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Die vorliegende Erfindung betriftt
eine nicht gesinterte Nickelelektrode für eine alkalische Speicherbatterie
und eine alkalische Speicherbatterie, die diese Elektrode enthält.
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Als positive Elektrode für bestimmte
Akkumulatoren, wie eine Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie oder eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie,
ist eine gesinterte Nickelelektrode bekannt, die durch Sintern von Nickelpulver
auf ein perforiertes Stahlsubstrat oder dergleichen und Tränken der
resultierenden Platte mit einem aktiven Material (Nickelhydroxid)
hergestellt wird.
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Um bei einer gesinterten Nickelelektrode
ein erhöhtes
Tränken
mit dem aktiven Material sicherzustellen, ist es notwendig, ein
gesintertes Substrat oder eine gesinterte Platte mit erhöhter Porosität einzusetzen: Da
jedoch die Bindungen zwischen den Teilchen von gesintertem Nickel
schwach sind, erhöht
die Erhöhung der
Porosität
des Substrats die Tendenz, dass sich die Nickelteilchen von der
Platte lösen.
Für praktische
Zwecke kann deshalb die Porosität
des gesinterten Substrats nicht über
80% hinaus erhöht
werden, mit der Folge, dass die gesinterte Nickelelektrode den Nachteil
aufweist, dass die Tränkungsmenge
an aktivem Material begrenzt ist. Da die Porengröße des gesinterten Nickels
im Allgemeinen gerade einmal 10 μm
oder weniger beträgt,
erfordert das Tränken
der Platte mit dem aktiven Material außerdem das zeitaufwändige Tauchverfahren, das
mehrere Eintauchzyklen beinhaltet.
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Aus den vorstehenden Gründen wurde
in letzter Zeit eine nicht gesinterte Nickelelektrode vorgeschlagen.
Die nicht gesinterte Nickelelektrode wird hergestellt, indem ein
hochporöses
Substrat (wie ein geschäumtes
Metall, das mit einem alkalibeständigen
Metall plattiert ist) mit einer Paste getränkt wird, die durch miteinander
Verkneten eines aktiven Materials (Nickelhydroxid) und eines Bindemittels
(wie eine wässrige
Lösung von
Methylcellulose) hergestellt wird. Da ein hochporöses Substrat
(mit einer Porosität
von 95% oder mehr) für
die nicht gesinterte Nickelelektrode verwendet werden kann, kann
nicht nur die Tränkungsmenge
an aktivem Material erhöht
werden, sondern auch das Tränkungsverfahren
wird vereinfacht.
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Wenn jedoch ein hochporöses Substrat
verwendet wird, um die Tränkungsmenge
an aktivem Material in einer nicht gesinterten Nickelelektrode zu
erhöhen,
verschlechtert sich die Kapazität
des Substrats als Stromabnehmer, so dass sich die Ausnutzung des
aktiven Materials, d. h. der Nutzwirkungsgrad, verringert. Darüber hinaus
hat die nicht gesinterte Nickelelektrode den Nachteil, dass der
Nutzwirkungsgrad bei hohen Temperaturen niedrig ist. Folglich wird
wegen ihrer geringen Überspannung
für Sauerstoff
die elektrische Ladungsenergie beim Laden nicht nur in der Oxidationsreaktion
von Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid verbraucht, sondern auch
in der Sauerstoff erzeugenden Reaktion, die mit der Zersetzung von
Wasser (Wasser im alkalischen Elektrolyten) verknüpft ist.
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Um die Ausnutzung des aktiven Materials,
d. h. den Nutzwirkungsgrad, in einer nicht gesinterten Nickelelektrode
zu erhöhen,
wurde deshalb vorgeschlagen, ein pulverförmiges aktives Material, umfassend
Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer
Kobalthydroxid-[β-Co(OH)2 oder α-Co(OH)2]hülle
bestehen, oder ein Pulver, umfassend Verbundteilchen, die jeweils
aus einem Nickelhydroxidkern und einer Kobaltoxyhydroxidhülle bestehen
(JP-A-62-234867 und JP-A-3-78965), zu verwenden. Um einen hohen
Nutzwirkungsgrad über
einen breiten Temperaturbereich zu gewährleisten, wurde darüber hinaus vorgeschlagen,
Kobaltmetall, Kobalthydroxid und eine Yttriumverbindung zum Nickelhydroxidpulver (JP-A-5-28992)
zuzugeben.
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Jedoch können diese Verfahren nach dem
Stand der Technik kaum eine nicht gesinterte Nickelelektrode bereitstellen,
die einen hohen Nutzwirkungsgrad über eine große Zahl
von Lade-Entlade-Zyklen zeigt.
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Um die Überspannung für Sauerstoff
einer nicht gesinterten Nickelelektrode zu steigern, wurde weiterhin
vorgeschlagen, dem aktiven Material Nickeloxid ein spezielles Element
(wenigstens ein Element aus Ca, Sr, Ba, Cu, Ag und Y) in Form eines
Pulvers seiner Verbindung (z. B. Ca(OH)2,
CaO, CaS, CaF2, Y2(CO3)3, Y2O3 usw.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von nicht größer als
der Hälfte
des mittleren Teilchendurchmessers des Nickeloxids (JP-A-8-329937)
zuzugeben. Die Aufgabe dieser Technologie ist es, die Überspannung
für Sauerstoff
der Nickelelektrode zu erhöhen,
indem eine Verbindung des speziellen Elements zum Nickeloxid zugegeben
wird, um dadurch die Entwicklung von Sauerstoff beim Laden zu unterdrücken.
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Jedoch haben experimentelle Nachprüfungen aufgezeigt,
dass bei der vorstehenden, nicht gesinterten Nickelelektrode auch
die folgenden Gesichtspunkte verbessert werden müssen. So erhöht die Verbindung
des speziellen Elements (z. B. Ca usw.) in der Tat die Überspannung
für Sauerstoff,
ist aber wenig wirksam bei der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Damit der Nutzwirkungsgrad erhöht
werden kann, ist es also notwendig, nicht nur die Überspannung
für Sauerstoff,
sondern auch die elektrische Leitfähigkeit zu vergrößern. Aus diesem
Grund werden in einem Arbeitsbeispiel aus JP-A-8-329937 ein Kobaltpulver
und ein Kobalthydroxidpulver ebenso wie ein Calciumsulfid-(CaS)pulver
zu einem Nickelhydroxidpulver zugegeben. Wenn jedoch diese drei
Komponenten gleichzeitig dem Nickelhydroxid zugegeben werden, kann
das Kobalthydroxid nicht in dem Gebiet abgeschieden werden, in dem
bereits CaS adsorbiert wurde (das abgeschiedene Kobalthydroxid wird
beim Ladeprozess zu β-CoOOH
oxidiert, was die Oberfläche
des teilchenförmigen
Nickelhydroxids elektrisch leitfähig
macht), mit der Folge, dass auf der Pulveroberfläche keine einheitlich leitfähige Matrix
erzeugt werden kann.
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Deshalb hat die vorliegende Erfindung
zur primären
Aufgabe, eine nicht gesinterte Nickelelektrode, die einen hohen
Nutzwirkungsgrad nicht nur in der Anfangsphase der Lade-Entlade-Zyklen zeigen
kann, sondern auch über
eine lange Zeit, und eine alkalische Speicherbatterie, die diese
Elektrode enthält,
bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine nicht gesinterte Nickelelektrode, die einen hohen Nutzwirkungsgrad
des aktiven Materials nicht nur in der Anfangsphase der Lade-Entlade-Zyklen zeigen kann, sondern
auch über
eine lange Zeit und die sehr zufriedenstellende Ladeeigenschaften,
insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweist, und eine alkalische
Speicherbatterie, die diese Elektrode enthält, bereitzustellen.
