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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials.
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Stand der Technik
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In den letzten Jahren wurde die Entwicklung von Batterien aktiv vorangetrieben. Zum Beispiel wurde die Entwicklung von Batterien und eines für Batterien verwendeten Aktivmaterials, die für ein Elektroauto oder ein Hybridauto verwendet werden, in der Automobilindustrie vorangetrieben.
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Als ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität, das für eine Batterie verwendet wird, ist ein poröses Siliciumpartikel bekannt. Beispielsweise offenbart die Patentliteratur 1 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumpartikels, wobei das Verfahren einen Schritt des Herstellens einer Siliciumzwischenlegierung, einen Schritt des Trennens in ein Siliciumfeinpartikel und eine zweite Phase durch Eintauchen der Siliciumzwischenlegierung in eine Metallschmelze eines geschmolzenen Metallelements, und einen Schritt des Entfernens der zweiten Phase umfasst.
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Liste der zitierten Patentliteratur
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Patentliteratur 1:
JP 2012 - 082 125 A -
Zusammenfassung der Offenbarung
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Technische Problem
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Die theoretische Kapazität von Si als Aktivmaterial beträgt 4199 mAh/g und ist etwa 10-mal so hoch wie die theoretische Kapazität von Graphit (372 mAh/g), welcher ein übliches Aktivmaterial ist, so dass eine Batterie mit höherer Kapazität und höherer Energiedichte erwartet wird. Da die Volumenänderung aufgrund eines Ladens/Entladens einer Si-Batterie groß ist, ist es beispielsweise wahrscheinlich, dass die Zykluseigenschaft verschlechtert wird. Im Gegensatz dazu wird eine Volumenänderung aufgrund eines Ladens/Entladens gut unterdrückt, da das poröse Siliciumpartikel im Inneren einen Hohlraum aufweist.
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In der Patentliteratur 1 wird das poröse Siliciumpartikel beispielsweise unter Verwendung einer Metallschmelze hergestellt. Da jedoch in der Regel eine große Heizvorrichtung zur Gewinnung des geschmolzenen Metalls erforderlich ist, ist die Produktivität gering. Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die oben genannten Umstände gemacht, und eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials mit einer hohen Produktivität bereitzustellen.
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Lösung des Problems
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Um die Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen Herstellungsschritt des Herstellens einer Dotierlösung, die ein Metallion, das ein Ion eines Metallelements M ist, und eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in einem reduzierten Zustand enthält, einen Vorläuferlegierungsherstellungsschritt des Herstellens einer Vorläuferlegierung durch Dotieren des in der Dotierlösung enthaltenen Metalls zu einem Si-Rohmaterial, das ein Si-Element enthält, und einen Hohlraumbildungsschritt des Ausbildens eines Hohlraums durch Extrahieren des Metallelements M aus der Vorläuferlegierung unter Verwendung eines Extraktionsmittels.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Aktivmaterial (poröses Si-basiertes Aktivmaterial) mit hoher Produktivität hergestellt werden, indem eine Vorläuferlegierung (Legierung auf SiM-Basis) unter Verwendung einer vorbestimmten Dotierlösung hergestellt wird, und das dotierte Metall aus der Vorläuferlegierung extrahiert wird.
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In der Offenbarung kann das Metallelement M mindestens eine Art von Li, Na, Mg und K sein.
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In der Offenbarung kann das Metallelement M mindestens Li umfassen.
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In der Offenbarung kann die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mindestens eine Art von Naphthalin, Biphenyl, ortho-Terphenyl, Anthracen und para-Terphenyl sein.
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In der Offenbarung kann die Dotierlösung mindestens eine Art von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und Dioxan als Lösungsmittel enthalten.
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In der Offenbarung kann das Extraktionsmittel mindestens eine Art von Ethanol, Butanol und Hexanol sein.
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In der Offenbarung kann der Herstellungsschritt ein Schritt des Herstellens der Dotierlösung durch Mischen eines Lösungsmittels, eines Metallrohmaterials, welches das Metallelement M enthält, und der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung sein.
