CN112441589B - 硅包合物ii的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供硅包合物II的新的制造方法。一种硅包合物II的制造方法，其特征在于，在含有Na及Si的Na‑Si合金与Na吸收剂以非接触的方式共存的反应系统内，通过加热上述Na‑Si合金，使从上述Na‑Si合金气化的Na与上述Na吸收剂反应来减少上述Na‑Si合金中的Na量。

Description

硅包合物II的制造方法
技术领域
本发明涉及硅包合物II的制造方法。
背景技术
已知在由Si形成的多面体的空间中包接其它金属的被称为硅包合物的化合物。在硅包合物之中，主要报告了关于硅包合物I(SiliconClathrate-I：I型硅包合物)和硅包合物II(Silicon Clathrate-II：II型硅包合物)的研究。
所谓硅包合物I，是以20个Si原子包接1个Na原子的12面体与以24个Si原子包接1个Na原子的14面体将面共享而成的硅包合物，用Na8Si46这一组成式表示。Na存在于构成硅包合物I的所有多面体的笼(Cage)中。
所谓硅包合物II，是Si的12面体与Si的16面体将面共享而成的硅包合物，用NaxSi136这一组成式表示。其中，x满足0≤x≤24。即，在构成硅包合物II的多面体的笼中，既可以存在Na，也可以不存在Na。
在非专利文献1中记载了从含有Na及Si的Na-Si合金制造硅包合物I及硅包合物II的方法。若具体描述，则在非专利文献1中记载了在不到10-4Torr(即不到1.3×10-2Pa)的减压条件下，将Na-Si合金加热到400℃以上，来将Na作为蒸气除去，从而制造出硅包合物I和硅包合物II。并且，在该非专利文献1中，还记载了：由于加热温度的不同，硅包合物I和硅包合物II的生成比例会发生变化；以及若加热温度变高，则Na会从硅包合物I脱离，硅包合物I的结构发生变化，从而会生成一般的金刚石结构的Si晶体。
而且，在非专利文献1中，关于硅包合物II，记载有制造了Na22.56Si136、Na17.12Si136、Na18.72Si136、Na7.20Si136、Na11.04Si136、Na1.52Si136、Na23.36Si136、Na24.00Si136、Na20.48Si136、Na16.00Si136、Na14.80Si136。
在专利文献1中也记载了硅包合物的制造方法。
具体地说，在非专利文献1中记载了将使用硅晶圆和Na制造的Na-Si合金在10-2Pa以下的减压条件下以400℃加热3小时来将Na除去，从而制造出硅包合物I和硅包合物II。
另外，还报告了将硅包合物II所包接的Na以Li、K、Rb、Cs或Ba来置换的硅包合物II、将硅包合物II的Si的一部分以Ga或Ge来置换的硅包合物II。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：H.Horie，T.Kikudome，K.Teramura，and S.Yamanaka，Journal ofSolid State Chemistry，182，2009，pp.129-135
专利文献
专利文献1：特开2012-224488号公报
发明内容
发明要解决的问题
硅包合物II即使是内包的Na脱离，也会维持其结构。本发明的发明人着眼于这一点而想到了将内包的Na脱离后的硅包合物II用作锂离子二次电池的负极活性物质。
根据上述现有技术，在硅包合物II的制造中需要强的减压条件(高的真空度)。另外，由于将Na作为蒸气从Na-Si合金排出到系统外，因此针对排出的Na，需要特别的处置。因而，非专利文献1或专利文献1所记载的硅包合物II的制造方法不能说一定在工业上是高效的。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，目的在于提供硅包合物II的新的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人关于硅包合物II的高效的制造方法进行了研究，结果想到了在反应系统内捕获Na的蒸气。由于在反应系统内捕获Na的蒸气，所以除了可预见反应系统内的Na的分压会降低而所希望的反应会增加反应速度以外，还可预见在反应系统中不需要强的减压条件，而且，可想见能够显著地削减排出到反应系统外的Na的量。
并且，本发明的发明人在能与Na发生反应的材料(本说明书中称为“Na吸收剂”。)与Na-Si合金共存的环境下进行了试验，结果发现即使在弱的减压条件下也进行了所希望的反应、也能够削减排出到反应系统外的Na的量、并且也能够优先制造硅包合物II。
通过以上发现，完成了本发明。
本发明的硅包合物II的制造方法的特征在于，
