KR102460244B1 - 소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재; 및 상기 양극 소재의 표면에 코팅된 Mg1-xNixO 코팅층;을 포함하고, 상기 양극 소재는 표면이 Mg2+으로 도핑된 것인, 소듐이온전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 이에 의하여, P2 구조의 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재의 표면 열화 및 구조적 불안정성을 개선하고, 이를 도입한 소듐이온전지의 수명특성과 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM ION BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 P2 구조의 양극 활물질에 간단한 습식 화학 코팅법을 이용하여 코팅층 형성과 함께 Mg2+ 표면 도핑을 유도한 소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 다양한 전자 기술 분야에 폭넓게 적용되어 에너지 저장장치로서 많은 전자기기 분야에 적용되어 왔다. 최근 리튬이온전지의 수요가 급증하면서 소재에 대한 가격 부담이 증가함에 따라 차세대 이차전지 시스템으로서 소듐이온전지가 주목받고 있다. 소듐은 지구상에 해수로서 상당한 자원량이 존재하는 원소로서 전구체를 얻기 쉽고, 리튬이온전지와 매우 비슷한 작동 원리를 가지기 때문에 리튬이온전지에 대하여 개발된 소재 및 전지기술들을 상당량 쉽게 접목할 수 있다는 점에서 매력적인 차세대 이차전지용 소재이다.
가격적 측면에서의 이점이 있다고 하더라도 소듐이온전지는 Li+ (0.76 Å)보다 큰 Na+의 이온 반경(1.02 Å)으로 전극 소재의 부피 변화 및 구조적 안정성에서 크게 불리하다. 이러한 문제는 양극 소재 개발에서 극복할 문제로 남아있다. 소듐이온전지의 양극 소재로서 가장 대표적인 형태인 층상 구조 전이금속 산화물의 경우 간단한 구조를 가지면서도 전기화학적 성능이 뛰어나고, 합성이 쉽다는 장점이 있다. 층상 구조 전이금속 산화물은 소듐 이온의 위치에 따라 O3와 P2 형(type)으로 분류되는데 P2 형의 양극 소재는 O3보다 높은 대기 및 수분 안정성, 그리고 온도 및 분위기와 같은 합성 조건에 덜 민감하다는 장점이 있다.
그러나, 층상구조 양극 소재는 공통으로 큰 Na+이온이 층상 구조 내에서 탈/삽입 시 격자의 부피를 크게 변화시키기 때문에 충/방전 과정 동안 구조 내의 전이금속과 산소 이온 사이의 결합을 유지하기 위해 물질은 계속해서 상전이(phase transformation)를 일으킨다. 이는 충/방전 곡선에서 여러 단계의 평탄 전위(plateau) 구간으로 나타난다. 이 구동 과정 중 발생하는 비가역상(irreversible phase)으로 인하여 양극 소재의 사이클 수명을 크게 떨어뜨리고 전지의 내구성을 크게 약화시킨다. 게다가 최근에는 양극 소재의 에너지밀도 및 출력밀도를 높이기 위하여 고전압에서의 양극 성능이 중요해지고 있는데, 보통 Ni-Mn을 포함하는 P2 형 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO)의 경우 4.22 V (vs. Na+/Na) 영역에서 P2-O2 상전이로 인한 큰 부피 변화로 두 상 사이에 적층 결함(stacking fault)을 발생시키며 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다. 특히 양극 소재 대부분의 열화는 소재의 표면에서 시작되어 소재 내부로 확산되기 때문에 리튬이온전지 양극 소재와 마찬가지로 고전압 영역에서 발생하는 전해질과의 부반응으로 인한 표면 열화의 문제 또한 드러나고 있다.
표면 코팅법은 리튬이온전지의 양극 소재 개발 중 많은 보고가 이루어져 왔던 방법으로서 현재 소듐이온전지의 양극 소재의 개발에서도 위에서 언급하였던 고전압의 충전 시 발생하는 표면 열화에 대하여 Al2O3, MgO와 같은 고안정성의 산화물 코팅 방법이 도입되고 있다. Liu et al.은 P2 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2의 P2-O2 상전이로 인한 격자의 심각한 부피 팽창으로 인한 입자의 표면 열화를 막기 위해 Al2O3 코팅층을 도입하였다. 이와 같은 코팅층은 격자 내 Na+ 이온이 모두 빠져나갔을 때 나타나는 부피 팽창으로 인하여 양극 소재 분말 입자에서 발생하는 박리(exfoliation) 현상을 기계적으로 막아주고, 전해질과의 직접적인 접촉을 막아주어 전해질과의 부반응을 억제하고, 추가로 대기 및 수분 안정성에도 기여한 바 있다. 또한 Wang et al.은 P2-Na-Co-Mn-O 조성의 양극 소재에 CeO2 코팅층을 형성하여 물질의 수명 안정성과 키네틱(kinetic) 특성을 향상하였다. 한편, CeO2의 Ce4+ 이온이 900℃에서 소성 중 P2 구조로 확산되도록 하여 충/방전 시 표면 구조의 안정성 및 소듐 이온의 이동을 원활하게 하였다. 이처럼 일반적으로 고온의 열처리 공정이 포함되는 안정한 산화물(oxide) 코팅층의 형성은 고온에서 활발한 이온 영동(ion migration)의 영향을 받는데, 코팅층에 포함된 이종 원소가 표면 구조의 내부로 도핑되는 현상을 나타낸다.