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Diese Aufgaben wurden durch eine
nicht gesinterte Nickelelektrode für eine alkalische Speicherbatterie
(die Elektrode wird nachstehend manchmal als die erfindungsgemäße Elektrode
bezeichnet) gelöst,
bei der ein Yttriummetallpulver und/oder ein Pulver einer Yttriumverbindung
zu einem fein verteilten aktiven Material gegeben wurde, umfassend
Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer
mit Natrium dotierten Hülle
aus einer Kobaltverbindung bestehen.
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1 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Natriumgehalt der mit Natrium
dotierten Kobaltverbindung und dem Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus;
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2 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen der Temperatur für die Wärmebehandlung
und dem Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus;
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3 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem zugegebenen Anteil von Diyttriumtrioxid
und der Elektrodenkapazität
beim 10. Zyklus;
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4 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser
von pulverförmigem
Diyttriumtrioxid und dem Nutzwirkungsgrad bei einer Ladetemperatur
von 60°C;
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5 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem zugegebenen Anteil von pulverförmigem Diyttriumtrioxid
und dem Nutzwirkungsgrad bei einer Ladetemperatur von 60°C;
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6 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem zugegebenen Anteil von pulverförmigem Diyttriumtrioxid
und der Elektrodenkapazität
beim 10. Zyklus.
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Das pulverförmige aktive Material für die erfindungsgemäße Elektrode
umfasst Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern
und einer Hülle
aus einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung bestehen. Durch
die Erzeugung einer solchen Natrium enthaltenden Oberflächenschicht
wird die Oberflächenleitfähigkeit
des pulverförmigen
aktiven Materials beträchtlich
erhöht.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „pulverförmiges Nickelhydroxid" nicht
nur ein Pulver, das ausschließlich
aus Nickelhydroxid besteht, sondern auch ein Pulver einer festen
Lösung,
das durch Lösen
mindestens eines Elements aus Kobalt, Zink, Cadmium, Calcium, Mangan,
Magnesium, Bismut, Aluminium und Yttrium in Nickelhydroxid erhältlich ist.
Durch Lösen
eines oder mehrerer der Elemente in Nickelhydroxid, um eine feste
Lösung
bereitzustellen, kann das Aufquellen der nicht gesinterten Nickelelektrode
beim Ladeprozess gehemmt werden.
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Die Hülle oder Oberflächenschicht,
die aus einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung besteht, kann erzeugt
werden, indem eine wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid zu einem Pulver, umfassend Verbundteilchen,
die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer Schicht aus Kobaltmetall
oder einer Schicht aus einer Kobaltverbindung, die auf seiner Oberfläche erzeugt
wurde, wie eine Schicht aus Kobalthydroxid, Kobaltmonoxid oder Kobaltoxyhydroxid,
bestehen, zugegeben wird und das Gemisch in Gegenwart von Sauerstoff wärmebehandelt
wird.
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Eine typische Vorgehensweise zur
Erzeugung einer Hülle
aus einer Kobalthydroxidschicht auf der Oberfläche eines teilchenförmigen Nickelhydroxidkerns
umfasst das Zugeben des pulverförmigen
Nickelhydroxids zu einer wässrigen
Lösung
eines Salzes von Kobalt (wie eine wässrige Lösung von Kobaltsulfat), Zutropfen
einer alkalischen wässrigen
Lösung
(wie eine wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid) unter Rühren, um
den pH-Wert des Systems auf etwa 11 einzustellen, und weiteres Rühren des
Systems für
eine festgelegte Zeit, während
eine alkalische wässrige
Lösung
zugetropft wird, wenn der pH-Wert unter dieses Niveau gefallen ist,
um so den pH-Wert des Systems zu jeder Zeit bei etwa 11 zu halten,
um dadurch Kobalthydroxid auf der Oberfläche des Nickelhydroxidkerns
abzuscheiden. Die Oberflächenschicht
aus Kobalthydroxid kann auch durch das mechanische Beladeverfahren
erzeugt werden, das trockenes Vermischen von pulverförmigem Nickelhydroxid
mit pulverförmigem
Kobalthydroxid in einem Inertgas unter Verwendung eines Kompressionsmahlwerks
umfasst. Wenn im vorstehenden mechanischen Beladeverfahren pulverförmiges Kobaltmonoxid bzw.
pulverförmiges
Kobaltmetall anstelle von pulverförmigem Kobalthydroxid verwendet
werden, werden eine Schicht aus Kobaltmonoxid bzw. eine Schicht
aus Kobaltmetall erzeugt. Die Schicht aus Kobaltoxyhydroxid kann
typischerweise erzeugt werden, indem eine Schicht aus Kobalthydroxid
auf der Oberfläche
des pulverförmigen
Nickelhydroxids erzeugt und die Oberflächenschicht aus Kobalthydroxid
mit einer auf etwa 40°C
vorgewärmten
wässrigen
Lösung
von Wasserstoffperoxid oxidiert wird.
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Die Hüllenschicht, die eine mit Natrium
dotierte Kobaltverbindung umfasst, kann erzeugt werden, indem eine
wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid zu einem Pulver, umfassend Verbundteilchen,
die jeweils eine Oberflächenschicht
aus Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung aufweisen, zugegeben
wird und das Gemisch in Gegenwart von Sauerstoff wärmebehandelt
wird. Die bloße
Zugabe einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid ergibt keine Hüllenschicht aus einer mit Natrium
dotierten Kobaltverbindung und die Wärmebehandlung in Gegenwart
von Sauerstoff ist essenziell. Die bevorzugte Temperatur für diese
Wärmebehandlung beträgt 50 bis
200°C. Wenn
die Wärmebehandlung
bei einer Temperatur unter 50°C
durchgeführt
wird, kann sich CoHO2 mit geringer elektrischer
Leitfähigkeit
in großer
Menge abscheiden, während
die Wärmebehandlung
bei einer Temperatur über
200°C zum
Abscheiden einer großen
Menge von Trikobalttetraoxid (Co3O4) führen
kann, das auch von geringer elektrischer Leitfähigkeit ist. Wenn die Kobaltschicht
eine Kobaltoxyhydroxidschicht ist, findet kein Abscheiden von CoHO2 statt, selbst wenn die Wärmebehandlung
bei einer niedrigen Temperatur unter 50°C durchgeführt wird, aber das Dotieren
mit Natrium wird nicht leicht vollbracht. Die Dauer der Wärmebehandlung
hängt neben
anderen Faktoren von der Menge und Konzentration der verwendeten wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid und der Temperatur der Wärmebehandlung ab, beträgt aber
im Allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
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Die mit Natrium dotierte Kobaltverbindung,
die zur Erzeugung der Hüllenschicht
verwendet werden kann, schließt
mit Natrium dotiertes Kobalthydroxid, mit Natrium dotiertes Kobaltoxyhydroxid
und ein Gemisch davon ein. Die chemische Struktur einer solchen
mit Natrium dotierten Kobaltverbindung ist selbst für die hier genannten
Erfinder nicht ausreichend klar, aber im Hinblick auf ihre äußerst hohe
elektrische Leitfähigkeit
wird vermutet, dass sie kein einfaches Gemisch der Kobaltverbindung
mit Natrium ist, sondern eine Verbindung mit einer speziellen Kristallstruktur
derart, dass Natrium in den Kristall der Kobaltverbindung eingelagert
ist.
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Der bevorzugte Anteil der Hülle aus
einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung in Bezug auf Nickelhydroxid
beträgt
1 bis 10 Gew.% als Kobalt. Wenn der Anteil des Kobaltäquivalents
der Hüllenschicht
weniger als 1 Gew.% beträgt,
kann keine ausreichende Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
verwirklicht werden, so dass es schwierig ist, eine nicht gesinterie
Nickelelektrode mit einem hohen Nutzwirkungsgrad bereitzustellen.
Wenn andererseits der Anteil an Kobalt 10 Gew.% übersteigt, kann die Packungsdichte
des aktiven Materials verringert sein, so dass sich die spezifische
Kapazität
der Elektrode verringert. Der bevorzugte Natriumgehalt der Hüllenschicht
beträgt
0,1 bis 10 Gew.%. Wenn der Natriumgehalt von diesem Bereich abweicht, kann
die elektrische Leitfähigkeit
der Hülle
abnehmen, was es schwierig macht, eine nicht gesinterie Nickelelektrode
mit einem ausreichend hohen Nutzwirkungsgrad bereitzustellen.