在含有Na及Si的Na-Si合金与Na吸收剂以非接触的方式共存的反应系统内，通过加热上述Na-Si合金，使从上述Na-Si合金气化的Na与上述Na吸收剂反应来减少上述Na-Si合金中的Na量。
发明效果
在本发明的硅包合物II的制造方法中，不需要强的减压条件，并且Na的蒸气由于与Na吸收剂反应而在反应系统内被捕捉。因此，本发明的硅包合物II的制造方法适合于大规模的硅包合物II的制造或工业化。而且，在本发明的硅包合物II的制造方法中，能够优先制造硅包合物II，因此还能够制造含有适合于二次电池等蓄电装置的负极活性物质的硅包合物II的硅材料。
此外，在本说明书中，有时将含有硅包合物II的材料称为硅材料。
附图说明
图1是实施例1的硅材料的X射线衍射图、以及硅包合物I及硅包合物II的X射线衍射图。
图2是评价例1中的Na吸收剂与Na的反应物的X射线衍射图、以及金刚石结构的Si晶体及Na2SiO3晶体的X射线衍射图。
图3是实施例2、实施例3以及实施例5的硅材料的X射线衍射图。
具体实施方式
以下说明用于实施本发明的最佳的方式。此外，只要没有特别指明，本说明书中记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含在其范围中。并且，通过将包含这些上限值和下限值以及实施例中罗列的数值在内的这些数值任意组合，能构成数值范围。而且，能够将从数值范围内任意选择的数值设为上限、下限的数值。
本发明的硅包合物II的制造方法(以下有时简称为“本发明的制造方法”。)的特征在于，
在含有Na及Si的Na-Si合金与Na吸收剂以非接触的方式共存的反应系统内，通过加热上述Na-Si合金，使从上述Na-Si合金气化的Na与上述Na吸收剂反应来减少上述Na-Si合金中的Na量。
本发明的制造方法的技术意义在于，通过用存在于反应系统内的Na吸收剂捕捉以下的反应式中的气体状的Na(g)，使以下的反应式向右侧有利地进行。另外，在本发明的制造方法中，由于在比较低的Na分压条件下进行反应，因此还有硅包合物I的生成被抑制、硅包合物II被优先制造的优点。
Na-Si合金←→硅包合物II+Na(g)
在Na-Si合金中，Na及Si的组成用NaySi136(24＜y)表示。作为Na-Si合金，优选使用与Si相比Na过度地存在的合金、即Na及Si的组成由NazSi(1＜z)表示的合金。
为了制造Na-Si合金，只要在惰性气体气氛下将Na及Si熔融使其合金化即可。
在Na-Si合金中，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以存在Na及Si以外的其它元素。作为其它元素，在硅包合物II中可例示能与Na置换的Li、K、Rb、Cs及Ba、以及能与Si置换的Ga及Ge。
Na吸收剂是指能与0价的Na发生反应的材料。鉴于本发明的制造方法的技术意义，Na吸收剂是指能与0价的Na发生反应的材料中的、与金属Na的蒸气压力相比蒸气压力较低的材料。
通过使用易于与Na发生反应的优异的Na吸收剂，能够降低本发明的制造方法中的加热温度，另外，还能够使减压条件平稳。
作为Na吸收剂，能够例示碱金属及碱土类金属以外的金属氧化物、碱金属及碱土类金属以外的金属硫化物、碱金属及碱土类金属以外的金属卤化物。
作为具体的Na吸收剂，能够例示WO2、WO3、MoO3、ZnO、FeO、VO、V2O3、TiO2、SiO、SiO2、Al2O3、WS2、MoS2、ZnS、FeS、TiS2、SiS2、Al2S3，其中，优选从WO3、MoO3、ZnO、FeO、V2O3、TiO2、SiO以及Al2O3中选择的Na吸收剂，更优选从WO3、MoO3、FeO以及TiO2中选择的Na吸收剂。
优选的Na吸收剂即使在Na的分压低的条件下，也能与Na进行反应。在将系统内的Na与Na吸收剂的摩尔比设为大体1∶1、将系统内的温度设为350℃的条件下，将以下的反应式达到平衡状态的时点的Na分压在表1中示出。
Na(g)+Na吸收剂←→生成物
[表1]
Na吸收剂 Na分压
WO3 10－22.4atm
MoO3 10－26.3atm
ZnO 10－6.5atm
FeO 10－14.7atm
V2O3 10－10.3atm
TiO2 10－15.9atm
SiO 10－10.5atm
Al2O3 10－5.5atm
Na吸收剂的使用量只要根据Na-Si合金所包含的Na的量适当地决定即可。作为Na吸收剂，既可以使用一种Na吸收剂，也可以同时采用多种Na吸收剂。
在本发明的制造方法中，通过使用Na吸收剂，与现有的硅包合物II的制造方法相比，即使在弱的减压条件下也能够进行所希望的反应，另外，即使在低的加热温度下也能够进行所希望的反应。
作为减压条件下的气压P，能够例示P＜105Pa、P≤104Pa、P≤103Pa、P≤102Pa、P≤10Pa。作为与现有的硅包合物II的制造方法相比的情况下的有利的气压P，能够例示10-2Pa＜P＜105Pa、10-1Pa≤P≤104Pa、10Pa＜P≤102Pa。
