KR102512772B1 - 활물질의 제조 방법 - Google Patents

활물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102512772B1
KR102512772B1 KR1020210069782A KR20210069782A KR102512772B1 KR 102512772 B1 KR102512772 B1 KR 102512772B1 KR 1020210069782 A KR1020210069782 A KR 1020210069782A KR 20210069782 A KR20210069782 A KR 20210069782A KR 102512772 B1 KR102512772 B1 KR 102512772B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
metal
metal element
dope solution
precursor alloy
Prior art date
Application number
KR1020210069782A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210150983A (ko
Inventor
데츠야 와세다
준 요시다
히로유키 가와우라
야스히토 곤도
료 스즈키
히로유키 나카노
노부히로 오기하라
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021089171A external-priority patent/JP2021192365A/ja
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20210150983A publication Critical patent/KR20210150983A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102512772B1 publication Critical patent/KR102512772B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C01B33/039—Purification by conversion of the silicon into a compound, optional purification of the compound, and reconversion into silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 개시는, 생산성이 높은 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 금속 원소 M의 이온인 금속 이온 및 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 도프 용액을 준비하는, 준비 공정과, Si 원소를 포함하는 Si 원료에, 상기 도프 용액에 포함되는 상기 금속 원소 M을 도프하여 전구체 합금을 제작하는, 전구체 합금 제작 공정과, 추출제를 사용하여, 상기 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소 M을 추출하여 공극을 형성하는, 공극 형성 공정을 갖는 활물질의 제조 방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 사용되는 전지 및 전지에 사용되는 활물질의 개발이 진행되고 있다.
전지에 사용되는 고용량의 활물질로서, 다공질 실리콘 입자가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 실리콘 중간 합금을 제작하는 공정과, 실리콘 중간 합금을 용탕 원소의 용탕에 침지시킴으로써, 실리콘 미립자와 제2 상으로 분리시키는 공정과, 제2 상을 제거하는 공정을 갖는 다공질 실리콘 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-082125호 공보
Si은, 활물질로서의 이론 용량이 4199mAh/g이고, 일반적인 활물질인 흑연의 이론 용량(372mAh/g)에 비해, 약 10배의 값을 나타내기 때문에, 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화가 기대된다. 한편, Si은, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 예를 들어 사이클 특성이 저하되기 쉽다. 이에 비해, 다공질 실리콘 입자는, 내부에 공극을 갖기 때문에, 충방전에 수반하는 체적 변화를 억제하기 쉽다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 용탕을 사용하여 다공질 실리콘 입자를 제작하고 있지만, 용탕을 얻기 위해서는, 통상, 대형의 가열 장치가 필요해, 생산성이 낮다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 생산성이 높은 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 금속 원소 M의 이온인 금속 이온 및, 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 도프 용액을 준비하는, 준비 공정과, Si 원소를 포함하는 Si 원료에, 상기 도프 용액에 포함되는 상기 금속을 도프하여 전구체 합금을 제작하는, 전구체 합금 제작 공정과, 추출제를 사용하여, 상기 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소 M을 추출하여 공극을 형성하는, 공극 형성 공정을 갖는 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 소정의 도프 용액을 사용하여 전구체 합금(SiM계 합금)을 제작하고, 그 전구체 합금으로부터 도프한 금속을 추출함으로써, 생산성 높게 활물질(다공질 Si계 활물질)을 제조할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M이, Li, Na, Mg 및 K 중 적어도 1종이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 원소 M이, Li을 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 방향족 탄화수소 화합물이, 나프탈렌, 비페닐, 오르토터페닐, 안트라센 및 파라터페닐 중 적어도 1종이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 도프 용액이, 용매로서, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디옥산 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 추출제가, 에탄올, 부탄올, 헥산올 중 적어도 1종이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 준비 공정이, 용매와, 상기 금속 원소 M을 포함하는 금속 원료와, 상기 방향족 탄화수소 화합물을 혼합하여, 상기 도프 용액을 준비하는 공정이어도 된다.