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Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
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Die vorliegende Offenbarung weist den Effekt auf, dass ein Aktivmaterial mit hoher Produktivität hergestellt werden kann.
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Figurenliste
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- 1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung zeigt.
- 2 ist eine REM-Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Anodenaktivmaterials.
- 3 ist das Ergebnis einer Feinporenverteilungsmessung für das in Beispiel 1 erhaltene Anodenaktivmaterial.
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Beschreibung der Ausführungsformen
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Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials im Rahmen der vorliegenden Offenbarung detailliert beschrieben.
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1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung zeigt. Zunächst wird eine Dotierlösung, die ein Metallion, das ein Ion eines Metallelements M (M-Ion) ist, und eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in einem reduzierten Zustand enthält, hergestellt (Herstellungsschritt). Als nächstes wird eine Vorläuferlegierung (Legierung auf SiM-Basis) durch Dotieren des in der Dotierlösung enthaltenen Metallelements M zu einem Si-Rohmaterial, das ein Si-Element enthält, hergestellt (Vorläuferlegierungsherstellungsschritt). Dann wird ein Hohlraum ausgebildet, indem das Metallelement M aus der Vorläuferlegierung unter Verwendung eines Extraktionsmittels extrahiert wird (Hohlraumbildungsschritt). Wie oben beschrieben, wird ein Aktivmaterial (poröses Si-basiertes Aktivmaterial) hergestellt.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Aktivmaterial (poröses Si-basiertes Aktivmaterial) mit hoher Produktivität hergestellt werden, indem eine Vorläuferlegierung (Legierung auf SiM-Basis) unter Verwendung einer vorbestimmten Dotierlösung hergestellt wird, und das dotierte Metallelement aus der Vorläuferlegierung extrahiert wird. Die Patentliteratur 1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumpartikels. Bei dem in der Patentliteratur 1 beschriebenen Herstellungsverfahren werden das Siliciumfeinpartikel und die zweite Phase durch Eintauchen der Silicium-Zwischenlegierung in eine Metallschmelze eines geschmolzenen Metallelements getrennt. Bei einem solchen Verfahren, das die Abscheidung von Silicium (Si) in einer Hochtemperaturmetallschmelze (in geschmolzenem Metall) durchführt, ist eine große Ausrüstung notwendig. Demgegenüber ist bei dem Herstellungsverfahren in der vorliegenden Offenbarung keine große Ausrüstung notwendig, da das Metall unter Verwendung der Dotierlösung zu dem Si-Rohmaterial dotiert wird und das Metallelement unter Verwendung des Extraktionsmittels aus der Vorläuferlegierung extrahiert wird. Auch kann, wenn wie in Patentliteratur 1 Silicium unter hoher Temperatur abgeschieden wird, ein Nebenprodukt der Reaktion zwischen Si und einem Zwischenelement entstehen. Und die elektrochemische Eigenschaft des erhaltenen Aktivmaterials kann durch das Nebenprodukt verschlechtert werden. Dagegen ist in der vorliegenden Offenbarung keine Hochtemperaturumgebung notwendig, da das Metallelement unter Verwendung des Extraktionsmittels extrahiert wird. Daher ist nicht nur die Produktivität hoch, sondern es ist auch nicht zu befürchten, dass die elektrochemische Eigenschaft des Aktivmaterials durch ein bei hoher Temperatur erzeugtes Nebenprodukt verschlechtert wird.
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1. Herstellungsschritt
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Der Herstellungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt des Herstellens einer Dotierlösung, die ein Metallion, das ein Ion eines Metallelements M ist, und eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in einem reduzierten Zustand enthält.