加热温度t还由减压条件所左右，作为优选的范围，能够例示100℃≤t≤500℃、200℃≤t≤400℃、250℃≤t≤350℃。在加热温度t低的情况下，需要降低气压P。
硅包合物II适合于二次电池等蓄电装置的负极活性物质。在制造含有这种硅包合物II的硅材料的情况下，优选加热温度t是400℃以下。其原因是，若加热温度t是400℃以下，则不仅能够抑制金刚石结构的Si晶体的生成，还能够得到优选的物理性质的硅材料。
在本发明的制造方法中，可以将使Na与Na吸收剂反应来减少Na-Si合金中的Na量的工序作为单个工序进行实施以制造硅包合物II，另外，也可以使在上述的工序中得到的硅包合物II与新的Na吸收剂以非接触的方式共存并加热硅包合物II，从而制造减少了Na量的硅包合物II。
根据以上的事项，能够掌握以下的发明。
一种由组成式Nax2Si136表示的硅包合物II的制造方法，其特征在于，在由组成式Nax1Si136表示的硅包合物II与Na吸收剂以非接触的方式共存的反应系统内，通过加热上述硅包合物II，使从上述硅包合物II气化的Na与上述Na吸收剂反应来减少上述硅包合物II中的Na量。
其中，x1及x2满足0＜x1≤24、0≤x2＜24以及x2＜x1。
硅材料能够用作锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质。此外，锂离子二次电池具备正极、负极、电解液以及隔离物，或者具备正极、负极以及固体电解质。
在将硅材料用作负极活性物质的情况下，优选硅包合物II中的Na含量低。其原因是，锂等电荷载体会变得能够在Na脱离后的硅包合物II的多面体的笼内移动，其结果是，负极活性物质的膨胀的程度被抑制。
在将硅材料用作负极活性物质的情况下，作为硅包合物II的组成式NaxSi136的x的范围，优选0≤x≤10，更优选0≤x≤7，进一步优选0≤x≤5，更进一步优选0≤x≤3，特别优选0≤x≤2，最优选0≤x≤1。
另外，硅材料如在专利文献1中记载的那样，能够用于热电元件、发光元件、光吸收元件等用途。
在含有经过本发明的制造方法制造的硅包合物II的硅材料中，可能会附着Na或NaOH等，因此为了将其除去，优选实施用水清洗硅材料的清洗工序。
通过用水清洗硅材料，还能够期待硅材料的表面被局部氧化，氧被导入硅材料中。被导入了氧的硅材料可期待其稳定性的提高、作为负极活性物质的性能的提高。
作为在清洗工序中使用的水，从Na或NaOH等易于溶解的观点来看，优选使用酸性的水溶液。作为酸性的水溶液中的酸的浓度，优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％，进一步优选1～4质量％。
优选在清洗工序之后通过过滤及干燥将水从硅材料除去。
硅材料可以经过粉碎或分级而成为一定的粒度分布的粉末。
作为硅材料优选的平均粒径，优选1～30μm的范围内，更优选2～20μm的范围内，进一步优选3～15μm的范围内。此外，平均粒径是指用一般的激光衍射式粒度分布测定装置测定了试料的情况下的D50。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式。能够在不脱离本发明的主旨的范围内以实施了本领域技术人员能进行的变更、改良等的各种方式来实施。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例等，更具体地说明本发明。此外，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
·Na-Si合金的制造工序
在惰性气体气氛下，将Na及Si熔融并进行冷却而制造了Na-Si合金。在该Na-Si合金中，Na相对于Si的组成比稍高。
·硅包合物II的制造工序
在不锈钢制的反应容器内部的底部配置了1质量份的SiO粉末作为Na吸收剂。在不锈钢制的反应容器内部的底部设置了台座，并在台座的上部配置了不锈钢制的坩埚。在该坩埚内配置了1质量份的Na-Si合金。
对不锈钢制的反应容器加上不锈钢制的盖，将它们配置在真空炉内。此外，能够从不锈钢制的反应容器与不锈钢制的盖的间隙排出反应容器内部的气体。
将真空炉内减压到10Pa，以350℃加热12小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
将真空炉内冷却到室温，从坩埚回收了含有硅包合物II的硅材料。另外，还回收了存在于反应容器内部的底部的、Na吸收剂与Na的反应物。此外，在真空炉内部或反应容器内部未观察到金属Na的析出。
将硅材料投入到3质量％的盐酸中并进行搅拌，从而对其进行了清洗。将清洗后的硅材料通过过滤来分离，并以80℃进行减压干燥，从而制造出含有硅包合物II的实施例1的硅材料。
