KR20140042874A - 표면 불소화 b형 산화 티타늄 분말을 포함하는 리튬 이온 전지용 부극 재료와 그 제조 방법 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 - Google Patents

표면 불소화 b형 산화 티타늄 분말을 포함하는 리튬 이온 전지용 부극 재료와 그 제조 방법 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 Download PDF

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모리히로 사이토
미키히로 다카기
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Abstract

간결한 처리에 의해서 B형 산화 티타늄(TiO2(B)) 분말의 충방전 특성 및 레이트 특성을 향상시키고, 적합하게 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 사용할 수 있는 B형 산화 티타늄 분말을 제공하는 것을 과제로 한다. B형 산화 티타늄 분말을 0℃~200℃에서 1분~10일 불소 함유 가스 분위기 하에서 반응시켜 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말을 얻는다. 불소화 처리는 0.01atm~2atm에서 행해지는 것이 바람직하다. 불소 함유 가스로는 불소(F2), 3불화질소(NF3), 퍼플루오로트리메틸아민(N(CF3)3), 3불화염소(ClF3) 가스 등으로부터 선택되는 불소 화합물을 함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

Description

표면 불소화 B형 산화 티타늄 분말을 포함하는 리튬 이온 전지용 부극 재료와 그 제조 방법 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES CONTAINING SURFACE-FLUORINATED B-TYPE TITANIUM OXIDE POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION BATTERY USING SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지의 부극으로서 사용할 수 있는 산화 티타늄계 부극 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고용량을 갖는 B형 산화 티타늄(TiO2(B)) 부극 재료와 그 제조 방법 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
최근, 에너지, 환경 문제의 관점에서 전기 자동차용 전원, 전력 부하 평준을 위한 대형 2차 전지로서 리튬 이온 전지의 대형화가 기대되고 있다. 그러나, 대형 2차 전지로서 실용화하기 위해서는 비용, 안전성, 수명의 비약적인 향상이 필요하다고 생각되고 있다.
리튬 이온 전지의 고출력화, 저비용화, 고안전성화, 장기 수명화를 위해서는 1.0V 이상의 전위에서 충방전 반응이 진행되는 고전위 부극을 사용하는 것이 하나의 해결책이다. 이와 같은 고전위 부극의 하나로서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물 Li4Ti5O12의 개발이 진행되고 있다.
Li4Ti5O12는 1.55V(vs. Li/Li＋) 부근에 평탄한 방전 전위를 가지며, 극히 양호한 사이클 특성을 나타내는 한편, 그 이론 용량은 낮고(175mAh/g, 607mAh/cm3), 에너지 밀도의 관점에서는 매력이 부족하다. Li4Ti5O12에 대해서, 표면 불소화 처리를 실시한 보고가 있다(비특허문헌 1). 이 보고에서는 120℃에서 전처리한 Li4Ti5O12를 가열(70℃, 100℃)·가압(3atm) 하에서 2분간 불소화 처리함으로써, 고전류 밀도로의 충방전 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 25℃에서의 불소화 처리에서는 효과가 얻어지지 않는 것, 충전 특성의 향상을 보이는 것은 고전류 밀도(300mA/g, 600mA/g)의 경우에 한정되는 것 등, 불소화 처리에 의한 양호한 효과를 얻을 수 있는 조건은 한정되어 있었다.
한편, 본 발명자들은 부극 재료로서 TiO2의 일종인 B형 산화 티타늄[TiO2(B)]에 주목해 연구를 진행시켜 왔다. B형 산화 티타늄은 준안정상이지만, 중량당 이론 용량(335mAh/g)에서는 흑연에 필적하며, 체적당 이론 용량(1246mAh/cm3)에서는 흑연을 넘고, 더 뛰어난 사이클 특성을 가지기 때문에 고용량 고전위 부극 재료로서 기대된다. 본 발명자들은 이미 고상법에 의해 얻은 K2Ti4O9를 전구체로 하여, 이온 교환, 탈수함으로써, 평균 방전 전압 1.6V, 방전 용량 200~250mAh/g라는 용량을 가지며, 양호한 사이클 특성과 레이트 특성을 갖는 B형 산화 티타늄 분말을 얻는 것에 성공하였다(비특허문헌 2).
그렇지만, 실제의 제조에서 얻어지는 B형 산화 티타늄 분말의 충방전 용량을 이론 용량에 보다 가깝게 하고, B형 산화 티타늄 분말을 부극 재료로서 유효하게 사용하기 위해서는 간편한 방법을 사용하여, 추가적인 충방전 특성이나 레이트 특성의 향상을 도모하는 것이 기대되고 있다.
