TW201338252A - 含有表面氟化b型氧化鈦粉末之鋰離子電池用負極材料與其製造方法、及使用其之鋰離子電池 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可藉由簡潔之處理而使B型氧化鈦(TiO2(B))粉末之充放電特性及比率特性得以提高而較佳地用作鋰離子電池之負極材料的B型氧化鈦粉末。使B型氧化鈦粉末於0℃~200℃、含氟之氣體環境下反應1分鐘~10天,而獲得表面經氟化之B型氧化鈦粉末。氟化處理較佳為於0.01 atm~2 atm進行。作為含氟之氣體,較佳為使用含有選自氟(F2)、三氟化氮(NF3)、全氟三甲胺(N(CF3)3)、三氟化氯(ClF3)氣體等中之氟化合物的氣體。
Description
本發明係關於一種可用作鋰離子電池之負極之氧化鈦系負極材料。更詳細而言,本發明係關於一種具有高容量之B型氧化鈦(TiO2(B))負極材料與其製造方法、及使用其之鋰離子電池。
近年來,就能源、環境問題之觀點而言,期待鋰離子電池作為電動汽車用電源、用於電力負荷平準之大型二次電池而大型化。然而,一般認為,為了以大型二次電池之形式實用化,成本、安全性、壽命必須飛躍性地提高。
為了使鋰離子電池高輸出化、低成本化、高安全性化、長壽命化,解決方法之一為使用以1.0 V以上之電位進行充放電反應之高電位負極。作為此種高電位負極之一,正進行具有尖晶石結構之鋰鈦複合氧化物Li4Ti5O12之開發。
Li4Ti5O12於1.55 V(vs.Li/Li+)附近具有平坦之放電電位,顯示極為良好之循環特性,另一方面,其理論容量較低(175 mAh/g、607 mAh/cm3),就能量密度之觀點而言缺乏魅力。已有對Li4Ti5O12進行表面氟化處理之報告(非專利文獻1)。該報告中揭示:藉由將以120℃進行過預處理之Li4Ti5O12於加熱(70℃、100℃)、加壓(3 atm)下氟化處理2分鐘,而高電流密度下之充放電特性得以提高。然而,獲得來自氟化處理之良好效果之條件受到限定,若為25℃下之氟化處理則無法獲得效果,只有於高電流密度
(300 mA/g、600 mA/g)之情形下可見充電特性之提高等。
另一方面,作為負極材料,本發明人等關注TiO2之一種即B型氧化鈦[TiO2(B)]並進行研究。B型氧化鈦為準穩定相,單位重量之理論容量(335 mAh/g)可匹敵石墨,單位體積之理論容量(1246 mAh/cm3)超過石墨,且具有優異之循環特性,因此作為高容量高電位負極材料而備受期待。本發明人等已成功地藉由以利用固相法而得之K2Ti4O9作為前驅物並進行離子交換、脫水,而獲得具有平均放電電壓1.6 V、放電容量200~250 mAh/g之容量且具有良好之循環特性與比率特性的B型氧化鈦粉末(非專利文獻2)。
然而,為了使實際製造而得之B型氧化鈦粉末之充放電容量更接近理論容量而將B型氧化鈦粉末有效地用作負極材料,期待使用簡便之方法實現充放電特性及比率特性之進一步提高。
非專利文獻1:T. Nakajima et al. / Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 810 - 815
非專利文獻2:M. Inaba et al. / Journal of Power Sources 189 (2009) 580 - 584
因此,本發明之課題在於提供一種可藉由簡潔之處理而使B型氧化鈦粉末之充放電特性及比率特性得以提高而較佳地用作鋰離子電池之負極材料的B型氧化鈦粉末。
本發明人等為解決上述課題而反覆研究,過程中發現藉由對B型氧化鈦粉末進行氟化處理,而獲得具有較高之充放電容量且顯示優異之比率特性的B型氧化鈦粉末,從而完成本發明。