(评价例1)
针对含有硅包合物II的实施例1的硅材料、以及Na吸收剂与Na的反应物，用粉末X射线衍射装置进行了X射线衍射测定。
将实施例1的硅材料的X射线衍射图、以及硅包合物I及硅包合物II的X射线衍射图在图1中示出。另外，将Na吸收剂与Na的反应物的X射线衍射图、以及金刚石结构的Si晶体及Na2SiO3晶体的X射线衍射图在图2中示出。
根据图1可知，实施例1的硅材料的主要成分是硅包合物II。另外，根据图2可知，作为Na吸收剂的SiO与Na反应而变为了Na2SiO3。
(实施例2)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序如下所示设为2阶段工序以外，用与实施例1同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例2的硅材料。
·含有硅包合物II的硅材料的合成(1阶段工序)
在不锈钢制的反应容器内部的底部配置了1质量份的SiO粉末作为Na吸收剂。在不锈钢制的反应容器内部的底部设置了台座，并在台座的上部配置了不锈钢制的坩埚。在该坩埚内配置了1质量份的Na-Si合金。对不锈钢制的反应容器加上不锈钢制的盖，将它们配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以350℃加热12小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
将真空炉内冷却到室温，从坩埚回收了含有硅包合物II的硅材料。
·含有硅包合物II的硅材料的合成(2阶段工序)
在别的不锈钢制的反应容器内部的底部配置了1质量份的SiO粉末作为Na吸收剂。在该不锈钢制的反应容器内部的底部设置了台座，并在台座的上部配置了不锈钢制的坩埚。在该坩埚内配置了回收后的1质量份的硅材料。对不锈钢制的反应容器加上不锈钢制的盖，将它们配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以350℃加热6小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
(实施例3)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序中的、2阶段工序的温度设为400℃以外，通过与实施例2同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例3的硅材料。
(实施例4)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序中的、2阶段工序的温度设为400℃、将加热时间设为12小时以外，通过与实施例2同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例4的硅材料。
(实施例5)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序中的、2阶段工序的温度设为450℃以外，通过与实施例2同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例5的硅材料。
(评价例2)
针对含有硅包合物II的实施例1～实施例5的硅材料，用粉末X射线衍射装置进行了X射线衍射测定。此外，实施例1的硅材料中的硅包合物II实质上相当于通过实施例2～实施例5的硅材料的制造工序中的1阶段工序合成的硅包合物II。
将实施例2、实施例3以及实施例5的硅材料的X射线衍射图在图3中示出。在图3中，用三角形表示的峰值出自硅包合物II，用四边形表示的峰值出自硅包合物I，用×表示的峰值出自金刚石结构的Si晶体。
根据图3可知，实施例2、实施例3以及实施例5的硅材料均以硅包合物II为主成分。另外可知，在加热温度为450℃的实施例5的硅材料中存在金刚石结构的Si晶体。
根据以上的结果可认为，在加热温度为450℃的实施例5的硅材料的合成条件中，由于Na分压比较高，因此作为中间体的硅包合物I的生成比例变得比较高。并且可认为，随着Na从作为中间体的硅包合物I中被除去，硅包合物I变为了Si晶体。
另一方面可认为，在加热温度为400℃以下的实施例2及实施例3的硅材料的合成条件中，由于Na分压比较低，因此作为中间体的硅包合物I的生成比例变得比较低，而优先制造了硅包合物II。
在实施例1～实施例5的硅材料的各X射线衍射图中，根据硅包合物II的出自(311)的峰值强度和出自(511)的峰值强度，分别算出了硅包合物II的组成式NaxSi136中的x的值。此外，硅包合物II的组成式NaxSi136中的x的值与出自(511)的峰值强度相对于出自(311)的峰值强度之比的值存在相关关系。