T. Nakajima et al./Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 810-815 M. Inaba et al./Journal of Power Sources 189 (2009) 580-584
따라서, 본 발명은 간결한 처리로 B형 산화 티타늄 분말의 충방전 특성 및 레이트 특성을 향상시키고, 적합하게 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 사용할 수 있는 B형 산화 티타늄 분말을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 반복하던 중, B형 산화 티타늄 분말에 대해서 불소화 처리를 실시함으로써, 높은 충방전 용량을 가지며, 뛰어난 레이트 특성을 나타내는 B형 산화 티타늄 분말을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 리튬 이온 전지용의 부극 재료로서, 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다. 불소화 처리에 의해 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말은 BET 비표면적이 1m2/g~20m2/g인 것이 바람직하다. 또, 본 발명은 리튬 이온 전지의 부극 재료인 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말의 제조 방법으로서, B형 산화 티타늄 분말을 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃에서, 1분~10일, 바람직하게는 10분~수시간(예를 들면 1시간 또는 2시간), 불소 함유 가스 분위기 하에서 반응시켜 불소화 처리를 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
전술한 비특허문헌 1의 기재에 의하면, 70℃ 또는 100℃에서 2분간 불소화를 실시한 Li4Ti5O12에 대해서 충전 특성의 향상을 보이고, 25℃에서의 불소화 처리에 의해 얻어진 재료는 미처리물과 동등, 혹은 동등 이하의 충전 특성을 나타내고 있다.
이것에 대해, 본 발명에서는 상온을 포함하는 비교적 저온도역에서 불소화 처리가 가능하고, 처리 시간 또는 처리 온도의 폭넓은 조정에 의해 표면 불소화의 정도가 적당히 제어된 B형 산화 티타늄 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이러한 처리는 비교적 저온도역에서 처리를 실시할 수 있기 때문에, 특히 상온 처리의 경우에는 반응장에서의 온도의 검지 및 제어가 불필요하고, 반응 장치의 비용이나 처리에 소요되는 에너지 비용을 낮게 억제할 수 있다.
이러한 불소화 처리를 실시한 B형 산화 티타늄 분말은 적어도 표면이 불소화되어 있고, 분말의 형상은 표면이 약간 평활해지는 것 이외에는 처리 전후에서 거의 변함없이 유지된다. 또, 이러한 불소화 처리를 실시한 불소화 B형 산화 티타늄 분말은 미처리물과 비교해 충방전 용량이 현저하게 향상되고, 또한 모든 전류 밀도에서 충방전 레이트 특성이 향상되어, 양호한 레이트 특성이 얻어진다.
불소화 처리는 0.01atm~2atm의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 상압에서 처리가 행해지는 경우에는 처리 장치에 밀폐 기구를 마련하는 것이나 처리 장치를 내압 구조로 하는 것이 불필요해지기 때문에, 장치 비용의 점에서 유리하다. 상압 이상에서 행해지는 경우에는 상압에서의 처리와 비교해 처리 시간을 짧게 할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 표면에 불소를 갖는 B형 산화 티타늄 분말을 이용해 제작한 부극 재료를 갖는 리튬 이온 전지는 뛰어난 단위 무게당 충방전 용량(mAh/g)을 달성할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말은 중량당 방전 용량이 높고, 다양한 충전 속도에서 충전 용량이 안정적으로 향상되는 B형 산화 티타늄 분말이기 때문에 리튬 이온 전지의 고전위 부극 재료로서 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 B형 산화 티타늄 분말에 대해서 분말 X선 회절(XRD) 측정을 실시한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 B형 산화 티타늄 분말에 대해서 필드에미션형 주사형 전자현미경(FE-SEM)을 사용해 표면 형태의 관찰을 실시한 결과이다. (a)는 5000배, (b)는 30000배에서의 관찰 결과를 각각 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예의 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, EDS 측정을 실시한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, XPS 측정을 실시한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 B형 산화 티타늄 분말을 사용한 리튬 2차 전지의 성능 평가를 실시한 2극식 코인형 셀의 모식도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 B형 산화 티타늄 분말을 사용한 리튬 2차 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 B형 산화 티타늄 분말을 사용한 리튬 2차 전지의 충방전 레이트 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 관한 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말과 그 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
＜B형 산화 티타늄 분말＞
본 발명의 리튬 이온 전지용 부극 재료에 포함되는 B형 산화 티타늄 분말은 불소화 처리 직전에 제조되어도 되고, 미리 제조되어 보존된 B형 산화 티타늄 분말을 필요에 따라서 불소화 처리해도 된다. 불소화 처리에 제공되는 B형 산화 티타늄 분말은 공지된 제조 방법으로 만들 수 있고, 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하의 방법으로 제조된다.