即,本發明為鋰離子電池用之負極材料,其特徵在於:含有表面經氟化之B型氧化鈦粉末。藉由氟化處理而表面經氟化之B型氧化鈦粉末較佳為BET比表面積為1 m2/g~20 m2/g。又,本發明係作為鋰離子電池之負極材料的表面經氟化之B型氧化鈦粉末的製造方法,其特徵在於具有如下步驟:使B型氧化鈦粉末於通常0~200℃、較佳為20~150℃之含氟之氣體環境下反應1分鐘~10天、較佳為10分鐘~數小時(例如,1小時或2小時)而進行氟化處理。
根據上述非專利文獻1之記載,於70℃或100℃下進行過2分鐘氟化之Li4Ti5O12可見充電特性之提高,藉由25℃下之氟化處理而得之材料則顯示與未處理物相同或相同以下之充電特性。
針對於此,本發明之特徵在於:製造可自包括常溫之相對低溫區域起進行氟化處理並藉由處理時間或處理溫度之大幅度調整而使表面氟化程度受到適度控制的B型氧化鈦粉末。該處理可自相對低溫區域起而進行處理,尤其於常溫處理之情形時無須檢測及控制反應場中之溫度,因此可將反應裝置之成本或處理之能源成本抑制得較低。
該進行有氟化處理之B型氧化鈦粉末至少表面經氟
化,粉末之形狀除表面變得稍許平滑以外,於處理前後大致維持不變。又,與未處理物相比,該經氟化處理之氟化B型氧化鈦粉末之充放電容量顯著提高,進而,於所有電流密度下充放電比率特性提高,獲得良好之比率特性。
氟化處理較佳為於0.01 atm~2 atm之範圍內進行。於在常壓下進行處理之情形時,無須於處理裝置中設置密閉機構或將處理裝置設為耐壓結構,因此就裝置成本方面而言較為有利。於在常壓以上進行處理之情形時,與常壓下之處理相比,有可縮短處理時間之優勢。
進而可確認,具有利用藉由本發明之方法所得之表面具有氟之B型氧化鈦粉末而製成之負極材料的鋰離子電池可達成優異之每單位重量之充放電容量(mAh/g)。
本發明之表面經氟化之B型氧化鈦粉末係單位重量之放電容量較高且於各種充電速度下充電容量穩定提高的B型氧化鈦粉末,因此作為鋰離子電池之高電位負極材料非常有用。
以下,對本發明之表面經氟化之B型氧化鈦粉末與其製造方法更具體地進行說明。
本發明之鋰離子電池用之負極材料中所含之B型氧化鈦粉末可於即將進行氟化處理前製造,亦可視需要而對預先製造保存之B型氧化鈦粉末進行氟化處理。供氟化處理之B型氧化鈦粉末可藉由公知之製造方法而製成,製造方
法並不受特別限定,例如可藉由以下方法製造。
燒成步驟中,將公知之氧化鈦原料、例如金紅石型及/或銳鈦礦型氧化鈦,與選自由鹼金屬(鈉、鉀、銣、銫)之碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物所組成之群中之鹼金屬鹽進行混合、燒成,藉此而獲得鈦酸鹼鹽(前驅物)。作為鹼金屬鹽,尤佳為鈉之碳酸鹽(Na2CO3)、鉀之碳酸鹽(K2CO3)或銫之碳酸鹽(Cs2CO3)。氧化鈦原料之粒徑並無特別限定,可使用30 nm~10μm左右之金紅石型及/或銳鈦礦型氧化鈦。
關於氧化鈦原料與鹼金屬鹽之混合比率,例如於鹼金屬鹽為M2CO3之情形時(M為鹼金屬),以莫耳比計為2~6:1(更佳為於鈉鹽之情形時為3±0.2:1,於鉀鹽之情形時為4±0.2:1,於銫鹽之情形時為5±0.2:1)。將以此種比率混合之混合試樣於850℃~1100℃、較佳為900~1000℃下燒成,藉此可獲得鈦酸鹼鹽。燒成係於空氣中或氮氣等惰性氣體環境中進行,燒成時間可為30分鐘~100小時左右,較佳為2小時至30小時左右。
本步驟中,於使用Na2CO3作為鹼金屬鹽之情形時,燒成後所得之前驅物為Na2Ti3O7,於使用K2CO3作為鹼金屬鹽之情形時,燒成後所得之前驅物為K2Ti4O9,於使用Cs2CO3作為鹼金屬鹽之情形時,燒成後所得之前驅物為Cs2Ti5O11。
離子交換步驟中,使步驟1所得之鈦酸鹼鹽(前驅物)之鹼金屬離子進行離子交換而換為氫離子,藉此而製備鈦酸。