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Bei der erfindungsgemäßen Elektrode
wurde ein Yttriummetallpulver und/oder ein Pulver einer Yttriumverbindung
zum pulverförmigen
aktiven Material zugegeben. Die Zugabe von Yttriummetallpulver und/oder Pulver
einer Yttriumverbindung unterdrückt
die Diffusion von Natrium aus der Hüllenschicht in den Nickelhydroxidkern
des Teilchens und erhöht
gleichzeitig die Überspannung
für Sauerstoff
der nicht gesinterten Nickelelektrode. Was das Pulver der Yttriumverbindung
angeht, so können,
wo notwendig, zwei oder mehrere Arten von Verbindungen verwendet
werden. Die Yttriumverbindung schließt Diyttriumtrioxid, Yttriumcarbonat
und Yttriumfluorid ein. Der bevorzugte Anteil an pulverförmigem Yttriummetall
und/oder pulverförmiger
Yttriumverbindung relativ zu 100 Gewichtsteilen pulverförmigen aktiven
Elektrodenmaterials beträgt
0,05 bis 5 Gewichtsteile. Wenn der Anteil an pulverförmigem Yttriummetall
und/oder pulverförmiger
Yttriumverbindung weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, kann
die Diffusion von Kobalt aus der Hüllenschicht in den Nickelhydroxidkern
des Teilchens nicht wirksam verhindert werden. Das Ergebnis ist,
dass keine nicht gesinterie Nickelelektrode bereitgestellt werden
kann, die einen ausreichend hohen Nutzwirkungsgrad über einen
langen Zeitraum von Lade-Entlade-Zyklen zeigen kann, und dass die Überspannung
für Sauerstoff
nicht wirksam erhöht
werden kann, so dass kaum eine nicht gesinterie Nickelelektrode
mit zufriedenstellenden Ladeeigenschaften, insbesondere bei hohen
Temperaturen, bereitgestellt werden kann. Wenn andererseits der
Anteil größer als
5 Gewichtsteile ist, kann die Packungsdichte des aktiven Materials
Nickelhydroxid verringert werden, so dass die spezifische Kapazität der Elektrode
geopfert wird.
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Um eine nicht gesinterte Nickelelektrode
mit zufriedenstellenden Ladeeigenschaften, insbesondere bei hohen
Temperaturen, bereitzustellen, wird der mittlere Teilchendurchmesser
des pulverförmigen
Yttriummetalls und der pulverförmigen
Yttriumverbindung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 μm eingestellt. Wenn
der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 μm ist, kann
sekundäre
Koagulation stattfinden. Wenn er andererseits 20 μm übersteigt,
kann kaum eine gleichmäßige Abscheidung
auf der Oberfläche
des aktiven Materials erwartet werden. Folglich kann in keinem der
beiden Fälle
die Überspannung
für Sauerstoff
wirksam erhöht
werden.
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Da ein teilchenförmiges Material, umfassend
Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer
Hülle aus
einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung, die entworfen wurde,
um die Oberflächenleitfähigkeit
des Teilchens zu erhöhen,
bestehen, als aktives Material, wie vorstehend beschrieben, verwendet
wird, zeigt die erfindungsgemäße Elektrode
einen hohen Nutzwirkungsgrad in der Anfangsphase der Lade-Entlade-Zyklen.
Da die erfindungsgemäße Elektrode
ein Yttriummetallpulver und/oder ein Pulver einer Yttriumverbindung,
das zum vorstehenden teilchenförmigen
aktiven Material zugegeben wurde, enthält, wird darüber hinaus
die Diffusion von Kobalt aus der Hülle in den Nickelhydroxidkern
bei den Zyklen unterdrückt und
außerdem
ist die Überspannung
für Sauerstoff
so hoch, dass die elektrische Ladeenergie wirksam bei der Ladereaktion,
insbesonder bei hohen Temperaturen, verbraucht wird. Deshalb gewährleistet
die erfindungsgemäße Elektrode
einen hohen Nutzwirkungsgrad nicht nur in der Anfangsphase der Zyklen,
sondern über
eine lange Betriebszeit und zeigt gleichzeitig sehr zufriedenstellende
Ladeeigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen.
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Als Hinweis: bloßes Mischen eines Pulvers einer
mit Natrium dotiertem Kobaltverbindung und metallischem Yttriumpulver
und/oder Pulver einer Yttriumverbindung mit teilchenförmigem Nickelhydroxid
stellt keine nicht gesinterte Nickelelektrode mit zufriedenstellenden
Eigenschaften bereit, die denen der erfindungsgemäßen Elektrode
vergleichbar sind. Wenn also ein Yttriummetallpulver und/oder ein
Pulver einer Yttriumverbindung ohne vorherige Erzeugung einer Hülle aus
einer Schicht einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung auf dem
Nickelhydroxidkern zugegeben wird, wird der Effekt, dass die mit
Natrium dotierte Kobaltverbindung auf der Oberfläche des Nickelhydroxidteilchens
elektrische Leitfähigkeit
verleiht, durch das Yttriummetall und/oder die Yttriumverbindung
beeinträchtigt.
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Die nicht gesinterte Nickelelektrode
für eine
alkalische Speicherbatterie, auf die die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise
angewendet werden kann, schließt
unter anderem eine Nickelelektrode vom Pastentyp ein, die im Allgemeinen
durch Beschichten eines elektrisch leitfähigen Kernelements mit einer
Paste, die das aktive Material enthält, und Trocknen hergestellt
wird. Das elektrisch leitfähige
Substratelement, das verwendet werden kann, schließt ein Element
aus geschäumtem
Nickel, ein filzartiges poröses
Element aus Metallfaser und ein perforiertes Metall ein, ist aber
nicht darauf begrenzt. Außerdem
kann die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise auf die röhrenförmige Nickelelektrode,
umfassend einen röhrenförmigen metallischen
Leiter, der mit einem aktiven Material gepackt ist, eine Nickelelektrode
vom Taschentyp, umfassend einen taschenförmigen metallischen Leiter,
der mit einem aktiven Material gepackt ist, und eine Nickelelektrode
für eine Knopfbatterie,
die durch Formpressen eines aktiven Materials und eines Metallgeflechtleiters
zu einer Einheit hergestellt wird, angewendet werden. Der alkalische
Akkumulator, auf den die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise
angewendet werden kann, schließt
neben anderen Arten von Batterien die Nickel-Wasserstoff-Akkumulator
(negative Elektrode: Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung),
Nickel-Cadmium-Akkumulator (negative Elektrode: Cadmiumelektrode)
und Nickel-Zink-Akkumulator (negative Elektrode: Zinkelektrode)
ein.
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Die folgenden Beispiele sollen die
vorliegende Erfindung ausführlicher
beschreiben und sollten keinesfalls so ausgelegt werden, dass sie
den Umfang der Erfindung definieren.
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Vorbereitendes Experiment
1
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Kobalthydroxid wurde mit einer 5
gewichtsprozentigen (Gew.%), 10 gew.%igen, 15 gew.%igen, 25 gew.%igen,
35 gew.%igen, 40 gew.%igen, 45 gew.%igen oder 50 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid im Gewichtsverhältnis 1 : 10 gemischt und das
Gemisch wurde 8 Stunden bei 85°C
wärmebehandelt. Dieses
Produkt wurde mit Wasser gespült
und bei 60°C
getrocknet, wodurch eine mit Natrium dotierte Kobaltverbindung bereitgestellt
wurde. Der Natriumgehalt der so erhaltenen, mit Natrium dotierten
Kobaltverbindung, wie durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt, betrug
0,05 Gew.%, 0,1 Gew.%, 0,5 Gew.%, 1 Gew.%, 5 Gew.%, 10 Gew.%, 12
Gew.% bzw. 15 Gew.%, in der Reihenfolge, wie sie für die Konzentration
der Natriumhydroxidlösung
erwähnt
wurde.