본 개시에 있어서는, 생산성 높게 활물질을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질의 SEM 화상이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질의 세공 분포 측정의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다. 먼저, 금속 원소 M의 이온인 금속 이온(M 이온) 및 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 도프 용액을 준비한다(준비 공정). 이어서, Si 원소를 포함하는 Si 원료에, 상기 도프 용액에 포함되는 상기 금속 원소 M을 도프하여 전구체 합금(SiM계 합금)을 제작한다(전구체 합금 제작 공정). 그리고, 추출제를 사용하여, 상기 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소 M을 추출하여 공극을 형성한다(공극 형성 공정). 이와 같이 하여, 활물질(다공질 Si계 활물질)을 제조한다.
본 개시에 의하면, 소정의 도프 용액을 사용하여 전구체 합금(SiM계 합금)을 제작하고, 그 전구체 합금으로부터 도프한 금속 원소를 추출함으로써, 생산성 높게 활물질(다공질 Si계 활물질)을 제조할 수 있다. 특허문헌 1에는, 다공질 실리콘 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 실리콘 중간 합금을 용탕 원소의 용탕에 침지시킴으로써, 실리콘 미립자와 제2 상을 분리하고 있다. 이렇게 실리콘(Si)의 석출을 고온의 용탕 중(용융 금속 중)에서 행하는 방법에서는, 대형의 설비가 필요해진다. 한편, 본 개시에 있어서의 제조 방법에서는, 도프 용액을 사용하여 금속을 Si 원료에 도프하고, 추출제를 사용하여 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소를 추출하기 위해, 대형의 설비를 필요로 하지 않는다. 또한, 특허문헌 1과 같이 고온 하에서 실리콘을 석출시키는 경우, Si와 중간 원소의 반응에 의한 부생성물이 발생할 가능성이 있다. 그리고, 그 부생성물에 의해, 얻어지는 활물질의 전기 화학적 특성이 열화될 가능성이 있다. 한편, 본 개시에서는, 추출제를 사용하여 금속 원소를 추출하기 때문에, 고온 환경으로 할 필요가 없다. 그 때문에, 생산성이 양호할뿐만 아니라, 활물질의 전기 화학적 특성이, 고온 하에서 발생하는 부생성물에 의해 열화될 우려도 없다.
1. 준비 공정
본 개시에 있어서의 준비 공정은, 금속 원소 M의 이온인 금속 이온 및 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 도프 용액을 준비하는 공정이다.
도프 용액은, 금속 원소 M의 이온인 금속 이온(M 이온)을 포함한다. 금속 원소 M은, 후술하는 전구체 합금 제작 공정에 있어서 Si 원료에 도프되는 금속이다. 상기 금속 원소 M은 Si와 합금화 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na 및 K를 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들어 Mg 및 Ca을 들 수 있다. 도프 용액은, 1종의 금속 원소 M만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 금속 원소 M을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 본 개시에 있어서의 활물질은, 통상 전지에 사용된다. 그 때문에, 상기 금속 원소 M은 전지의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 개시에 있어서의 활물질을 리튬 이온 전지에 사용하는 경우에는, 적어도 Li을 상기 금속 원소 M으로서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질을 나트륨 이온 전지에 사용하는 경우에는, 적어도 Na을 상기 금속 원소 M으로서 선택하는 것이 바람직하다.
도프 용액은, 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다. 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물이란, 음이온(라디칼 음이온을 포함함)으로서 존재하는 방향족 탄화수소 화합물을 말한다. 방향족 탄화수소 화합물은 방향환을 갖는 화합물이다. 방향환으로서는, 예를 들어 5원환, 6원환 및 8원환을 들 수 있지만, 6원환이 바람직하다. 방향족 탄화수소 화합물은, 하나의 방향환을 갖는 단환식 화합물이어도 되고, 2 이상의 방향환을 갖는 다환식 화합물이어도 되지만, 후자가 바람직하다. 다환식 화합물로서는, 예를 들어 방향환이 결합한 비페닐 등의 방향족 다환 화합물 및 방향환이 축합한 나프탈렌 및 안트라센 등의 축합 다환 화합물을 들 수 있다. 또한, 다환식 화합물에 있어서, 방향환의 수는 2 이상이고, 3 이상이어도 된다. 한편, 방향환의 수는, 예를 들어 5 이하이다. 본 개시에 있어서의 방향족 탄화수소 화합물로서는, 나프탈렌, 비페닐, 오르토터페닐, 안트라센 및 파라터페닐이 바람직하다. 이들 중에서도, 나프탈렌 및 비페닐이 특히 바람직하다.