공정 1:소성 공정
소성 공정에서는 공지된 산화 티타늄 원료, 예를 들면 루틸형 및/또는 아나타제형 산화 티타늄과, 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘)의 탄산염, 질산염, 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속염을 혼합해 소성함으로써, 티탄산 알칼리(전구체)를 얻는다. 알칼리 금속염으로는 나트륨의 탄산염(Na2CO3), 칼륨의 탄산염(K2CO3) 또는 세슘의 탄산염(Cs2CO3)이 특히 바람직하다. 산화 티타늄 원료의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 30nm~10㎛ 정도의 루틸형 및/또는 아나타제형 산화 티타늄을 사용할 수 있다.
산화 티타늄 원료와 알칼리 금속염의 혼합 비율은, 예를 들면 알칼리 금속염이 M2CO3인 경우(M은 알칼리 금속), 몰비로 2~6:1(보다 바람직하게는 나트륨염의 경우 3±0.2:1, 칼륨염의 경우 4±0.2:1, 세슘염의 경우 5±0.2:1)이다. 이와 같은 비율로 혼합된 혼합 시료를 850℃~1100℃, 바람직하게는 900~1000℃에서 소성함으로써, 티탄산 알칼리를 얻을 수 있다. 소성은 공기 중, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해지고, 소성 시간은 30분~100시간 정도, 바람직하게는 2시간 내지 30시간 정도로 할 수 있다.
본 공정도에서 알칼리 금속염으로서 Na2CO3를 사용했을 경우는 소성 후에 얻어지는 전구체는 Na2Ti3O7가 되고, 알칼리 금속염으로서 K2CO3를 사용했을 경우는 소성 후에 얻어지는 전구체는 K2Ti4O9가 되며, 알칼리 금속염으로서 Cs2CO3를 사용했을 경우는 소성 후에 얻어지는 전구체는 Cs2Ti5O11이 된다.
공정 2: 이온 교환 공정
이온 교환 공정에서는 공정 1에서 얻어진 티탄산 알칼리(전구체)의 알칼리 금속 이온을 수소 이온으로 이온 교환함으로써 티탄산을 조제한다.
이온 교환은 전구체 분말을 0.01~5mol/L의 염산(HCl) 중에서 1~300시간 교반하면서 침지함으로써 실시할 수 있다. HCl 대신에, 황산, 질산, 과염소산 등을 사용해도 된다. 이온 교환은 실온에서 실시해도 되지만, 30~60℃ 정도의 가열 조건 하에서 실시할 수도 있다. 가열 조건 하에서 실시하는 경우에는 침지 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이온 교환 후는 얻어진 티탄산 분말을 여과, 세정한 후, 건조하고 나서 다음 공정에서 사용하는 것이 바람직하다.
공정 3: 탈수 공정
탈수 공정에서는 이온 교환 공정에서 얻어진 티탄산 분말을 탈수함으로써 B형 산화 티타늄 분말을 얻는다.
탈수는 티탄산 분말을 350~600℃ 정도에서 10분간~10시간 열처리함으로써 실시할 수 있다. 보다 바람직한 열처리 조건은 400~550℃ 정도, 30분 ~2시간이다.
상기 공정 1~3에 의해 얻어진 B형 산화 티타늄 분말은 기본적으로 침상 결정으로 얻어진다. 분말의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 입자상의 B형 산화 티타늄 분말이나, 침상 결정과 입자의 혼합물, 혹은 소입경의 1차 입자가 집합해 2차 입자를 형성하고 있는 불특정 형상의 분말이어도 된다. 또한, B형 산화 티타늄으로서 티타늄의 일부가 니오븀(Nb), 바나듐(V), 크롬(Cr) 등, 또 산소의 일부가 질소(N), 황(S) 등의 타종 금속으로 치환된 금속 도프 B형 산화 티타늄 분말을 사용할 수도 있다.