離子交換可藉由將前驅物粉末於0.01~5 mol/L之鹽酸(HCl)中一面攪拌一面浸漬1~300小時而進行。亦可使用硫酸、硝酸、過氯酸等代替HCl。離子交換可於室溫下進行,亦可於30~60℃左右之加熱條件下進行。於在加熱條件下進行之情形時,可縮短浸漬時間。離子交換後,較佳為將所得之鈦酸粉末過濾、清洗後進行乾燥,然後於下一步驟中使用。
脫水步驟中,藉由將離子交換步驟中所得之鈦酸粉末脫水而獲得B型氧化鈦粉末。
脫水可藉由將鈦酸粉末於350~600℃左右下熱處理10分鐘~10小時而進行。更佳之熱處理條件為400~550℃左右、30分鐘~2小時。
藉由上述步驟1~3而得之B型氧化鈦粉末基本上以針狀結晶之形式而獲得。粉末之形狀並無特別限制,例如,可為粒子狀之B型氧化鈦粉末、針狀結晶與粒子之混合物、或小粒徑之一次粒子集合而形成二次粒子之不特定形狀之粉末。進而,作為B型氧化鈦,亦可使用鈦之一部分經鈮(Nb)、釩(V)、鉻(Cr)等其他種類金屬取代且氧之一部分經氮(N)、硫(S)等取代之金屬摻雜B型氧化鈦粉末。
為了獲得更佳之氟化處理之效果,較佳為B型氧化鈦
粉末之BET比表面積為1 m2/g~20 m2/g。若比表面積超過20 m2/g,則產生因電極活性物質之體密度降低電極密度減小而有效容量降低的問題。若比表面積未達1 m2/g,則存在鋰離子向活性物質內部之充分擴散及吸收耗費時間、急速充電或作為與其相反之反應之急速放電等電極特性降低之問題。
本發明之氟化處理中,使B型氧化鈦粉末暴露於含氟之氣體中而進行氟化處理。暴露於含氟之氣體可藉由公知之方法進行。例如,可藉由將B型氧化鈦粉末載置於環狀爐內並使含氟之氣體於爐內循環而進行暴露,又,亦可向爐內填充含氟之氣體並密閉而進行。
氟化處理通常於0℃~200℃、較佳為20~150℃下進行。若未達0℃,則存在無法進行充分氟化之問題。若超過200℃,則存在因氟化而導致氧化鈦粉末變成TiF4氣體自表面緩緩汽化而消耗之問題。處理時間為1分鐘~10天之間,較佳為1分鐘~數小時(例如,1小時或2小時)。若處理時間未達1分鐘,則存在無法進行充分氟化之問題,若超過10天,則存在由於氧化鈦之結晶結構發生變化而其作為活性物質之功能受損之問題。
處理溫度及時間係根據所使用之B型氧化鈦粉末之形狀、處理量、含氟之氣體之流量等而定,可視需要進行預備性實驗而確定較佳之處理條件。通常,存在若處理溫度較高則處理時間較短即可之傾向。
作為用於氟化處理之含氟之氣體,除氟(F2)氣以外,亦可使用三氟化氮(NF3)、全氟三甲胺(N(CF3)3)、三氟化氯(ClF3)氣體等。氟化處理中,此種氣體可使用單體,亦可與其他種類之惰性氣體(例如氮氣、氬氣)混合經稀釋而使用。用於氟化處理之氣體中含氟化合物之濃度較佳為100%,亦可使用經氮氣、氬氣等稀釋之0.01容量%以上、較佳為0.1容量%以上、更佳為1容量%以上之含氟之氣體。若含氟化合物之濃度未達0.01%,則處理效率較低,因此無法高效率地進行氟化。
以下,關於本發明之表面經氟化之B型氧化鈦粉末之製造方法、及使用所得之氟化B型氧化鈦粉末製作鋰二次電池之負極之情形,進而加上實施例進行說明,但本發明並不受該等實施例限定。
使用平均粒徑為100 nm之TiO2銳鈦礦(Aldrich公司製造,純度99%以上)與K2CO3(和光純藥公司製造,純度99.8%)作為起始原料。首先,以莫耳比計為4:1之方式稱量TiO2銳鈦礦與K2CO3,使用行星式球磨機以400 rpm混合1小時以使試樣均勻混合。繼而,將試樣加入氧化鋁坩堝中,於空氣中以1000℃燒成2次,每次24小時。使所得之試樣分別於1 M之HCl中於常溫下進行72小時離子交換。離子交換後,進行清洗、過濾,並利用真空乾燥機於
80℃下進行約24小時乾燥。乾燥後,藉由於500℃下對試樣進行30分鐘熱處理而進行脫水,合成B型氧化鈦。其後,將合成之B型氧化鈦轉移至Ni製托盤中,並設置於容量3 L之環狀爐內。將環狀爐內減壓至0.001 atm後,於常溫、處理壓力1 atm下曝露於100%氟氣中1小時,從而獲得氟化B型氧化鈦粉末。