将结果在表2中示出。
[表2]
合成条件 x的值
实施例1 1阶段工序 22.4
实施例2 2阶段工序：条件为350℃6小时 6.8
实施例3 2阶段工序：条件为400℃6小时 1.7
实施例4 2阶段工序：条件为400℃12小时 1.5
实施例5 2阶段工序：条件为450℃6小时 0.6
根据表2可知，加热温度越高，另外加热时间越长，则所制造的硅包合物II的组成式NaxSi136中的x的值变得越低。
(实施例6)
除了如下所示进行了硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序以外，用与实施例1同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例6的硅材料。
在不锈钢制的反应容器内部的底部配置了MoO3粉末作为Na吸收剂。在不锈钢制的反应容器内部的底部设置了台座，并在台座的上部配置了不锈钢制的坩埚。在该坩埚内配置了Na-Si合金。Na-Si合金中的Na的摩尔与Na吸收剂的摩尔之比是4∶6。
对不锈钢制的反应容器加上不锈钢制的盖，将它们配置在真空炉内。
将真空炉内减压到10Pa，以280℃加热40小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
(实施例7)
除了将加热温度设为330℃、将加热时间设为20小时以外，用与实施例6同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例7的硅材料。
(实施例8)
除了作为Na吸收剂使用FeO粉末以外，用与实施例6同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例8的硅材料。
(实施例9)
除了将加热温度设为330℃、将加热时间设为20小时以外，用与实施例8同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例9的硅材料。
(实施例10)
除了将加热温度设为380℃、将加热时间设为20小时以外，用与实施例8同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例10的硅材料。
(实施例11)
除了使用SiO粉末作为Na吸收剂以外，用与实施例6同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例11的硅材料。
(实施例12)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序如下所示设为2阶段工序以外，用与实施例11同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例12的硅材料。
·含有硅包合物II的硅材料的合成(1阶段工序)
在不锈钢制的反应容器内部的底部配置了SiO粉末作为Na吸收剂。在不锈钢制的反应容器内部的底部设置了台座，并在台座的上部配置了不锈钢制的坩埚。在该坩埚内配置了Na-Si合金。Na-Si合金中的Na的摩尔与Na吸收剂的摩尔之比是4：6。
对不锈钢制的反应容器加上不锈钢制的盖，将它们配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以280℃加热40小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
将真空炉内冷却到室温，从坩埚回收了含有硅包合物II的硅材料。
·含有硅包合物II的硅材料的合成(2阶段工序)
在别的不锈钢制的反应容器内部的底部配置了SiO粉末作为Na吸收剂。在该不锈钢制的反应容器内部的底部设置了台座，并在台座的上部配置了不锈钢制的坩埚。在该坩埚内配置了回收后的硅材料。回收后的硅材料包含的Na的摩尔与Na吸收剂的摩尔之比是4：6。
对不锈钢制的反应容器加上不锈钢制的盖，将它们配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以330℃加热20小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
(实施例13)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序中的、2阶段工序的温度设为380℃以外，用与实施例12同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例13的硅材料。
(实施例14)