불소화 처리의 효과를 보다 적합하게 얻기 위해서는 B형 산화 티타늄 분말의 BET 비표면적은 1m2/g~20m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 20m2/g를 넘으면, 전극 활물질의 부피 밀도가 저하되어 전극 밀도가 감소하는 것으로부터 실효 용량이 저하된다는 문제가 발생한다. 비표면적이 1m2/g 미만이면, 리튬 이온의 활물질 내부에 대한 충분한 확산 및 수납에 시간이 걸리고, 급속 충전, 혹은 이 반대의 반응으로서 급속 방전이라는 전극 특성이 저하된다는 문제가 있다.
＜불소화 처리＞
본 발명의 불소화 처리에서는 B형 산화 티타늄 분말을 불소 함유 가스에 노출시켜 불소화 처리를 실시한다. 불소 함유 가스에 대한 노출은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 환상로 내에 B형 산화 티타늄 분말을 재치하고, 로 내에 불소 함유 가스를 순환시킴으로써 노출을 실시해도 되고, 또 로 내에 불소 함유 가스를 충전하고 밀폐해 실시해도 된다.
불소화 처리는 통상 0℃~200℃, 바람직하게는 20~150℃에서 행해진다. 0℃ 미만이면 충분한 불소화가 행해지지 않는다는 문제가 있다. 200℃를 넘으면, 불소화에 의해 산화 티타늄 분말이 TiF4라는 기체가 되어 표면으로부터 서서히 기화해 소모되어 간다는 문제가 있다. 처리 시간은 1분~10일간이고, 바람직하게는 1분~수시간(예를 들면 1시간 또는 2시간)이다. 처리 시간이 1분 미만이면 충분한 불소화가 되지 않고, 10일을 넘으면 산화 티타늄의 결정 구조가 변화하기 때문에 활물질로서의 기능이 손상되는 문제가 있다.
처리 온도 및 시간은 사용하는 B형 산화 티타늄 분말의 형상, 처리량, 불소 함유 가스의 유량 등에 따라서 정해지고, 필요에 따라서 예비적인 실험을 실시해, 바람직한 처리 조건을 정할 수 있다. 일반적으로, 처리 온도가 높으면 처리 시간은 짧게 끝나는 경향이 있다.
불소화 처리에 사용되는 불소 함유 가스로는 불소(F2) 가스 외에, 3불화질소(NF3), 퍼플루오로트리메틸아민(N(CF3)3), 3불화염소(ClF3) 가스 등을 사용할 수 있다. 불소화 처리에서 이와 같은 가스는 단체로 사용되어도 되고, 타종의 불활성 가스(예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스)와 혼합해 희석되어 사용되어도 된다. 불소화 처리에 사용되는 가스 중의 불소 함유 화합물의 농도는 100％인 것이 적합하지만, 질소, 아르곤 가스 등으로 희석한 0.01용량％ 이상, 바람직하게는 0.1용량％ 이상, 보다 바람직하게는 1용량％ 이상의 불소 함유 가스도 사용할 수 있다. 불소 함유 화합물의 농도가 0.01％ 미만이면, 처리 효율이 낮기 때문에 불소화가 효율적으로 행해지지 않는다.
이하, 본 발명에 관한 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말의 제조 방법 및 얻어진 불소화 B형 산화 티타늄 분말을 사용해 리튬 2차 전지의 부극을 제작하는 경우에 대해, 추가로 실시예를 언급하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
불소화 B형 산화 티타늄 분말의 제조
출발 원료로서, 평균 입경이 100nm인 TiO2 아나타제(알드리치사 제, 순도 99％ 이상)와 K2CO3(와코우순약사 제, 순도 99.8％)을 사용했다. 우선, TiO2 아나타제와 K2CO3를 몰비로 4:1이 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해 400rpm으로 1시간, 시료가 균일하게 섞이도록 혼합을 실시했다. 계속해서, 시료를 알루미나 도가니 안에 넣고, 공기 중에서 1000℃에서 24시간, 2회 소성을 실시했다. 얻어진 시료를 각각 1M의 HCl 중에서 상온에서 72시간 이온 교환을 실시했다. 이온 교환 후, 세정, 여과하고, 진공 건조기로 80℃에서 약 24시간 건조를 실시했다. 건조 후, 시료를 500℃에서 30분 열처리를 실시함으로써 탈수를 실시해 B형 산화 티타늄을 합성했다. 그 후, 합성한 B형 산화 티타늄을 Ni제 트레이로 옮겨, 용량 3L의 환상로 내에 설치했다. 환상로 내를 0.001atm으로 감압한 후, 상온, 처리 압력 1atm에서 불소 가스 100％를 1시간 노출해 불소화 B형 산화 티타늄 분말을 얻었다.