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Vorbereitendes Experiment
2
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Kobalthydroxid wurde mit einer 25
gew.%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid im Gewichtsverhältnis 1 : 10 gemischt und das
Gemisch wurde 8 Stunden bei 45°C,
50°C, 100 °C, 150°C, 200°C, 220°C oder 250°C wärmebehandelt,
dann mit Wasser gespült
und bei 60°C
getrocknet, wodurch eine mit Natrium dotierte Kobaltverbindung bereitgestellt
wurde. Der Natriumgehalt der so erhaltenen, mit Natrium dotierten
Kobaltverbindung, wie durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt, betrug
0,05 Gew.%, 1 Gew.%, 1 Gew.%, 1 Gew.%, 1 Gew.%, 0,05 Gew.% bzw.
0,02 Gew.%.
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Beispiel 1
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Schritt 1: Zu 1 l einer wässrigen
Lösung,
hergestellt durch Lösen
von 13,1 g Kobaltsulfat in Wasser, wurde 100 g Nickelhydroxidpulver
gegeben und nachdem das Gemisch unter ständigem Rühren mit 1 M Natriumhydroxid/H2O-Lösung
auf einen pH-Wert von 11 eingestellt worden war, wurde die Reaktion
1 Stunde unter Rühren
durchgeführt.
Wenn der pH-Wert etwas abgefallen war, wurde weiter 1 M Natriumhydroxidlösung zugetropft,
um das Gemisch beim pH-Wert von 11 zu halten. Die Überwachung
des pH-Werts wurde unter Verwendung einer Glaselektrode (pH-Meter) durchgeführt, die
mit einer automatischen Temperaturkompensation ausgerüstet war.
Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gespült und im
Vakuum getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Produkt, umfassend Verbundteilchen,
die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer Hülle aus
einer Kobalthydroxidschicht bestanden, bereitgestellt wurde.
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Schritt 2: Das vorstehende pulverförmige Produkt
wurde mit einer 25%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid im Gewichtsverhältnis 1 : 10 gemischt und das
Gemisch wurde 8 Stunden bei 85°C
wärmebehandelt,
dann mit Wasser gespült
und bei 65°C
getrocknet, wodurch ein teilchenförmiges aktives Material für eine Elektrode;
umfassend Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern
und einer Hülle
aus mit Natrium dotierter Kobaltverbindung bestanden, bereitgestellt
wurde. Der Natriumgehalt der mit Natrium dotierten Kobaltverbindung,
aus der die Hüllenschicht
besteht, beträgt
1 Gew.% (abgeschätzter
Wert, basierend auf den Ergebnissen aus dem vorbereitenden Experiment
1).
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Schritt 3: Eine Paste wurde hergestellt,
indem 100 Gewichtsteile des vorstehenden Pulvers des aktiven Materials
(mittlerer Teilchendurchmesser 10 μm), 3 Gewichtsteile pulverförmiges Diyttriumtrioxid
(Y2O3; mittlerer
Teilchendurchmesser 1 μm)
und als Bindemittel 20 Gewichtsteile einer 1 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Methylcellulose geknetet wurden. Das Wasser in der wässrigen
Lösung
von Methylcellulose fungiert als Dispersionsmedium für das pulverförmige aktive
Material und pulverförmiges
Diyttriumtrioxid. Diese Paste wurde verwendet, um poröses geschäumtes Nickel
(Porosität
95%, mittlerer Porendurchmesser 200 μm) zu tränken, und nach dem Trocknen
wurde das getränkte,
geschäumte
Nickel pressgeformt, wodurch eine nicht gesinterte Nickelelektrode
(erfindungsgemäße Elektrode)
a1 bereitgestellt wurde. Die Größe dieser
erfindungsgemäßen Elektrode
a1 war 70 mm lang × 40
mm breit × 0,70
mm dick. Diese Größe wurde
einheitlich auch für
alle nicht gesinterten Nickelelektroden gewählt, die wie nachstehend erwähnt hergestellt
wurden, so dass das Elektrodenvolumen konstant war.
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Schritt 4: Die vorstehende erfindungsgemäße Elektrode
a1 (positive Elektrode), die herkömmliche Cadmiumpastenelektrode
(negative Elektrode) mit einer Kapazität, die 1,5-mal so groß wie die
Kapazität
der positiven Elektrode ist, ein Polyamidvlies (Trennelement), eine
30 gew.%ige wässrige
Lösung
von Kaliumhydroxid (alkalischer Elektrolyt), ein metallisches Batteriegehäuse und
ein metallischer Deckel wurden verwendet, um eine alkalische Speicherbatterie
A1 der Größe AA (Batteriekapazität: ca. 1000
mAh) herzustellen. Die Größe der Cadminumelektrode
war 85 mm lang × 40
mm breit × 0,35
mm dick.
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Beispiel 2
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Außer dass in Schritt 3 1 Gewichtsteil
Yttriummetall anstelle von 3 Gewichtsteilen Diyttriumtrioxid verwendet
wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt,
wodurch eine nicht gesinterte Nickelelektrode (erfindungsgemäße Elektrode)
a2 und eine alkalische Speicherbatterie A2 hergestellt wurden.
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Beispiel 3
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Außer dass in Schritt 3 1 Gewichtsteil
Yttriumcarbonat anstelle von 3 Gewichtsteilen Diyttriumtrioxid verwendet
wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt,
wodurch eine nicht gesinterte Nickelelektrode (erfindungsgemäße Elektrode)
a3 und eine alkalische Speicherbatterie A3 hergestellt wurden.
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Beispiel 4
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Außer dass in Schritt 3 1 Gewichtsteil
Yttriumfluorid anstelle von 3 Gewichtsteilen Diyttriumtrioxid verwendet
wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wiederholt,
wodurch eine nicht gesinterte Nickelelektrode (erfindungsgemäße Elektrode)
a4 und eine alkalische Speicherbatterie A4 hergestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Außer dass das fein verteilte
Pulver, umfassend Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern
und einer Kobalthydroxidhülle
bestanden, wie sie in Schritt 1 aus Beispiel 1 erhalten wurden,
als das pulverförmige
aktive Material verwendet wurde, wurden ansonsten die Vorgehensweisen
aus den Schritten 3 und 4 aus Beispiel 1 wiederholt, wodurch eine
Vergleichselektrode b1 und eine alkalische Speicherbatterie B1 bereitgestellt
wurden.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das fein verteilte Pulver, umfassend
Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer
Kobalthydroxidhülle
bestanden, wie sie in Schritt 1 aus Beispiel 1 erhalten wurden,
wurde mit einer auf 40°C
vorgewärmten,
30 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Wasserstoffperoxid umgesetzt, um das Kobalthydroxid zu Kobaltoxyhydroxid
(β-CoOOH)
zu oxidieren. Außer
dass das so erhaltene Pulver, umfassend Verbundteilchen, die jeweils
aus einem Nickelhydroxidkern und einer Kobaltoxyhydroxidhülle bestanden,
als das pulverförmige
aktive Material verwendet wurde, wurden ansonsten die Vorgehensweisen
aus den Schritten 3 und 4 aus Beispiel 1 wiederholt, wodurch eine
Vergleichselektrode b2 und eine alkalische Speicherbatterie B2 bereitgestellt
wurden.
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Vergleichsbeispiel 3
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Außer dass Diyttriumtrioxid nicht
zugegeben wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel
1 wiederholt, wodurch eine Vergleichselektrode b3 und eine alkalische
Speicherbatterie B3 bereitgestellt wurden.
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Vergleichsbeispiel 4
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Außer dass Diyttriumtrioxid nicht
zugegeben wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel
1 wiederholt, wodurch eine Vergleichselektrode b4 und eine alkalische
Speicherbatterie B4 bereitgestellt wurden. Diese Batterie wurde
gemäß dem in
JP-A-62-234867 offenbarten
Verfahren zusammengebaut.