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Die Dotierlösung enthält ein Metallion (M-Ion), das ein Ion des Metallelements M ist. Das Metallelement M ist ein Metall, das in dem Vorläuferlegierungsherstellungsschritt, welcher später beschrieben wird, zu dem Si-Rohmaterial dotiert werden soll. Das Metallelement M ist nicht besonders beschränkt, solange es mit Si legiert werden kann, und Beispiele dafür können Metallelemente wie ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall umfassen. Beispiele für das Alkalimetall können Li, Na und K umfassen. Beispiele für das Erdalkalimetall können Mg und Ca umfassen. Die Dotierlösung kann nur eine Art des Metallelements M enthalten, und sie kann zwei oder mehr Arten der Metallelemente M enthalten.
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Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung wird üblicherweise für eine Batterie verwendet. Daher ist es bevorzugt das Metallelement M entsprechend dem Typ der Batterie auszuwählen. Wenn zum Beispiel das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung für eine Lithiumionenbatterie verwendet wird, wird vorzugsweise mindestens Li als das Metallelement M gewählt. Auch wird, wenn das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung für eine Natriumionenbatterie verwendet wird, vorzugsweise mindestens Na als das Metallelement M gewählt.
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Die Dotierlösung enthält eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in einem reduzierten Zustand. Eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in einem reduzierten Zustand bezieht sich auf eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, die als Anion (einschließlich eines Radikalanions) vorliegt. Die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ist eine Verbindung mit einem aromatischen Ring. Beispiele für den aromatischen Ring können einen fünfgliedrigen Ring, einen sechsgliedrigen Ring und einen achtgliedrigen Ring umfassen, und ein sechsgliedriger Ring ist bevorzugt. Die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung kann eine monocyclische Verbindung sein, die einen aromatischen Ring enthält, und sie kann eine polycyclische Verbindung sein, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthält, und letztere ist bevorzugt. Beispiele für die polycyclische Verbindung können eine aromatische polycyclische Verbindung wie Biphenyl, wobei die aromatischen Ringe gebunden sind, umfassen, und sie können eine kondensierte polycyclische Verbindung wie Naphthalin und Anthracen, wobei die aromatischen Ringe kondensiert sind, umfassen. Zudem ist in der polycyclischen Verbindung die Anzahl der aromatischen Ringe 2 oder mehr, und sie kann 3 oder mehr sein. Andererseits ist die Anzahl der aromatischen Ringe beispielsweise 5 oder weniger. Als die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in der vorliegenden Offenbarung sind Naphthalin, Biphenyl, ortho-Terphenyl, Anthracen und para-Terphenyl bevorzugt. Unter ihnen sind Naphthalin und Biphenyl besonders bevorzugt.
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Die Dotierlösung kann nur eine Art von aromatischer Kohlenwasserstoffverbindung enthalten, und sie kann zwei oder mehr Arten von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten. Auch kann ein Teil der in der Dotierlösung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe in einem reduzierten Zustand vorliegen, und es können alle davon in dem reduzierten Zustand vorliegen.
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Die Dotierlösung enthält in der Regel ein M-Ion (Kation) und die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung in einem reduzierten Zustand (Anion) als ein Reaktionsprodukt der beiden. Wenn zum Beispiel das Metallelement M Li und die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung Naphthalin umfasst, enthält die Dotierlösung Lithiumnaphthalid, welches das Reaktionsprodukt der beiden ist.
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Die Dotierlösung kann auch ein Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es nicht mit dem Metallelement M reagiert, und Beispiele dafür können Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und Dioxan umfassen. Die Dotierlösung kann nur eine Art von Lösungsmittel enthalten, und sie kann zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln enthalten.
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Die Konzentration des Metallions (M-Ion) in der Dotierlösung beträgt beispielsweise 0,05 mol/l oder mehr und 3 mol/l oder weniger. Weiterhin ist der Konzentrationsbereich der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung in der Dotierlösung derselbe wie der Konzentrationsbereich des oben erwähnten Metallions. Hierbei kann die Konzentration des Metallions und der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung in der Dotierlösung gleich sein, und sie kann unterschiedlich sein. Im letzteren Fall kann die Konzentration des Metallions höher sein, und sie kann niedriger sein.