시험 전극의 제조
얻어진 불소화 B형 산화 티타늄 분말과, 도전조제인 카본(라이온사 제, 켓첸블랙 EC600JD) 및 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)(오우화학사 제, KF폴리머)를 8:1:1의 중량비로 칭량·혼합했다. 혼합에는 유성 볼 밀을 사용해 400rpm으로 40분간 혼합을 실시했다. 닥터 블레이드를 사용해 동판 위에 도포를 해 시험 전극을 얻었다. 불소화 B형 산화 티타늄 분말을 함유하는 혼합 재료의 도포시의 두께는 약 50㎛, 전극 면적은 약 1.54cm2로 했다.
[비교예 1]
불소화 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, B형 산화 티타늄 분말을 얻었다. 또, 이러한 B형 산화 티타늄 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 시험 전극을 제조했다.
[실시예 2]
분말의 결정 구조의 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, 분말 X선 회절법(XRD)을 사용해 벌크 결정 구조를 분석했다. 분말 X선 회절 장치로서, Rint2500(리가쿠사 제)를 사용했다. X선원에는 Cu-Kα를 사용하고, 측정은 관전압 40kV, 관전류 200mA, 측정 범위 5˚≤2θ≤60˚, 수광 슬릿 0.3mm, 발산 슬릿 1˚, 산란 슬릿 1˚의 조건으로 행했다.
분석의 결과, 도 1에 나타내는 대로, 실시예 1 및 비교예 1에 관해서 XRD 피크 형상의 변화 및 피크의 시프트는 보이지 않고, 불소화 처리에 의해 B형 산화 티타늄 분말의 벌크 구조가 변화하고 있지 않다는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
분말의 표면 형태의 관찰
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, 필드에미션형 주사형 전자현미경(FE-SEM)을 사용해 표면 형태의 관찰을 실시했다. 전자현미경으로서 일본 전자제의 JSM7001FD를 사용했다. 시료는 전자 전도성이 낮기 때문에, 금 스퍼터를 실시한 후, 가속 전압 15kV에서 표면 관찰을 실시했다.
관찰의 결과, 도 2(a)에 나타내는 대로, 5000배 관찰에서는 실시예 1과 비교예 1에서 현저한 표면 형태의 변화는 볼 수 없었다. 또, 도 2(b)에 나타내는 대로, 30000배 관찰에서는 실시예 1은 비교예 1과 비교해, 표면이 약간 평활화되어 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, BET 비표면적계를 사용해 비표면적 측정을 실시했다. 측정 장치로서, 시마즈제작소 제의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 TriStar3000을 사용해 시료 분말을 80℃에서 40분 진공 건조시킨 후, 충전 가스로서 헬륨, 흡착 가스로서 액체 질소를 사용해 평가했다.
측정의 결과, 실시예 1의 BET 비표면적은 7.3(m2/g), 비교예 1의 BET 비표면적은 8.6(m2/g)이며, 실시예 1의 비표면적은 불소화 처리의 에칭의 효과에 의해, 비교예 1에 비해 조금 감소하고 있는 것이 관찰되었다.
[실시예 4]
분말 표면에서의 원소 구성의 분석
실시예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, 상기 실시예 3에 기술한 일본 전자제의 전자현미경 JSM7001FD를 사용해 에너지 분산형 X선 분광분석(EDS)을 실시해 표면에 존재하는 불소 원자를 조사했다. 또, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말에 대해서, X선 광전자 분광분석(XPS)을 실시해 시료 표면의 불소 원자의 확인, 또한 시료 표면층의 티타늄이나 산소의 화학적·전자적 상태의 변화를 검토했다.
분석의 결과, 도 3에 나타내는 대로, EDS 측정에서는 불소 원자를 나타내는 피크가 검출되어 실시예 1의 B형 산화 티타늄 분말의 표면에는 불소 원자가 존재하는 것이 확인되었다. 또, 도 4에 나타내는 대로, XPS 측정에서도 실시예 1에서는 F 1s의 피크를 확인할 수 있고, 또한 Ti 2p에서는 비교예 1과 비교해 피크가 고에너지 측으로 시프트하고 있는 것으로부터, 티타늄 원자는 불소 원자에 의해 전자 흡인을 받고 있고, 도입된 불소 원자는 티타늄 원자와 화학 결합을 형성해 존재하고 있는 것이라고 생각된다. O 1s에서도, Ti 2p와 동일하게 고에너지측으로의 시프트를 볼 수 있고, 또 피크 강도가 저하하고 있는 것으로부터, 시료 표면의 일부의 수산기(-OH)가 불소 원자로 바뀌어, 그 양이 감소했던 것이 시사된다.