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Vergleichsbeispiel 5
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Außer dass Diyttriumtrioxid nicht
zugegeben wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel
2 wiederholt, wodurch eine Vergleichselektrode b5 und eine alkalische
Speicherbatterie B5 bereitgestellt wurden. Diese Batterie wurde
mit dem in JP-A-3-78965
offenbarten Verfahren zusammengebaut.
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Vergleichsbeispiel 6
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Eine Paste wurde hergestellt, indem
100 Gewichtsteile Nickelhydroxid, 7 Gewichtsteile Kobaltmetall, 5
Gewichtsteile Kobalthydroxid, 3 Gewichtsteile Diyttriumtrioxid (mittlerer
Teilchendurchmesser 1 μm)
und als Bindemittel 20 Gewichtsteile einer 1 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Methylcellulose geknetet wurden. Diese Paste wurde verwendet,
um poröses
geschäumtes
Nickel (Porosität
95%, mittlerer Porendurchmesser 200 μm) zu tränken, und nach dem Trocknen
wurde der getränkte
Schaum pressgeformt, wodurch eine Vergleichselektrode b6 bereitgestellt
wurde. Außer
dass diese Vergleichselektrode b6 als positive Elektrode verwendet wurde,
wurde dann die Vorgehensweise aus Schritt 4 aus Beispiel 1 wiederholt,
wodurch eine alkalische Sekundärbatterie
B6 hergestellt wurde. Diese Batterie wurde mit dem in JP-A-5-28992
offenbarten Verfahren zusammengebaut.
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Der Nutzwirkungsgrad des
aktiven Materials für
jede nicht gesinterte Nickelelektrode
-
Mit jeder der Batterien, die in den
Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt
wurden, wurde ein Zyklustest durchgeführt, umfassend Laden bei 25°C und 0,1
C zu 160% und Entladen bei 25°C und
1 C zu 1,0 V als einem Zyklus, und die Werte für den Nutzwirkungsgrad des
aktiven Materials der nicht gesinterten Nickelelektrode in jeder
Batterie beim 10. Zyklus und 200. Zyklus wurden bestimmt. Der Nutzwirkungsgrad
des aktiven Materials wurde mittels der folgenden Formel berechnet.
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Nutzwirkungsgrad (%) = [Entladekapazität (mAh)
beim 10. oder 200. Zyklus]/[Menge an Nickelhydroxid (g) × 288 (mAh/g)] × 100
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Es versteht sich, dass die Werte für den Nutzwirkungsgrad des
aktiven Materials, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, relative Werte sind,
wobei der Nutzwirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode a1 zu 100 genommen
wird.
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-
Wie in Tabelle 1 gezeigt, betragen
die Werte für
den Nutzwirkungsgrad des aktiven Materials der erfindungsgemäßen Elektroden
a1 bis a4 bei den 10. bzw. 200. Zyklen ausnahmslos 100 bzw. 97.
Die Werte für den
Nutzwirkungsgrad der Vergleichselektroden b1 bis b6 beim 10. Zyklus
und 200. Zyklus waren niedriger als die entsprechenden Werte der
erfindungsgemäßen Elektroden
a1 bis a4. Die Werte für
den Nutzwirkungsgrad der Vergleichselektroden b1 und b2 beim 10.
Zyklus und 200. Zyklus waren etwas niedriger als die entsprechenden
Werte der erfindungsgemäßen Elektroden
a1 bis a4 und dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Kobaltverbindung,
aus der die Hüllenschicht
besteht, kein Natrium enthält
und folglich keine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit
bereitstellen kann. Die Vergleichselektroden b3 bis b5 waren den
erfindungsgemäßen Elektroden
a1 bis a4 und Vergleichselektrode b1 bis b2 im Nutzwirkungsgrad
beim 10. Zyklus vergleichbar, aber ihre Werte für den Nutzwirkungsgrad beim
200. Zyklus waren beträchtlich
niedriger. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass ohne Diyttriumtrioxid
das Kobalt in der Hüllenschicht
beim Prozess des Lade-Entlade-Zyklus in den Nickelhydroxidkern diffundiert,
wodurch die elektrische Leitfähigkeit
des aktiven Materials abnimmt. Die Werte für den Nutzwirkungsgrad des
aktiven Materials der Vergleichselektrode b6 bei den 10. und 200.
Zyklen waren beide äußerst niedrig
und dies liegt wahrscheinlich daran, dass dem Effekt, dass Kobaltmetall-
und Kobalthydroxidpulver an der Oberfläche des Nickelhydroxidteilchens
elektrische Leitfähigkeit
verleihen, durch Yttriummetall und/oder Yttriumverbindung entgegengewirkt
wurde.
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Beziehung zwischen dem Natriumgehalt
der mit Natrium dotierten Kobaltverbindung und dem Nutzwirkungsgrad
-
Außer dass eine 5 gew.%ige, 10
gew.%ige, 15 gew.%ige, 35 gew.%ige, 40 gew.%ige, 45 gew.%ige oder
50 gew.%ige wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid verwendet wurde, wurden ansonsten die Vorgehensweisen
aus den Schritten 1 und 2 aus Beispiel 1 wiederholt, wodurch ein
teilchenförmiges
aktives Material bereitgestellt wurde, umfassend Verbundteilchen,
die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern und einer Hülle einer mit
Natrium dotierten Kobaltverbindung bestanden. Ausgenommen dass diese
Pulver des aktiven Materials verwendet wurden, wurden dann ansonsten
die Vorgehensweisen aus den Schritten 3 und 4 aus Beispiel 1 wiederholt,
wodurch nicht gesinterte Nickelelektroden und alkalische Speicherbatterien
hergestellt wurden. Der Natriumgehalt der mit Natrium dotierten
Kobaltverbindung, aus der die Hüllenschicht
besteht, beträgt
in der Reihenfolge, wie sie für
die verwendete Konzentration an Natriumhydroxid erwähnt wurde,
0,05 Gew.%, 0,1 Gew.%, 0,5 Gew.%, 5 Gew.%, 10 Gew.%, 12 Gew.% oder
15 Gew.% (abgeschätzte
Werte, basierend auf den Ergebnissen des vorbereitenden Experiments
1).
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Mit jeder der vorstehenden Batterien
wurde der Zyklustest unter den vorstehend erwähnten Bedingungen durchgeführt und
die Werte für
den Nutzwirkungsgrad des aktiven Materials der nicht gesinterten
Nickelelektroden, die in den jeweiligen Batterien eingesetzt wurden,
wurden beim 10. Lade-Entlade-Zyklus bestimmt. Die Ergebnisse sind
in 1 gezeigt. 1 ist ein Diagramm der Beziehung
zwischen dem Natriumgehalt, der auf der Abszisse aufgetragen ist,
und dem Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus, der auf der Ordinate aufgetragen
ist. 1 zeigt auch den
Nutzwirkungsgrad des aktiven Materials von erfindungsgemäßer Elektrode
a1 (Natriumgehalt: 1 Gew.%) beim 10. Zyklus und die Werte für den Nutzwirkungsgrad
des aktiven Materials, die auf der Ordinate aufgetragen sind, sind
relative Werte, wobei der Nutzwirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode
a1 zu 100 genommen wird.
-
Aus 1 ist
klar, dass für
den Zweck der Bereitstellung einer nicht gesinterten Nickelelektrode
mit einem hohen Nutzwirkungsgrad für das aktive Material der Natriumgehalt
der mit Natrium dotierten Kobaltverbindung vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 10 Gew% liegt.