도프 용액은, 1종의 방향족 탄화수소 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 도프 용액에 포함되는 방향족 탄화수소는, 일부가 환원 상태로 존재해도 되고, 전부가 환원 상태로 존재하고 있어도 된다.
도프 용액은, 통상, M 이온(양이온)과 환원 상태의 방향족 탄화수소 화합물(음이온)을 양자의 반응물로서 포함한다. 예를 들어, 금속 원소 M이 Li을 포함하고, 방향족 탄화수소 화합물이 나프탈렌을 포함하는 경우, 도프 용액은 양자의 반응물인 리튬나프탈레니드를 포함한다.
또한, 도프 용액은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매는, 금속 원소 M과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디옥산을 들 수 있다. 도프 용액은, 1종의 용매만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용매를 포함하고 있어도 된다.
도프 용액에 있어서의 금속 이온(M 이온)의 농도는, 예를 들어 0.05mol/L 이상 3mol/L 이하이다. 또한, 도프 용액에 있어서의 방향족 탄화수소 화합물의 농도 범위는, 상기 금속 이온의 농도 범위와 마찬가지이다. 여기서, 도프 용액에 있어서, 금속 이온과 방향족 탄화수소 화합물의 농도는 동등해도 되고, 달라도 된다. 후자의 경우, 금속 이온의 농도의 쪽이 높아도 되고, 낮아도 된다.
또한, 도프 용액은, 시판품을 구입해도 되고, 스스로 조제해도 된다. 후자의 경우, 본 개시에 있어서의 준비 공정은, 용매와, 상기 금속 원소 M을 포함하는 금속 원료와, 상기 방향족 탄화수소 화합물을 혼합하여, 상기 도프 용액을 준비하는 공정으로 할 수 있다. 또한, 상기 준비 공정은, 상기 용매가, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디옥산 중 적어도 1종을 포함하는 공정으로 할 수 있다. 금속 원료는, 상기 금속 원소 M을 함유하고 있으면 되고, 예를 들어 상기 금속 원소 M의 단체 및 상기 금속 원소 M을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다.
2. 전구체 합금 제작 공정
본 개시에 있어서의 전구체 합금 제작 공정은, Si 원소를 포함하는 Si 원료에, 상기 도프 용액에 포함되는 상기 금속 원소 M을 도프하여 전구체 합금을 제작하는 공정이다.
Si 원료는 Si 원소를 함유하고 있으면 되고, 예를 들어 Si 단체 및 Si를 주성분으로 하는 Si 합금을 들 수 있다.
상기 도프 용액에 포함되는 금속 이온(M 이온) 1mol에 대한 Si 원소의 양은, 예를 들어 2mol 이하이고, 1mol 이하여도 되고, 0.5mol 이하여도 된다. 한편, 상기 도프 용액에 포함되는 금속 이온(M 이온) 1mol에 대하여, Si 원소의 양은, 예를 들어 0.05mol 이상이고, 0.1mol 이상이어도 되고, 0.2mol 이상이어도 된다. Si 원소에 대한 금속 이온의 비율을 조정함으로써, 활물질에 있어서의 공극량을 조정할 수 있다.
Si 원료에 금속을 도프하는 방법은, 예를 들어 도프 용액에 Si 원료를 첨가하여 반응시키는 방법이어도 된다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1시간 이상이고, 2시간 이상이어도 되고, 4시간 이상이어도 된다. 한편, 반응 시간은, 예를 들어 48시간 이하이고, 24시간 이하여도 되고, 12시간 이하여도 된다. 또한, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실온(20℃ 이상, 25℃ 이하)이 바람직하다.
전구체 합금에 있어서, Si 원소 및 금속 원소 M의 합계에 대한 금속 원소 M의 비율은, 예를 들어 30mol％ 이상이고, 50mol％ 이상이어도 되고, 80mol％ 이상이어도 된다. 금속 원소 M의 비율이 너무 적으면, 얻어지는 활물질에 있어서 원하는 체적 변화량 억제 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 금속 원소 M의 비율은, 예를 들어 95mol％ 이하이고, 90mol％ 이하여도 된다.