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Auch kann die Dotierlösung im Handel gekauft sein, und sie kann selbst hergestellt worden sein. Im letzteren Fall kann der Herstellungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ein Schritt des Mischens eines Lösungsmittels, eines Metallrohmaterials, welches das Metallelements M enthält, und der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung sein, um die Dotierlösung herzustellen. Auch kann der Herstellungsschritt ein Schritt sein, bei dem das Lösungsmittel mindestens eine Art von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und Dioxan enthält. Es ist einzig notwendig, dass das Metallrohmaterial das Metallelement M enthält; und Beispiele können eine einfache Substanz des Metallelements M und eine Legierung, welche das Metallelement M als Hauptbestandteil enthält, umfassen.
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2. Vorläuferlegierungsherstellungsschritt
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Der Vorläuferlegierungsherstellungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt des Herstellens einer Vorläuferlegierung durch Dotieren des in der Dotierlösung enthaltenen Metallelements M zu einem Si-Rohmaterial, das ein Si-Element enthält.
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Es ist einzig notwendig, dass das Si-Rohmaterial ein Si-Element enthält. Beispiele hierfür können eine einfache Substanz aus Si und eine Si-Legierung, die Si als Hauptbestandteil enthält, umfassen.
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Die Menge des Si-Elements auf 1 Mol des Metallions (M-Ion), das in der Dotierlösung enthalten ist, beträgt beispielsweise 2 Mol oder weniger, kann 1 Mol oder weniger sein und kann 0,5 Mol oder weniger sein. Indes beträgt die Menge des Si-Elements auf 1 Mol des Metallions (M-Ions), das in der Dotierlösung enthalten ist, beispielsweise 0,05 Mol oder mehr, kann 0,1 Mol oder mehr sein und kann 0,2 Mol oder mehr sein. Durch Einstellen des Verhältnisses vom Metallion zu Si-Element ist es möglich, die Menge des Hohlraums im Aktivmaterial einzustellen.
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Beispiele für das Verfahren zum Dotieren des Metallelements zu dem Si-Rohmaterial können ein Verfahren umfassen, bei dem ein Si-Rohmaterial zu einer Dotierlösung gegeben und umgesetzt wird. Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt und beträgt beispielsweise 1 Stunde oder mehr, kann 2 Stunden oder mehr betragen und kann 4 Stunden oder mehr betragen. Indes beträgt die Reaktionszeit beispielsweise 48 Stunden oder weniger, kann 24 Stunden oder weniger betragen und kann 12 Stunden oder weniger betragen. Auch wenn die Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt ist, ist beispielsweise Raumtemperatur (20°C oder mehr und 25°C oder weniger) bevorzugt.
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In der Vorläuferlegierung beträgt der Anteil des Metallelements M zu der Summe aus Si-Element und Metallelement M beispielsweise 30 Mol-% oder mehr, kann 50 Mol-% oder mehr betragen und kann 80 Mol-% oder mehr betragen. Wenn der Anteil des Metallelements M zu gering ist, kann in manchen Fällen der gewünschte Effekt der Unterdrückung der Volumenänderung im Aktivmaterial nicht erzielt werden. Indes beträgt der Anteil des Metallelements M beispielsweise 95 Mol-% oder weniger, und kann 90 Mol-% oder weniger betragen.
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3. Hohlraumbildungsschritt
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Der Hohlraumbildungsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt des Ausbildens eines Hohlraums durch Extrahieren des Metallelements M aus der Vorläuferlegierung unter Verwendung eines Extraktionsmittels. In diesem Schritt wird normalerweise ein Aktivmaterial erhalten, das im Inneren eines Primärpartikels einen Hohlraum enthält.