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Beziehung zwischen
der Temperatur für
die Wärmebehandlung
und dem Nutzwirkungsgrad
-
Außer dass die Wärmebehandlung
bei 45°C,
50°C, 100°C, 150°C, 200 °C, 220°C oder 250°C durchgeführt wurde,
wurden ansonsten die Vorgehensweisen aus den Schritten 1 und 2 aus
Beispiel 1 wiederholt, wodurch ein teilchenförmiges aktives Material bereitgestellt
wurde, umfassend Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern
und einer Hülle
einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung bestanden. Dann wurden
unter Verwendung dieser Pulver des aktiven Materials ansonsten die
Vorgehensweisen aus den Schritten 3 und 4 aus Beispiel 1 wiederholt,
wodurch nicht gesinterte Nickelelektroden und alkalische Speicherbatterien
hergestellt wurden. Der Natriumgehalt der mit Natrium dotierten
Kobaltverbindung, aus der die Hüllenschicht
bestand, betrug in der Reihenfolge, wie sie für die Temperatur der Wärmebehandlung
erwähnt
wurde; 0,05 Gew.%, 1 Gew.%, 1 Gew.%, 1 Gew.%, 1 Gew.%, 0,05 Gew.%
oder 0,02 Gew.% (abgeschätzte
Werte, basierend auf den Ergebnissen des vorbereitenden Experiments
2).
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Mit jeder der vorstehenden Batterien
wurde ein Zyklustest unter den selben Bedingungen wie hier zuvor
erwähnt
durchgeführt
und die Werte für
den Nutzwirkungsgrad des aktiven Materials der Elektroden, die in den
jeweiligen Batterien eingesetzt wurden, wurden beim 10. Zyklus bestimmt.
Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. 2 ist ein Diagramm der Beziehung
zwischen der Temperatur (°C)
für die
Wärmebehandlung,
die auf der Abszisse aufgetragen ist, und dem Nutzwirkungsgrad beim
10. Zyklus, der auf der Ordinate aufgetragen ist. 2 zeigt auch den Nutzwirkungsgrad von
erfindungsgemäßer Elektrode
a1 (Temperatur für
die Wärmebehandlung:
85°C) beim
10. Zyklus und die Werte für
den Nutzwirkungsgrad, die auf der Ordinate aufgetragen sind, sind
relative Werte, wobei der Nutzwirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode
a1 zu 100 genommen wird.
-
Aus 2 ist
klar, dass die Wärmebehandlung,
um eine nicht gesinterte Nickelelektrode mit einem hohen Nutzwirkungsgrad
bereitzustellen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
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Beziehung zwischen dem zugegebenen
Anteil von pulverförmigem
Yttriummetall oder einer pulverförmigen
Yttriumverbindung und dem Nutzwirkungsgrad und der Kapazität der Elektrode
-
Außer dass der Anteil von Diyttriumtrioxid
für jeweils
100 Gewichtsteile fein verteiltes aktives Material in Schritt 3
aus Beispiel 1 auf 0,03 Gewichtsteile, 0,05 Gewichtsteile, 0,1 Gewichtsteil,
1 Gewichtsteil, 1 Gewichtsteil, 5 Gewichtsteile, 7 Gewichtsteile
oder 10 Gewichtsteile eingestellt wurde, wurde ansonsten die Vorgehensweise
aus Beispiel 1 wiederholt, wodurch nicht gesinterte Nickelelektroden
und alkalische Speicherbatterien hergestellt wurden.
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(1) Beziehung zwischen dem
zugegebenen Anteil von pulverförmigem
Yttriummetall oder einer pulverförmigen Yttriumverbindung
und dem Nutzwirkungsgrad der Elektrode
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Mit jeder der vorstehenden Batterien
wurde ein Zyklustest unter den selben Bedingungen wie hier zuvor
erwähnt
durchgeführt
und die Werte für
den Nutzwirkungsgrad der nicht gesinterten Nickelelektroden, die in
den jeweiligen Batterien eingesetzt wurden, wurden bei den 10. und
200. Zyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. 2 zeigt auch die Werte für den Nutzwirkungsgrad
von erfindungsgemäßer Elektrode
a1 (Menge an Diyttriumtrioxid: 3 Gewichtsteile) bei den 10. und
200. Zyklen, und die Werte für
den Nutzwirkungsgrad in Tabelle 2 sind relative Werte, wobei der
Nutzwirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode a1 zu 100 genommen
wird.
-
-
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass,
um eine nicht gesinterte Nickelelektrode mit einem hohen Nutzwirkungsgrad
bereitzustellen, der zugegebene Anteil von Diyttriumtrioxid relativ
zu jeweils 100 Gewichtsteilen des teilchenförmigen aktiven Materials vorzugsweise
wenigstens 0,05 Gewichtsteile beträgt.
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(2) Beziehung zwischen dem
zugegebenen Anteil von pulverförmigem
Yttriummetall oder einer pulverförmigen Yttriumverbindung
und der Kapazität
der Elektrode
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Mit jeder der Batterien, die wie
vorstehend zusammengebaut wurden, wurde ein Zyklustest unter den selben
Lade-Entlade-Bedingungen wie hier zuvor erwähnt durchgeführt und
die Elektrodenkapazitäten
der nicht gesinterten Nickelelektroden, die in den jeweiligen Batterien
eingesetzt wurden, wurden beim 10. Zyklus bestimmt. Die Ergebnisse
sind in 3 gezeigt. 3 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen
dem Anteil an Diyttriumtrioxid (in Gewichtsteilen für jeweils
100 Gewichtsteile des Pulvers des aktiven Materials), der auf der
Abszisse aufgetragen ist, und der Elektrodenkapazität beim 10.
Zyklus, die auf der Ordinate aufgetragen ist. 3 zeigt auch die Kapazität beim 10.
Zyklus der erfindungsgemäßen Elektrode
a1 (Anteil an Diyttriumtrioxid: 3 Gewichtsteile) und die Werte für die Elektrodenkapazität auf der
Ordinate sind relative Werte, wobei die Kapazität der erfindungsgemäßen Elektrode
a1 zu 100 genommen wird.
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Aus 3 ist
klar, dass, um eine nicht gesinterte Nickelelektrode mit einer großen Elektrodenkapazität bereitzustellen,
der zugegebene Anteil von Diyttriumtrioxid vorzugsweise nicht über 5 Gewichtsteile
für jeweils 100
Gewichtsteile des teilchenförmigen
aktiven Materials beträgt.
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Es versteht sich aus den Ergebnissen
der vorstehenden Analysen unter (1) und (2), dass der zugegebene
Anteil von Diyttriumtrioxid zu jeweils 100 Gewichtsteilen fein verteiltem
aktiven Material vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen
liegt.
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Vorbereitendes Experiment
3
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Pulverförmiges Kobalthydroxid wurde
mit einer 25 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid im Gewichtsverhältnis 1 : 10 gemischt und das
Gemisch wurde 8 Stunden bei 80°C
wärmebehandelt,
dann mit Wasser gespült
und bei 60°C
getrocknet, wodurch eine mit Natrium dotierte Kobaltverbindung bereitgestellt wurde.
Der Natriumgehalt dieser mit Natrium dotierten Kobaltverbindung
betrug 1 Gew.%, bestimmt mittels Atomabsorptionsanalyse.
-
Beispiel 5
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Herstellung
der positiven Elektrode
-
Zu 1000 ml einer wässrigen
Lösung,
hergestellt durch Auflösen
von 13,1 g pulverförmigem
Kobaltsulfat, wurden 100 g pulverförmiges Nickelhydroxid gegeben,
gefolgt von Zutropfen von 1 mol/l wässriger Natriumhydroxidlösung unter
Rühren,
um den pH-Wert des Systems auf 11 einzustellen, und das Gemisch
wurde weiter 1 Stunde gerührt.
Während
dieser Zeit wurde der pH-Wert des Systems mit einer Glaselektrode
(pH-Meter) überwacht,
die mit einer automatischen Temperaturkompensation ausgerüstet war,
und, falls notwendig, wurde eine zusätzliche Menge an wässriger
Natriumhydroxidlösung
zugetropft, um so den pH-Wert des Systems zu jeder Zeit bei 11 zu
halten.