除了将硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序中的、2阶段工序的温度设为480℃、将加热时间设为6小时以外，用与实施例12同样的方法制造了含有硅包合物II的实施例14的硅材料。
(比较例1)
除了如下所示进行了硅包合物II的制造工序中的硅材料的合成工序以外，用与实施例1同样的方法制造了比较例1的硅材料。
在不锈钢制的反应容器内部的底部配置了Na-Si合金。将其配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以280℃加热40小时，从而合成了硅材料。将真空炉内冷却到室温，回收了硅材料。
(比较例2)
除了将硅材料的合成工序如下所示设为2阶段工序以外，用与比较例1同样的方法制造了比较例2的硅材料。
·硅材料的合成(1阶段工序)
在不锈钢制的反应容器内部的底部配置了Na-Si合金。将其配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以280℃加热40小时，从而合成了硅材料。将真空炉内冷却到室温，回收了硅材料。
·硅材料的合成(2阶段工序)
在别的不锈钢制的反应容器内部的底部配置了回收后的硅材料。将它们配置在真空炉内。将真空炉内减压到10Pa，以380℃加热20小时，从而合成了含有硅包合物II的硅材料。
(评价例3)
针对含有硅包合物II的实施例6～实施例14的硅材料和比较例1～比较例2的硅材料，用粉末X射线衍射装置进行了X射线衍射测定。
其结果是，证实了在实施例6～实施例14的硅材料和比较例2的硅材料中含有硅包合物II。但是，从比较例1的硅材料并未检测到出自硅包合物II的峰值。这证明了在比较例1的制造条件下无法制造出硅包合物II。
另外，在实施例6～实施例14的硅材料和比较例2的硅材料的各X射线衍射图中，根据硅包合物II的出自(311)的峰值强度和出自(511)的峰值强度，分别算出了硅包合物II的组成式NaxSi136中的x的值。
将以上的结果在表3中示出。
[表3]
根据表3可以说，在使用了Na吸收剂的合成条件下，会顺利地进行Na从Na-Si合金的除去。另外可以说，由于Na吸收剂的种类而会在反应速度上产生差。
可以说通过使用Na吸收剂，能够以更低的温度进行反应，并且能够以更短的时间进行反应。

Claims (11)

1.一种硅包合物II的制造方法，其特征在于，
在含有Na及Si的Na-Si合金与Na吸收剂以非接触的方式共存的反应系统内，通过加热上述Na-Si合金，使从上述Na-Si合金气化的Na与上述Na吸收剂反应来减少上述Na-Si合金中的Na量，
上述Na吸收剂从碱金属及碱土类金属以外的金属氧化物、碱金属及碱土类金属以外的金属硫化物、碱金属及碱土类金属以外的金属卤化物中选择。
2.根据权利要求1所述的硅包合物II的制造方法，
在减压条件下进行加热。
3.根据权利要求2所述的硅包合物II的制造方法，
上述减压条件下的气压P满足10-2Pa＜P＜105Pa。
4.一种硅包合物II的制造方法，上述硅包合物II由组成式Nax2Si136表示，上述硅包合物II的制造方法的特征在于，
在由组成式Nax1Si136表示的硅包合物II与Na吸收剂以非接触的方式共存的反应系统内，通过加热上述硅包合物II，使从上述硅包合物II气化的Na与上述Na吸收剂反应来减少上述硅包合物II中的Na量，
上述Na吸收剂从碱金属及碱土类金属以外的金属氧化物、碱金属及碱土类金属以外的金属硫化物、碱金属及碱土类金属以外的金属卤化物中选择，
其中，x1及x2满足0＜x1≤24、0≤x2＜24以及x2＜x1。
5.根据权利要求4所述的硅包合物II的制造方法，
在减压条件下进行加热。
6.根据权利要求5所述的硅包合物II的制造方法，
上述减压条件下的气压P满足10-2Pa＜P＜105Pa。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的硅包合物II的制造方法，
加热温度是400℃以下。
8.根据权利要求1至6中的任意一项所述的硅包合物II的制造方法，
上述Na吸收剂从WO3、MoO3、ZnO、FeO、V2O3、TiO2、SiO、Al2O3中选择。
9.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，
具有用权利要求1至8中的任意一项所述的制造方法制造硅包合物II的工序。
10.一种负极的制造方法，其特征在于，具有：
用权利要求9所述的制造方法制造负极活性物质的工序；以及
使用上述负极活性物质制造负极的工序。
11.一种二次电池的制造方法，其特征在于，具有：
用权利要求10所述的制造方法制造负极的工序；以及
使用上述负极制造二次电池的工序。
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