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Die Art des Extraktionsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange das Metallelement M aus der Vorläuferlegierung extrahiert werden kann. Beispiele für das Extraktionsmittel können Alkohole wie Ethanol, Butanol und Hexanol umfassen. Als Extraktionsmittel kann nur eine Art verwendet werden, und es können zwei oder mehr Arten verwendet werden. Zudem ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt des Extraktionsmittels gering ist. Der Wassergehalt in den Extraktionsmitteln beträgt beispielsweise 100 ppm oder weniger, kann 50 ppm oder weniger betragen, kann 30 ppm oder weniger betragen und kann 10 ppm oder weniger betragen. Wenn der Wassergehalt zu hoch ist, kann Si oxidiert werden, so dass eine Verschlechterung der Batterieleistung zu befürchten ist.
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Das Verfahren zum Extrahieren des Metalls zur Ausbildung eines Hohlraums ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Verfahren handelt, bei dem die Vorläuferlegierung und das Extraktionsmittel miteinander in Kontakt gebracht und zur Reaktion gebracht werden. Die Zeit für die Reaktion der Vorläuferlegierung mit dem Extraktionsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange das dotierte Metallelement ausreichend extrahiert werden kann. Die Reaktionszeit beträgt beispielsweise 60 Minuten oder mehr, und kann 120 Minuten oder mehr betragen. In dem Hohlraumbildungsschritt können alle der dotierten Metallelemente extrahiert werden, und es kann ein Teil davon kann extrahiert werden, wobei ersteres bevorzugt ist.
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4. Aktivmaterial
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Das in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung erhaltene Aktivmaterial ist ein Aktivmaterial, das einen Hohlraum enthält, und wird auch als poröses Si-basiertes Aktivmaterial bezeichnet.
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Beispiele für die Form des Aktivmaterials können eine körnige bzw. granulare Form umfassen. Die mittlere Teilchengröße des Aktivmaterials beträgt beispielsweise 0,01 µm oder mehr und 100 µm oder weniger. Dabei kann die mittlere Teilchengröße beispielsweise durch Beobachtung mit einem REM (Rasterelektronenmikroskop) bestimmt werden. Die Anzahl in der Probe ist vorzugsweise groß; beispielsweise 20 oder mehr, kann 50 oder mehr sein und kann 100 oder mehr sein. Die mittlere Teilchengröße kann in geeigneter Weise eingestellt werden, beispielsweise durch geeignetes Ändern der Herstellungsbedingungen des Aktivmaterials und durch Durchführung einer klassifizierenden Behandlung.
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Der Hohlraum im Aktivmaterial kann eine vorbestimmte mittlere Feinporengröße (Radius) aufweisen. Die mittlere Feinporengröße beträgt beispielsweise 1 nm oder mehr, kann 10 nm oder mehr betragen und kann 100 nm oder mehr betragen. Indes beträgt die mittlere Feinporengröße beispielsweise 5 µm oder weniger, kann 3 µm oder weniger betragen und kann 1 µm oder weniger betragen. Die mittlere Feinporengröße kann beispielsweise durch eine Quecksilberporosimetermessung bestimmt werden. Bei einem Aktivmaterial mit einer solchen mittleren Feinporengröße wird davon ausgegangen, dass die Volumenänderung beim Speichern eines Trägerions, wie beispielsweise eines Lithiumions, unterdrückt wird, wenn ein derartiges Aktivmaterial für eine Batterie verwendet wird.
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Infolgedessen wird angenommen, dass die Zykluseigenschaft einer Batterie, die ein derartiges Aktivmaterial verwendet, verbessert ist.
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Außerdem kann das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung einen vorbestimmten Hohlraumanteil aufweisen. Der Hohlraumanteil beträgt beispielsweise 10 % oder mehr, kann 20 % oder mehr betragen, kann 30 % oder mehr betragen, kann 40 % oder mehr betragen und kann 50 % oder mehr betragen. Indes beträgt der Hohlraumanteil beispielsweise 95 % oder weniger, kann 80 % oder weniger betragen und kann 65 % oder weniger betragen. Der Hohlraumanteil kann durch eine Messung der Feinporenverteilung unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters bestimmt werden. Bei einem Aktivmaterial mit einem derartigen Hohlraumanteil wird angenommen, dass die Volumenänderung beim Speichern eines Trägerions, wie beispielsweise eines Lithiumions, unterdrückt wird, wenn ein derartiges Aktivmaterial für eine Batterie verwendet wird. Infolgedessen wird angenommen, dass die Zykluseigenschaft einer Batterie, die ein derartiges Aktivmaterial verwendet, verbessert ist.