3. 공극 형성 공정
본 개시에 있어서의 공극 형성 공정은, 추출제를 사용하여, 상기 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소 M을 추출하여 공극을 형성하는 공정이다. 이 공정에 의해, 통상은, 1차 입자의 내부에 공극을 갖는 활물질이 얻어진다.
추출제의 종류는, 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소 M을 추출할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 추출제로서는, 예를 들어 에탄올, 부탄올 및 헥산올 등의 알코올을 들 수 있다. 추출제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한, 추출제는, 수분량이 적은 것이 바람직하다. 추출제에 있어서의 수분량은, 예를 들어 100ppm 이하이고, 50ppm 이하여도 되고, 30ppm 이하여도 되고, 10ppm 이하여도 된다. 수분량이 너무 많으면 Si가 산화되어, 전지 성능을 악화시킬 우려가 있다.
금속을 추출하여 공극을 형성하는 방법은, 전구체 합금과 추출제를 접촉시켜 반응시키는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 전구체 합금과 추출제를 반응시키는 시간은, 도프한 금속 원소를 충분히 추출할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간은, 예를 들어 60분간 이상이고, 120분간 이상이어도 된다. 공극 형성 공정에 있어서는, 도프한 금속 원소 모두를 추출해도 되고, 일부를 추출해도 되지만, 전자가 바람직하다.
4. 활물질
본 개시에 있어서의 제조 방법에서 얻어지는 활물질은 공극을 갖는 활물질이고, 다공질 Si계 활물질이라고도 칭해진다.
활물질의 형상으로서는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한, 평균 입자경은, 예를 들어 SEM에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 20 이상이고, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다. 평균 입자경은, 예를 들어 활물질의 제조 조건을 적절히 변경하거나, 분급 처리를 행하거나 함으로써, 적절히 조정 가능하다.
활물질에 있어서의 공극은, 소정의 평균 세공 사이즈(반경)를 갖고 있어도 된다. 평균 세공 사이즈는, 예를 들어 1㎚ 이상이고, 10nm 이상이어도 되고, 100nm 이상이어도 된다. 한편, 평균 세공 사이즈는, 예를 들어 5㎛ 이하이고, 3㎛ 이하여도 되고, 1㎛ 이하여도 된다. 평균 세공 사이즈는, 예를 들어 수은 포로시미터 측정에 의해 구할 수 있다. 이러한 평균 세공 사이즈를 갖는 활물질이라면, 전지에 사용한 경우, 리튬 이온 등의 캐리어 이온을 흡장할 때의 체적 변화를 완화 할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 이러한 활물질을 사용한 전지의 사이클 특성이 양호해진다고 생각된다.
또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 소정의 공극률을 갖고 있어도 된다. 공극률은, 예를 들어 10％ 이상이고, 20％ 이상이어도 되고, 30％ 이상이어도 되고, 40％ 이상이어도 되고, 50％ 이상이어도 된다. 한편, 공극률은, 예를 들어 95％ 이하이고, 80％ 이하여도 되고, 65％ 이하여도 된다. 공극률은, 수은 포로시미터를 사용한 세공 분포 측정에 의해 구할 수도 있다. 이러한 공극률을 갖는 활물질이라면, 전지에 사용한 경우, 리튬 이온 등의 캐리어 이온을 흡장할 때의 체적 변화를 완화할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 이러한 활물질을 사용한 전지의 사이클 특성이 양호해진다고 생각된다.
또한, 본 개시에 있어서의 활물질에 있어서, 전체 금속 원소에 있어서의 Si 원소의 비율은, 예를 들어 80atm％ 이상이고, 90atm％ 이상이어도 되고, 95atm％ 이상이어도 된다. 또한, 활물질은, 불가피하게 함유될 수 있는 원소(예를 들어, O 원소) 또는 관능기(예를 들어, OH기)를 갖고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 정극 활물질이어도 되고, 부극 활물질이어도 된다. 또한, 활물질의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 전지 및 나트륨 이온 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
[실시예]
[실시예 1]
(활물질의 제작)
Ar 불활성 분위기 중 글로브 박스 내에서, 용매(테트라히드로푸란(THF))에 대하여, 1mol/L로 되도록 나프탈렌을 첨가하여 용해했다. 그 후, 1mol/L 상당의 리튬 금속을 첨가하여 교반하고, 하기 식(1)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해, 짙은 녹색의 도프 용액을 조제했다.