[실시예 5]
리튬 2차 전지의 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말의 충방전 특성을 하기에 나타내는 2극식 하프 셀법으로 평가했다. 또한, 이하에 나타내는 전위는 반대극인 리튬 금속박을 기준으로 한 것이다.
도 5에 나타내는 2극식 코인형 셀을 사용해 실시예 1에서 제조한 불소화 B형 산화 티타늄 시험 전극과, 리튬 금속 반대극(두께 0.5mm, 직경 15mm)으로 세퍼레이터(Celgard2325)를 끼워 코인 전지를 제작했다. 셀의 조립은 순환 장치 부착 아르곤 글로브 박스 내에서 실시했다. 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DMC)를 1:2로 한 혼합 용매에 전해질로서 6불화인산리튬을 1M(mol/L) 용해한 것을 사용했다.
비교예 1에서 얻어진 B형 산화 티타늄 분말의 시험 전극에 대해서도, 동일하게 해 코인 전지를 제작했다.
충방전 사이클 시험은 코인 전지를 조립하고 나서 24시간 후에 정전류 충전 방식(CC 모드)으로 충전을 개시했다. 정전류 충전시의 전류값은 B형 산화 티타늄의 이론 용량을 335.6mAh/g로 하고, 각각의 작용극 분말의 중량으로부터 계산되는 용량을 기준으로 해 레이트가 C/6(6h에서 이론 용량이 되는 전류값)이 되도록 설정했다.
우선, 충전 전위가 1.4V에 이를 때까지 상기 방법으로 구한 전류값에서 정전류 충전을 행했다. 30분의 휴지 시간을 거치고, 방전을 컷오프 전위 3.0V에 이를 때까지 행했다. 그 후의 충전-방전 사이의 휴지 시간은 모두 30분으로 했다.
충방전 레이트 특성의 평가에 대해서는 초기 3 사이클을 C/6 레이트로 하고, 그 후 3 사이클마다, C/30, C/10, C/6, C/3, C, 3C, 6C로 변화시키고, 다른 조건은 상기와 동일하게 해 방전 용량을 측정해 행했다.
도 6 및 표 1에 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 특성 시험의 결과를 나타낸다. 실시예 1, 비교예 1 모두에서 1.6V 부근에서 충방전이 관찰되었다. 충전 용량·방전 용량 모두, 실시예 1은 비교예 1과 비교해 현저한 향상이 보여 이론 용량의 335mAh/g에 가까워졌다. 또, 1회째부터 3회째까지의 충방전 시험에서 충방전 용량은 거의 일정한 값이었다.
충전 용량(1회째)
/mAhg-1 		충전 용량(3회째)
/mAhg-1
비교예 1 240.5 182.7
실시예 1 294.5 249.8
도 7에 레이트 특성 시험의 결과를 나타낸다. 6C, 3C, 1C, C/3, C/6, C/10, C/30 중 어느 전류 밀도에서도, 실시예 1은 비교예 1보다 높은 방전 용량을 나타냈다. 또, 각 전류 밀도에서 각각 3회 시험을 실시했지만, 어느 전류 밀도에서도 거의 일정한 방전 용량을 나타냈다.
이상의 시험 결과로부터, 본 발명의 방법으로 불소화 처리를 실시한 B형 산화 티타늄 분말은 처리를 실시하지 않은 B형 산화 티타늄 분말과 비교해 방전 용량을 현저하게 향상시키는 것이 가능해지고, 또 레이트 특성도 현저하게 향상되어 B형 산화 티타늄 부극 재료의 고용량화에 도움이 되는 것이 실증되었다.

Claims (6)

  1. 표면이 불소화된 B형 산화 티타늄 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용의 부극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 B형 산화 티타늄 분말의 BET 비표면적이 1m2/g~20m2/g인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 전지용의 부극 재료의 제조 방법으로서, B형 산화 티타늄 분말을 0℃~200℃에서 1분~10일, 불소 함유 가스 분위기 하에서 반응시켜 불소화 처리를 실시하는 공정을 갖는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소화 처리가 0.01atm~2atm에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 불소 함유 가스가 불소(F2), 3불화질소(NF3), 퍼플루오로트리메틸아민(N(CF3)3), 3불화염소(ClF3) 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소 화합물을 함유하는 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 부극 재료로서, 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 불소화 B형 산화 티타늄 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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