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Zudem beträgt in dem Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung der Anteil des Si-Elements an den gesamten Metallelementen beispielsweise 80 Atom-% oder mehr, kann 90 Atom-% oder mehr sein und kann 95 Atom-% oder mehr sein.
Im Übrigen kann das Aktivmaterial ein Element (wie beispielsweise ein O-Element) oder eine funktionelle Gruppe (wie beispielsweise eine OH-Gruppe), die zwangsläufig enthalten sein können, enthalten.
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Das Aktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung kann ein Kathodenaktivmaterial sein und kann ein Anodenaktivmaterial sein. Auch ist die Verwendung des Aktivmaterials nicht besonders beschränkt und es wird vorzugsweise beispielsweise für eine Lithiumionenbatterie und eine Natriumionenbatterie verwendet.
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Beispiele
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[Beispiel 1]
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<Herstellung eines Aktivmaterials>
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In einer Handschuhbox wurde in einer Ar-Inertatmosphäre Naphthalin zu einem Lösungsmittel (Tetrahydrofuran (THF)) auf 1 mol/l gegeben und gelöst. Danach wurde Lithiummetall in einem Äquivalent von 1 mol/l zugegeben und gerührt und wurde durch die in der folgenden Formel (1) gezeigt Reaktion eine tiefgrüne dotierte Lösung hergestellt.
[Formel 1]
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Dann wurde eine einfache Si-Substanz (2 mm bis 5 mm große Klumpen, von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) in einer Handschuhbox in einer Ar-Inertatmosphäre mit einem Mörser zerkleinert, um ein Si-Rohmaterial zu erhalten. Dann wurde das Si-Rohmaterial zu der dotierten Lösung (THF-Lösung, welche 1 mol/l Lithiumnaphthalid enthält) gegeben, so dass die zusammengesetzte Menge 0,2 mol/l betrug, und wurde durch Umsetzen unter Rühren Li zu Si dotiert. Auf diese Weise wurde eine Vorläuferlegierung hergestellt. Dabei wurde die Mischung 70 Stunden lang gerührt und umgesetzt. Ferner wurde die Vorläuferlegierung nach der Reaktion rückgewonnen, indem die Lösung nach der Umsetzung durch ein Filterpapier filtriert wurde.
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Das Lithium wurde dann eluiert, indem 10 ml Ethanol zu der Vorläuferlegierung gegeben und 120 Minuten lang umgesetzt wurde. Nach der Umsetzung wurde der Feststoff rückgewonnen und ein poröses Siliciumpulver (Anodenaktivmaterial) von 20 µm oder weniger erhalten, indem unter Verwendung eines 20 µm-Siebes eine Teilchengrößenanpassung durchgeführt wurde.
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<Herstellung einer Evaluierungsbatterie>
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Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Vermischen von 82 Gew.-% des erhaltenen Anodenaktivmaterials, 6 Gew.-% Acetylenschwarz mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm als leitfähigem Material und 12 Gew.-% Polyimid, Zugeben von N-Methylpyrrolidon und Rühren. Anschließend wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 12 µm mit der Aufschlämmung beschichtet, getrocknet und gewalzt, um eine Anodenelektrode mit einer Dicke von 50 µm herzustellen.