Figure 112021062386574-pat00001
이어서, Si 단체(고쥰도 가가쿠제, 2 내지 5㎜ 괴상)를 Ar 불활성 분위기 중 글로브 박스 내에서 유발을 사용하여 파쇄하여, Si 원료로 했다. 그리고, 상기 도프 용액(1mol/L 리튬나프탈레니드를 함유한 THF 용액)에, 0.2mol/L의 배합량으로 되도록 상기 Si 원료를 첨가하고, 교반하면서 반응시킴으로써 Si 중에 Li을 도프했다. 이에 의해, 전구체 합금을 제작했다. 또한, 교반 및 반응 시간은 70시간으로 했다. 또한, 반응 후의 전구체 합금은, 반응 후의 용액을 여과지로 여과함으로써 회수했다.
이어서, 전구체 합금에 10ml의 에탄올을 첨가하여, 120분간 반응시킴으로써, 리튬을 용출시켰다. 반응 후의 고체물을 회수하고, 20㎛의 체를 사용하여, 입도 조정을 행함으로써, 20㎛ 이하의 다공질 실리콘 분말(부극 활물질)을 얻었다.
(평가용 전지의 제작)
얻어진 부극 활물질 82중량％와, 도전재로서 평균 입경 2㎛의 아세틸렌 블랙 6중량％와, 폴리이미드 12중량％를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 나서 교반하여 슬러리를 제작했다. 이어서, 이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박 위에 도포하고 나서 건조하고, 이것을 압연하여 두께 50㎛의 부극 전극을 제작했다. 제작한 부극 전극을 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하고, 이 부극 전극에 다공질 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향 전극으로서 금속 리튬을 겹치고, 평가 셀(톰셀사제) 내에 적층했다. 또한, 탄산에틸렌(EC)/탄산디메틸(DMC)/탄산에틸메틸(EMC)을 체적비로 3/4/3으로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 첨가함으로써 전해액을 준비했다. 평가 셀에 이 전해액을 주액함으로써, 하프 셀인 평가용 전지(리튬 이온 전지)를 제작했다.
[실시예 2]
Si 원료로서 Si 단체(고쥰도 가가쿠제, 평균 입경 5㎛)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 제작했다.
[실시예 3]
Si 원료로서 Si 단체(고쥰도 가가쿠제, 평균 입경 2㎛)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 제작했다.
[실시예 4]
나프탈렌 대신에 비페닐을 사용하여 Li 도프 용액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 제작했다. 또한, 실시예 4의 Li 도프 용액은 하기 식(2)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112021062386574-pat00002
[비교예 1]
부극 활물질로서 Si 단체(고쥰도 가가쿠제, 평균 입경 5㎛)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 제작했다.
[평가]
(현미경 관찰)
실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 현미경 관찰을 행하였다. 얻어진 SEM 화상을 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 개시에 있어서의 방법으로, 입자상의 활물질을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
(세공 분포 측정)
실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, 수은 포로시미터에 의한 세공 분포 측정을 행하였다. 해석은 Washburn법을 사용했다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 세공 사이즈는 200㎚ 내지 1.5㎛의 분포를 갖고, 공극률은 73％였다. 또한, 상기 도 2에 도시한 SEM상으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 평균 세공 사이즈는 1㎛ 정도였다.