以8:1:1之重量比稱量、混合所得之氟化B型氧化鈦粉末、導電助劑碳(LION公司製造,科琴黑EC600JD)及黏合劑聚偏二氟乙烯(PVdF)(吳羽化學公司製造,KF聚合物)。混合時使用行星式球磨機以400 rpm混合40分鐘。使用刮刀將其塗佈於銅版上而獲得試驗電極。塗佈含有氟化B型氧化鈦粉末之混合材料時厚度設為約50μm,電極面積設為約1.54 cm2。
除不進行氟化處理以外,以與實施例1相同之方式,獲得B型氧化鈦粉末。又,使用該B型氧化鈦粉末,與實施例1相同地製造試驗電極。
關於實施例1及比較例1中所得之B型氧化鈦粉末,使用粉末X射線繞射法(XRD)分析主體結晶結構。作為粉末X射線繞射裝置,使用Rint 2500(Rigaku公司製造)。X射線源係使用Cu K α,測定係於管電壓40 kV、管電流
200 mA、測定範圍5°≦2 θ≦60°、接收狹縫0.3 mm、發散狹縫1°、散射狹縫1°之條件下進行。
分析之結果如圖1所示,關於實施例1及比較例1,未見XRD波峰形狀之變化及波峰之移動,確認B型氧化鈦粉末之主體結構不會因氟化處理而變化。
關於實施例1及比較例1中所得之B型氧化鈦粉末,使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)進行表面形態觀察。作為電子顯微鏡,使用日本電子製造之JSM 7001FD。由於試樣之電子傳導性較低,故而實施金濺鍍後,以加速電壓15 kV進行表面觀察。
觀察之結果如圖2(a)所示,於5000倍觀察下實施例1與比較例1中未見顯著之表面形態之變化。又,如圖2(b)所示,於30000倍觀察下,確認實施例1與比較例1相比表面稍經平滑化。
又,關於實施例1及比較例1中所得之B型氧化鈦粉末,使用BET比表面積計進行比表面積測定。作為測定裝置,使用島津製作所製造之自動比表面積/孔隙分佈測定裝置TriStar 3000,將試樣粉末於80℃下進行40分鐘真空乾燥後,使用氦氣作為填充氣體並使用液氮作為吸附氣體而進行評價。
測定之結果為觀察到:實施例1之BET比表面積為7.3(m2/g),比較例1之BET比表面積為8.6(m2/g),實
施例1之比表面積藉由氟化處理之蝕刻之效果而與比較例1相比略有減少。
針對實施例1中所得之B型氧化鈦粉末,使用上述實施例3中記述之日本電子製造之電子顯微鏡JSM 7001FD進行能量分散型X射線分光分析(EDS),檢查存在於表面之氟原子。又,針對實施例1及比較例1中所得之B型氧化鈦粉末進行X射線光電子分光分析(XPS),確認試樣表面之氟原子,進而研究試樣表面層之鈦或氧之化學、電子狀態之變化。
分析之結果如圖3所示,EDS測定中檢測出表示氟原子之波峰,確認實施例1之B型氧化鈦粉末之表面存在氟原子。又,如圖4所示,於XPS測定中,亦於實施例1中可確認F 1s之波峰,進而,關於Ti 2p,與比較例1相比波峰向高能量側移動,因此認為鈦原子受氟原子之電子吸引,導入之氟原子與鈦原子形成化學鍵而存在。至於O 1s,亦與Ti 2p相同地可見向高能量側之移動,且波峰強度降低,因此暗示試樣表面之一部分之羥基(-OH)與氟原子相替換而其量減少。
藉由下述所示之兩極式半電池法對實施例1及比較例1中所得之B型氧化鈦粉末之充放電特性進行評價。再者,
以下所示之電位係以作為相對電極之鋰金屬箔為基準。
使用圖5所示之兩極式硬幣型電池,以實施例1中製造之氟化B型氧化鈦試驗電極與鋰金屬相對電極(厚度0.5 mm,直徑15 mm)夾持分隔件(Celgard 2325)而製作硬幣電池。電池之組裝係於附循環裝置之氬氣手套箱內進行。電解液係使用於將碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以1:2製成之混合溶劑中溶解有作為電解質之六氟化磷酸鋰1 M(mol/L)者。