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Der resultierende Niederschlag wurde
durch Filtration gewonnen, mit Wasser gespült und im Vakuum bei Zimmertemperatur
(etwa 25°C)
getrocknet, wodurch ein Pulver, umfassend Verbundteilchen, die jeweils aus
einem Nickelhydroxidkern und einer Hülle aus einer Kobalthydroxidschicht
bestanden, bereitgestellt wurde.
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Dann wurde das vorstehende Pulver,
umfassend Verbundteilchen, mit einer 25 gew.%igen wässrigen Lösung von
Natriumhydroxid im Gewichtsverhältnis
1 : 10 gemischt und das Gemisch wurde 8 Stunden bei 80°C an Luft
wärmebehandelt.
Das wärmebehandelte
Gemisch wurde mit Wasser gespült
und bei 65°C
getrocknet, wodurch ein teilchenförmiges, aktives Material bereitgestellt
wurde, umfassend Verbundteilchen, die jeweils aus einem Nickelhydroxidkern
und einer Hülle
aus einer Schicht einer mit Natrium dotierten Kobaltverbindung bestanden.
Der Anteil der Hüllenschicht
relativ zum Nickelhydroxid, bestimmt mittels Atomabsorptionsanalyse,
betrug 5 Gew.% als Kobalt. Wie aus den Ergebnissen des vorbereitenden
Experiments 3 abgeschätzt,
beträgt
der Natriumgehalt dieser Hüllenschicht
1 Gew.%.
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Eine Paste wurde hergestellt, indem
100 Gewichtsteile des vorstehenden, teilchenförmigen, aktiven Materials (mittlerer
Teilchendurchmesser 10 μm),
3 Gewichtsteile pulverförmiges
Diyttriumtrioxid (Y2O3)
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm und als Bindemittel 20 Gewichtsteile
einer 1 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Methylcellulose geknetet wurden, und diese Paste wurde verwendet,
um geschäumtes
Nickel (Porosität
95%; mittlerer Porendurchmesser 200 μm) zu tränken, und das getränkte, geschäumte Nickel
wurde getrocknet und pressgeformt, wodurch eine nicht gesinterte
Nickelelektrode (erfindungsgemäße Elektrode
mit den Abmessungen 70 mm lang auf 40 mm breit auf 0,70 mm dick)
x1 bereitgestellt wurde.
-
Aufbau der Batterie
-
Unter Verwendung der vorstehenden
positiven Elektrode, der bekannten Cadmiumelektrode vom Pastentyp
mit einer elektrochemischen Kapazität, die 1,5-mal so groß wie die
der positiven Elektrode ist (negative Elektrode mit den Abmessungen
85 mm lang auf 40 mm breit auf 0,35 mm dick), eines Polyamidvlieses (Trennelement),
einer 30 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Kaliumhydroxid (alkalischer Elektrolyt), einem metallischen
Gehäuse
und eines metallischen Deckels wurde eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie
X1 der Größe AA hergestellt.
-
Vergleichsbeispiel 7
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Außer dass die Zugabe von pulverförmigem Diyttriumtrioxid
zum pulverförmigen
aktiven Material unterblieb, wurde ansonsten die Vorgehensweise
aus Beispiel 5 wiederholt, wodurch eine nicht gesinterte Nickelelektrode
(Vergleichselektrode) y1 bereitgestellt wurde, und unter Verwendung
dieser Elektrode wurde eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie Y1 hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 8
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Eine Paste wurde hergestellt, indem
100 Gewichtsteile Nickelhydroxidpulver als aktives Material (mittlerer
Teilchendurchmesser 10 μm),
7 Gewichtsteile pulverförmiges
Kobalt, 5 Gewichtsteile pulverförmiges
Kobalthydroxid, 1 Gewichtsteil pulverförmiges Diyttriumtrioxid mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm und als Bindemittel 20 Gewichtsteile
einer 1 gew.%igen wässrigen
Lösung
von Methylcellulose geknetet wurden, und diese Paste wurde verwendet,
um geschäumtes
Nickel (Porosität
95%, mittlerer Porendurchmesser 200 μm) zu durchtränken. Das
durchtränkte
geschäumte
Nickel wurde getrocknet und pressgeformt, wodurch eine nicht gesinterte
Nickelelektrode (Vergleichselektrode) y2 bereitgestellt wurde. Dann
wurde, außer
dass diese nicht gesinterte Nickelelektrode als die positive Elektrode
verwendet wurde, ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel 5 wiederholt,
wodurch eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie Y2 hergestellt wurde.
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Nutzwirkungsgrad
der Batterie
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Mit jeder der vorstehenden Nickel-Cadmium-Speicherbatterien
X1, Y1 und Y2 wurde ein Zyklustest durchgeführt, umfassend Laden auf 160%
bei 25°C
und 0,1 C und Entladen bis 1,0 V bei 25°C und 1 C als einem Zyklus,
und der Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus wurde bestimmt. Dann wurde
jede Batterie auf 160% bei 60°C
und 0,1 C geladen und bis 1,0 V bei 25°C und 1 C entladen und der Nutzwirkungsgrad
wurde bestimmt. Der Nutzwirkungsgrad des aktiven Materials wurde
mittels der nachstehend angegebenen Formel berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Werte für
den Nutzwirkungsgrad in Tabelle 3 sind relative Werte, wobei der
Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie X1 bei 1 C und
25°C zu
100 genommen wird.
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Nutzwirkungsgrad (%) = {Entladekapazität (mAh)/[Menge
an Nickelhydroxid (g) × 288
(mAh/g)]} × 100
-
-
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass
die Nickel-Cadmium-Speicherbatterie X1, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode
x1 als positiver Elektrode hergestellt wurde, höhere Werte für den Nutzwirkungsgrad
bei beiden Ladetemperaturen von 25°C und 60°C ergab, verglichen mit den
Nickel-Cadmium-Speicherbatterien Y1 bzw. Y2, die unter Verwendung
der Vergleichselektroden y1 bzw. y2 hergestellt wurden. Der niedrige
Nutzwirkungsgrad der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie Y1 bei einer
Ladetemperatur von 60°C,
die unter Verwendung der Elektrode ohne Zugabe von Diyttriumtrioxid
zum Pulver des aktiven Materials hergestellt wurde, lässt sich
der Tatsache zuschreiben, dass wegen der geringen Überspannung
für Sauerstoff der
positiven Elektrode viel Ladestromenergie in der Reaktion zur Erzeugung
von Sauerstoff vergeudet wird. Andererseits lässt sich der verhältnismäßig niedrige
Nutzwirkungsgrad der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie Y2 bei einer
Ladetemperatur von 25°C,
verglichen mit dem Nutzwirkungsgrad der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie X1 bei der
selben Ladetemperatur von 25°C,
der Tatsache zuschreiben, dass dem Effekt, dass die Zugabe von Kobaltmetall-
und Kobalthydroxidpulver elektrische Leitfähigkeit verleiht, durch das
pulverförmige Diyttriumtrioxid,
das zur Erhöhung
der Überspannung
für Sauerstoff
zugegeben wurde, entgegengewirkt wird, so dass die Erzeugung einer
einheitlichen leitfähigen
Matrix auf der Oberfläche
des Nickelhydroxidteilchens verhindert wurde. Im Fall der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie
X1, bei der pulverförmiges
Diyttriumtrioxid zu den Teilchen des aktiven Materials zugegeben
wurde, jeweils umfassend einen Nickelhydroxidkern und eine elektrische
leitfähige
Hüllenschicht,
wurde die elektrische Leitfähigkeit
nicht durch das zugegebene Diyttriumtrioxid geopfert.