(사이클 시험)
각 실시예 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 전지 전압 0V 내지 1.5V의 범위에서 0.2C의 전류 밀도에 의한 충방전을 10사이클 반복해서 행하였다. 첫회 방전 용량 및 10사이클 후의 방전 용량으로부터 10사이클 후의 용량 유지율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021062386574-pat00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 평가용 전지에서는, 용량 유지율이 87 내지 93％로 양호했다. 한편, 비교예 1에서는 용량 유지율이 26％로 낮았다. 이것으로부터, 본 개시에 있어서의 제조 방법에서는, 용량 유지율이 양호한 활물질을 생산성 높게 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 금속 원소 M의 이온인 금속 이온 및 환원 상태의 나프탈렌, 및 테트라히드로푸란을 포함하는 도프 용액을 준비하는, 준비 공정과,
    Si 원소를 포함하는 Si 원료에, 상기 도프 용액에 포함되는 상기 금속 원소 M을 도프하여 전구체 합금을 제작하는, 전구체 합금 제작 공정과,
    에탄올을 사용하여, 상기 전구체 합금으로부터 상기 금속 원소 M을 추출하여 공극을 형성하는, 공극 형성 공정
    을 갖는, 활물질의 제조 방법이며,
    상기 금속 원소 M이, Li을 적어도 포함하고,
    상기 Si 원료가 평균 입경 2 내지 5㎛의 Si 단체인, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 준비 공정이, 테트라히드로푸란과, 상기 금속 원소 M을 포함하는 금속 원료와, 나프탈렌을 혼합하여, 상기 도프 용액을 준비하는 공정인, 활물질의 제조 방법.
KR1020210069782A 2020-06-04 2021-05-31 활물질의 제조 방법 KR102512772B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020097650 2020-06-04
JPJP-P-2020-097650 2020-06-04
JPJP-P-2021-089171 2021-05-27
JP2021089171A JP2021192365A (ja) 2020-06-04 2021-05-27 活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210150983A KR20210150983A (ko) 2021-12-13
KR102512772B1 true KR102512772B1 (ko) 2023-03-23

Family

ID=78605403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210069782A KR102512772B1 (ko) 2020-06-04 2021-05-31 활물질의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210384499A1 (ko)
KR (1) KR102512772B1 (ko)
CN (1) CN113764648A (ko)
DE (1) DE102021113857A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005235439A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598861B2 (ja) 2010-09-17 2014-10-01 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及びその製造方法
JP5760593B2 (ja) * 2011-03-30 2015-08-12 Tdk株式会社 活物質の製造方法、電極及びリチウムイオン二次電池
JP6734114B2 (ja) * 2016-05-10 2020-08-05 日産自動車株式会社 アルカリ金属含有アモルファスカーボン活物質の製造方法およびそれを用いた電極の製造方法
JP2018170251A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 三井化学株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、および非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP6986077B2 (ja) * 2017-07-04 2021-12-22 マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005235439A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210150983A (ko) 2021-12-13
CN113764648A (zh) 2021-12-07
US20210384499A1 (en) 2021-12-09
DE102021113857A1 (de) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2712842B1 (en) Carbon-silicon composite, method for preparing same, and cathode active material comprising carbon-silicon composite
EP3214674B1 (en) Method for producing cathode material for lithium-sulfur battery
CN106458610B (zh) 含铜的硅材料及其制造方法和负极活性物质以及二次电池
CN106414326B (zh) 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极
KR20160065028A (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5756781B2 (ja) シリコン複合体及びその製造方法と負極活物質及び非水系二次電池
US11088367B2 (en) Method for producing active material, active material and battery
KR100589368B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 재료, 리튬 이차 전지, 및 리튬이차 전지용 전극 재료의 제조 방법
RU2656241C1 (ru) Кремниевый материал и отрицательный электрод вторичной батареи
Lee et al. Facile conversion of waste glass into Li storage materials
KR101445019B1 (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극활물질을 이용한 이차 전지
JPH08153513A (ja) 正極活物質の製造方法
KR101512349B1 (ko) 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR101632358B1 (ko) ZnO-MnO-C 복합체, 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
CN115241436B (zh) 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法
KR102512772B1 (ko) 활물질의 제조 방법
JP6065678B2 (ja) 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
KR101298719B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150116702A (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
JP2021192365A (ja) 活物質の製造方法
KR101841871B1 (ko) 실리콘 재료 및 이차 전지의 부극
RU2804507C2 (ru) Способ получения сульфидного твердого электролита
JP2019003907A (ja) 正極用材料
JP2024028115A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right