物質含有量が多い負極合材用原料Ａを調製した。
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５粒子０．７ｇ、負極活物質原料である平均粒子径が３μｍのＳｉ単体粒子０．６ｇ、導電材である気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）０．０６ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．２４ｇをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、相対的に負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Ｂを調製した。
このように準備した負極活物質含有量が多い負極合材用原料Ａを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体である銅箔上に塗工し、６０分間自然乾燥した。
続いて、自然乾燥した負極合材用原料Ａの表面に、負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Ｂを、アプリケーターを使用するブレード法により塗工し、６０分間自然乾燥し負極前駆体を得た。
このように得られた負極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥して、負極を製造した。
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５粒子０．３ｇ、正極活物質原料であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子２ｇ、導電材である気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）０．０３ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．３ｇをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、正極合材用原料を調製した。
このように準備した正極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、６０分間自然乾燥し正極前駆体を得た。
このように得られた正極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥して、正極を製造した。
固体電解質原料であり平均粒子径が２μｍである０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５を０．４ｇ、並びに、結着剤であるＡＢＲ系樹脂の５質量％ヘプタン溶液０．０５ｇをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、固体電解質材料部用ペーストを調製した。
このように準備した固体電解質材料部用ペーストを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質層を得た。
上述の負極、固体電解質層、正極をこの順番で接するように積層した。この負極－固体電解質層－正極積層体に対して、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を３分間印加し、実施例１の固体型リチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
負極活物質として比較製造例３のシリコン材料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
（参考例１）
負極活物質としてダイヤモンド構造を示すＳｉ結晶粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
（評価例５）
実施例１の固体型リチウムイオン二次電池を所定の圧力で拘束し、０．１Ｃで所定の電圧まで定電流で通電し初回充電を行った。
初回充電において、電池の拘束圧力をモニタリングし、充電状態における拘束圧力を測定した。
比較例１及び参考例１の固体型リチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
参考例１の固体型リチウムイオン二次電池にて測定された最大拘束圧力を基準とした、実施例１及び比較例１の固体型リチウムイオン二次電池にて測定された最大拘束圧力の割合を算出した。
結果を表５に示す。
Figure 0006999619000005
表５から、負極活物質としてシリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料を用いた実施例１及び比較例１の固体型リチウムイオン二次電池における拘束圧力は、いずれも、負極活物質としてＳｉ結晶粉末を用いた参考例１の固体型リチウムイオン二次電池における拘束圧力よりも、低減していることがわかる。さらに、シリコンクラスレートＩＩを含有するシリコン材料において、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が大きいものであれば、拘束圧力の低減率が高いことがわかる。
以上の結果から、本発明のシリコン材料を負極活物質として用いることで、充電時の負極の膨張を効果的に抑制できるといえる。

Claims (3)

  1. 組成式ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦１０）で表されるシリコンクラスレートＩＩを含有し、かつ、径が１００ｎｍ以下である孔の体積が０．０２５ｃｍ３／ｇ以上であるシリコン材料を含むことを特徴とする負極活物質。
  2. 請求項１に記載の負極活物質を備える負極。
  3. 請求項２に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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