對於比較例1中所得之B型氧化鈦粉末之試驗電極,亦以相同之方式製作硬幣電池。
充放電循環試驗中,於組裝硬幣電池起24小時後以恆定電流充電方式(CC模式)開始充電。恆定電流充電時之電流值係以如下方式而設定:使B型氧化鈦之理論容量為335.6 mAh/g,以根據各工作電極粉末之重量所計算之容量為基準使比率達到C/6(6 h達到理論容量之電流值)。
首先,以由上述方法求出之電流值進行恆定電流充電直至充電電位達到1.4 V為止。經過30分鐘之休止時間,進行放電直至截止電位達到3.0 V為止。將其後之充電-放電間之休止時間全部設為30分鐘。
關於充放電比率特性之評價,將初始3週期設為C/6比率,其後每3週期變化為C/30、C/10、C/6、C/3、C、3C、6C,其他條件與上述相同地測定放電容量,以此進行。
圖6及表1表示實施例1及比較例1之充放電特性試
驗之結果。實施例1、比較例1中均於1.6 V附近觀察到充放電。實施例1與比較例1相比,充電容量、放電容量均可見顯著之提高,接近理論容量之335 mAh/g。又,自第1次至第3次為止之充放電試驗中,充放電容量為大致固定之值。
圖7表示比率特性試驗之結果。6C、3C、1C、C/3、C/6、C/10、C/30中之任一電流密度下,實施例1均顯示高於比較例1之放電容量。又,於各電流密度下分別進行3次試驗,任一電流密度下均顯示大致固定之放電容量。
根據以上之試驗結果,證實,藉由本發明之方法而經氟化處理之B型氧化鈦粉末與未經處理之B型氧化鈦粉末相比,放電容量可顯著提高,又,比率特性亦顯著提高,有助於B型氧化鈦負極材料之高容量化。
圖1表示對本發明之實施例及比較例之B型氧化鈦粉末進行粉末X射線繞射(XRD)測定之結果。
圖2係使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)對本發明之實施例及比較例之B型氧化鈦粉末進行表面形態觀察的結果。(a)表示於5000倍下之觀察結果,(b)表
示於30000倍下之觀察結果。
圖3表示對本發明之實施例之B型氧化鈦粉末進行EDS測定之結果。
圖4表示對本發明之實施例及比較例之B型氧化鈦粉末進行XPS測定之結果。
圖5表示進行使用本發明之實施例及比較例之B型氧化鈦粉末之鋰二次電池之性能評價的兩極式硬幣型電池之模式圖。
圖6表示使用本發明之實施例及比較例之B型氧化鈦粉末之鋰二次電池的充放電曲線。
圖7表示使用本發明之實施例及比較例之B型氧化鈦粉末之鋰二次電池的充放電比率特性。
Claims (6)
- 一種鋰離子電池用之負極材料,含有表面經氟化之B型氧化鈦粉末。
- 如申請專利範圍第1項之負極材料,其中,該B型氧化鈦粉末之BET比表面積為1 m2/g~20 m2/g。
- 一種方法,用以製造申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用之負極材料,其具有下述步驟:使B型氧化鈦粉末於0℃~200℃、含氟之氣體環境下反應1分鐘~10天進行氟化處理。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中,該氟化處理係於0.01 atm~2 atm進行。
- 如申請專利範圍第3或4項之方法,其中,該含氟之氣體係含有選自由氟(F2)、三氟化氮(NF3)、全氟三甲胺(N(CF3)3)、三氟化氯(ClF3)氣體組成之群中之氟化合物的氣體。
- 一種鋰離子電池,使用藉由申請專利範圍第3至5項中任一項之方法製造之氟化B型氧化鈦粉末作為負極材料。
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