-
Beziehung zwischen
dem mittleren Teilchendurchmesser des zugegebenen pulverförmigen Diyttriumtrioxids und
dem Nutzwirkungsgrad
-
Außer dass Diyttriumtrioxidpulver
mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,3 μm, 0,5 μm, 1,0 μm, 5,0 μm, 10,0 μm, 15,0 μm, 20,0 μm, 22,0 μm bzw. 25,0 μm bei der Stufe der Herstellung
der positiven Elektroden zum fein verteilten aktiven Material zugegeben
wurden, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel 5 wiederholt,
wodurch jeweils Nickel-Cadmium-Speicherbatterien
D1 bis D8 hergestellt wurden. Dann wurde der Nutzwirkungsgrad beim
10. Zyklus jeder Batterie bei einer Ladetemperatur von 60°C mit dem
selben, vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse
sind in 4 gezeigt. 4 zeigt auch die Daten für die Nickel-Cadmium-Speicherbatterie
X1. 4 ist ein Diagramm
der Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser (μm) von pulverförmigem Diyttriumtrioxid,
der auf der Abszisse aufgetragen ist, und dem Nutzwirkungsgrad bei
einer Ladetemperatur von 60°C,
der auf der Ordinate aufgetragen ist. Die Werte für den Nutzwirkungsgrad
auf der Ordinate sind relative Werte, wobei der Nutzwirkungsgrad
beim 10. Lade-Entlade-Zyklus der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie
X1 bei 25°C
zu 100 genommen wird.
-
Aus 4 ist
ersichtlich, dass bei einer Ladetemperatur von 60°C die Nickel-Cadmium-Speicherbatterien
X1 und D2 bis D6, die durch Zugeben von Diyttriumtrioxid mit mittleren
Teilchendurchmessern von 0,5 bis 20,0 μm zum Pulver des aktiven Materials
erhalten wurden, beträchtlich
höhere
Werte für
den Nutzwirkungsgrad zeigten als die Nickel-Cadmium-Speicherbatterien D1, D7 und
D8, die durch Zugeben von Diyttriumtrioxidpulvern außerhalb
des vorstehenden Bereichs für
den mittleren Teilchendurchmesser zum Pulver des aktiven Materials
erhalten worden waren. Diese Tatsache zeigt an, dass es, um eine
nicht gesinterte Nickelelektrode mit zufriedenstellenden Ladeeigenschaften
bei hohen Temperaturen bereitzustellen, von Vorteil ist, ein Diyttriumtrioxidpulver
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20,0 μm zum Pulver
des aktiven Materials zuzugeben.
-
Beziehung zwischen
dem zugegebenen Anteil von pulverförmigem Diyttriumtrioxid und
dem Nutzwirkungsgrad und der Elektrodenkapazität
-
Außer dass pulverförmiges Diyttriumtrioxid
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm in Anteilen von 0,03 Gewichtsteilen,
0,05 Gewichtsteilen, 0,5 Gewichtsteilen, 1,0 Gewichtsteilen, 3,0
Gewichtsteilen, 5,0 Gewichtsteilen, 6,0 Gewichtsteilen bzw. 8,0
Gewichtsteile bei der Stufe , der Herstellung der positiven Elektroden
zu jeweils 100 Gewichtsteilen des Pulvers des aktiven Materials
zugegeben wurden, wurde ansonsten die Vorgehensweise aus Beispiel
5 wiederholt, wodurch jeweils Nickel-Cadmium-Speicherbatterien E1 bis E7 hergestellt
wurden. Dann wurde für
jede dieser Speicherbatterien der Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus
bei einer Ladetemperatur von 60°C
und die Elektrodenkapazität
beim 10. Zyklus bei einer Ladetemperatur von 25°C mit den selben, vorstehend
beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in 5 bzw. 6 gezeigt. 5 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Anteil an pulverförmigem Diyttriumtrioxid
relativ zum Pulver des aktiven Materials (Gewichtsteile), der auf
der Abszisse aufgetragen ist, und dem Nutzwirkungsgrad bei einer
Ladetemperatur von 60°C,
der auf der Ordinate aufgetragen ist. 5 zeigt
auch das entsprechende Ergebnis mit der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie
X1. Die Werte für
den Nutzwirkungsgrad auf der Ordinate sind relative Werte, wobei
der Nutzwirkungsgrad beim 10. Zyklus der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie X1 bei einer
Ladetemperatur von 25°C
zu 100 genommen wird. 6 ist
ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Anteil (Gewichtsteile) an
pulverförmigem
Diyttriumtrioxid zu jeweils 100 Gewichtsteilen des Pulvers des aktiven
Materials, der auf der Abszisse aufgetragen ist, und der Elektrodenkapazität beim 10.
Zyklus bei einer Ladetemperatur von 25°C, die auf der Ordinate aufgetragen
ist. 6 zeigt auch das
Ergebnis mit der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie X1. Die Werte für die Elektrodenkapazität auf der
Ordinate sind relative Werte, wobei die Elektrodenkapazität beim 10.
Zyklus der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie X1 bei einer Ladetemperatur
von 25 °C
zu 100 genommen wird.
-
Aus 5 ist
ersichtlich, dass verglichen mit der Nickel-Cadmium-Speicherbatterie
E1, die durch Zugeben von 0,03 Gewichtsteilen pulverförmiges Diyttriumtrioxid
zum Pulver des aktiven Materials erhalten wurde, die Nickel-Cadmium-Speicherbatterien
X1 und E2 bis E7, die durch Zugeben von 0,05 Gewichtsteilen oder mehr
pulverförmiges
Diyttriumtrioxid zum Pulver des aktiven Materials erhalten wurden,
beträchtlich
höhere Nutzwirkungsgrade
bei einer Ladetemperatur von 60°C
zeigten. Diese Tatsache zeigt an, dass es, um eine nicht gesinterie
Nickelelektrode mit zufriedenstellenden Ladeeigenschaften bei hohen
Temperaturen bereitzustellen, von Vorteil ist, pulverförmiges Diyttriumtrioxid
in einem Anteil von wenigstens 0,05 Gewichtsteilen zu jeweils 100
Gewichtsteilen Pulver des aktiven Materials zuzugeben.
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Jedoch ist aus 6 ersichtlich, dass die Zugabe von Diyttriumtrioxid
zum Pulver des aktiven Materials in jedem Anteil über 5 Gewichtsteile
hinaus (Nickel-Cadmium-Speicherbatterien
E6 und E7) zu einer Abnahme der Elektrodenkapazität beim 10.
Zyklus bei einer Ladetemperatur von 25°C führt. Fasst man die in den 5 und 6 aufgeführten Ergebnisse zusammen,
so ist ersichtlich, dass der bevorzugte Anteil des pulverförmigen Diyttriumtrioxids
zu jeweils 100 Gewichtsteilen Pulver des aktiven Materials 0,05
bis 5 Gewichtsteile beträgt.
-
Auch wenn in den vorstehenden Beispielen
ein einkomponentiges Pulver, das aus lediglich Nickelhydroxid bestand,
als das Nickelhydroxidpulver verwendet wurde, wurde bestätigt, dass
mehr oder weniger genauso zufriedenstellende Ergebnisse wie die
vorstehend beschriebenen Ergebnisse erhalten werden können, wenn
Pulver fester Lösungen
verwendet werden, in denen wenigstens ein Element aus Kobalt, Zink,
Cadmium, Calcium, Mangan, Magnesium, Bismut, Aluminium und Yttrium
in Nickelhydroxid gelöst
wurde.
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Gemäß der vorliegenden Endung werden
eine nicht gesinterie Nickelelektrode und eine alkalische Speicherbatterie
bereitgestellt, die einen hohen Nutzwirkungsgrad nicht nur in einer
Anfangsphase von Lade-Entlade-Zyklen zeigen können, sondern auch über lange
Zeit. Insbesondere wenn ein Yttriummetallpowder und/oder ein Pulver
einer Yttriumverbindung mit einem definierten Bereich des mittleren
Teilchendurchmessers verwendet wird, können eine nicht gesinterie
Nickelelektrode für
eine alkalische Speicherbatterie und eine alkalische Speicherbatterie
bereitgestellt werden, die einen hohen Nutzwirkungsgrad nicht nur
in einer Anfangsphase von Lade-Entlade-Zyklen, sondern auch über lange
Zeit zeigen und sehr zufriedenstellende Ladeeigenschaften insbesondere
bei hohen Temperaturen aufweisen.