Die hergestellte Anodenelektrode wurde zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 16 mm gestanzt und metallisches Lithium als Gegenelektrode auf die Anodenelektrode gestapelt, wobei ein poröser Polyethylen-Separator dazwischen angeordnet wurde, und der Stapel wurde in einer Evaluierungszelle (von Nippon Tomuseru K. K.) gestapelt. Ferner wurde eine Elektrolytlösung hergestellt durch Zugeben von LiPF6 zu einem gemischten Lösungsmittel, das Ethylencarbonat (EC) / Dimethylcarbonat (DMC) / Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 3/4/3 enthielt, so dass eine Konzentration von 1 mol/l erreicht wurde. Durch Einspritzen dieser Elektrolytlösung in die Evaluierungszelle wurde eine Evaluierungsbatterie (Lithiumionenbatterie), welche eine Halbzelle ist, hergestellt.
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[Beispiel 2]
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Es wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Anodenaktivmaterial und eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine einfache Si-Substanz (mittlere Teilchengröße: 5 µm, von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als Si-Rohmaterial verwendet wurde.
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[Beispiel 3]
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Es wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Anodenaktivmaterial und eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine einfache Si-Substanz (mittlere Teilchengröße: 2 µm, von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als das Si-Rohmaterial verwendet wurde.
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[Beispiel 4]
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Es wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Anodenaktivmaterial und eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Li-Dotierlösung unter Verwendung von Biphenyl anstelle von Naphthalin hergestellt wurde. Diesbezüglich kann die Li-Dotierlösung in Beispiel 4 durch die nachfolgend in Formel 2 gezeigte Reaktion erhalten werden.
[Formel 2]
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[Vergleichsbeispiel 1]
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Es wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine einfache Si-Substanz (mittlere Teilchengröße: 5 µm, von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als Anodenaktivmaterial verwendet wurde.
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[Bewertung]
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<Mikroskopische Betrachtung>
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Das in Beispiel 1 erhaltene Anodenaktivmaterial wurde mit einem Mikroskop unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) beobachtet. Das erhaltene REM-Bild ist in 2 dargestellt. Wie in 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass durch das Herstellungsverfahren in der vorliegenden Offenbarung ein körniges Aktivmaterial hergestellt werden kann.
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<Feinporenverteilungsmessung>
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Das in Beispiel 1 erhaltene Anodenaktivmaterial wurde einer Feinporenverteilungsmessung mittels eines Quecksilberporosimeters unterzogen. Für die Analyse wurde die Washburn-Methode verwendet. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt. Wie in 3 gezeigt, hatte die Feinporengröße eine Verteilung von 200 nm bis 1,5 µm und betrug der Hohlraumanteil 73 %. Wie zudem in dem in 2 gezeigten REM-Bild ersichtlich ist, betrug die mittlere Porengröße etwa 1 µm.
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<Zyklustest>
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Die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Evaluierungsbatterien wurden wiederholt während 10 Zyklen bei der Stromdichte von 0,2 C im Batteriespannungsbereich von 0 V bis 1,5 V geladen und entladen. Die Kapazitätserhaltung nach 10 Zyklen wurde anhand der Anfangsentladekapazität und der Entladekapazität nach 10 Zyklen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Tabelle 1]
| | Anfangsentladekapazität (mAh/g) | Entladekapazität nach 10 Zyklen (mAh/g) | Kapazitätserhaltung nach 10 Zyklen (%) |
| Beispiel 1 | 1720 | 1516 | 88,2 |
| Beispiel 2 | 1860 | 1712 | 92, 0 |
| Beispiel 3 | 1850 | 1725 | 93, 2 |
| Beispiel 4 | 1752 | 1529 | 87, 3 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 1937 | 494, 8 | 25,5 |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Kapazitätserhaltung für die Evaluierungsbatterien in den Beispielen 1 bis 4 mit 87 % bis 93 % hoch. Dagegen war die Kapazitätserhaltung im Vergleichsbeispiel 1 mit 26 % niedrig. Anhand dieser Ergebnisse wurde bestätigt, dass in dem Herstellungsverfahren in der vorliegenden Offenbarung mit hoher Produktivität ein Aktivmaterial mit einer guten Kapazitätserhaltung hergestellt werden kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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