따라서 양극 소재 표면 개질 시 이러한 현상을 활용하여 최근에는 코팅층의 이점과 도핑된 치환 원소의 이점을 동시에 활용하는 방식을 연구할 필요가 있다.
Nano Energy, 2016, 27, 27-34. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 8408-8415
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 간단한 습식 화학 코팅법을 도입하여 Mg1-xNixO를 표면에 코팅함으로써 P2 구조의 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재의 표면 열화 및 구조적 불안정성을 개선할 수 있는 소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 간단한 습식 화학 코팅법을 도입하여 Mg1-xNixO를 표면에 코팅함으로써 P2 구조의 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재의 표면 열화 및 구조적 불안정성을 개선할 수 있는 소듐이온전지용 양극 활물질을 도입함으로써 결과적으로 수명특성이 향상되고 율특성이 향상된 소듐이온전지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
양극 소재; 및 상기 양극 소재의 표면에 코팅된 Mg1-xNixO 코팅층;을 포함하고, 상기 양극 소재는 표면이 Mg2+으로 도핑된 것인, 소듐이온전지용 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극소재는 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 일 수 있다.
상기 양극 소재는 직경이 2 내지 8㎛이고, 두께가 1.5 내지 3㎛인 판상형 입자일 수 있다.
상기 Mg1-xNixO 코팅층의 조성은 0.1≤x≤0.5 일 수 있다.
상기 Mg1-xNixO 코팅층의 두께는 5 내지 30nm 일 수 있다.
상기 Mg1-xNixO 코팅층은 상기 양극 소재의 표면상에 아일랜드형(island-type)으로 코팅된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 양극 활물질 표면으로부터 0.5㎛의 깊이에 이르는 외각에 마그네슘(Mg)의 원자조성이 55 내지 60% 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 상기 표면으로부터 0.5㎛의 깊이에 이르는 외각을 제외한 내부에 마그네슘(Mg)의 원자조성이 균일한 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
상기 양극 활물질은 격자 상수 a가 2.85 내지 2.90 Å이고, 격자 상수 c가 11.5 내지 11.8 Å 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 XPS 분석에서 1302.0 내지 1303.5 eV의 피크를 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질에서 니켈(Ni)의 조성은 Ni2+이 58 내지 62%이고, Ni3+는 38 내지 42% 일 수 있다.
상기 코팅층은 NiO과 MgO의 고용체(solid-solution)를 이룰 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 졸-겔(sol-gel)법에 따라 양극 소재 입자를 합성하는 단계;
(b) 상기 양극소재 입자 표면에 마그네슘(Mg)을 포함하는 코팅 전구체를 코팅하는 단계; 및
(c) 상기 코팅 전구체가 코팅된 양극소재 입자를 열처리함으로써 상기 양극소재 입자 표면에 Mg2+의 도핑을 유도하는 단계;를 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 양극소재는 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 일 수 있다.
단계 (a)는,
소듐(Na)염, 니켈(Ni)염, 망가니즈(Mn)염을 물에 용해시킨 혼합용액에 과량의 시트르산을 첨가하여 겔화(gelation)시킴으로써 겔화된 혼합물을 제조하는 단계;
상기 겔화된 혼합물을 400 내지 600℃에서 4 내지 6시간 동안 전처리하여 전처리된 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 전처리된 혼합물을 800 내지 1000℃에서 10 내지 14시간 동안 열처리하여 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 마그네슘을 포함하는 코팅 전구체는 NH4OH 촉매와 침전 반응하는 수용성 염일 수 있다.
수용성 염은 Mg(NO3)2, (CH3COO)2Mg, MgCl2, 및 MgSO4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 열처리는 700 내지 900℃에서 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법을 포함하는 소듐이온전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 양극 활물질은 P2 구조의 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재에 간단한 습식 화학 코팅법을 이용하여 형성된 Mg1-xNixO 코팅층을 통해 2~4.5 V 이상의 고전압 범위에서의 충/방전 과정에서의 전해질과 물질 표면과의 직접적인 계면반응을 줄여주어 전해질 부반응에 의한 과도한 SEI(solid-electrolyte interphase) 층의 성장, HF 발생으로 인한 전이금속 (Ni, Mn) 용출과 같은 표면의 열화 확산에 대한 보호막을 제공할 수 있을 뿐 아니라, 코팅 공정 중 발생하는 NNMO 표면에 도핑된 Mg2+를 통해 양극 소재의 P2-O2 상전이 및 Na+/vacancy ordering의 억제를 통해 구조적 안정성을 높이고, 양극의 출력 특성 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명의 소듐이온전지는 상술한 바와 같은 소듐이온전지용 양극 활물질을 도입함으로써 결과적으로 수명특성 및 율특성이 향상될 수 있고, 고용량, 고출력의 소듐이온전지를 구현하는데 기여할 수 있으며, 상대적으로 단가가 낮은 Na, Ni, Mn, Mg을 소재로 사용하였으므로 인해 전기자동차 또는 대용량 전력 저장장치 등을 위한 차세대 전지의 전극 소재 개발에 적용 가능성이 높다.
도 1은 실험예 1에 따른 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 실험예 1에 따른 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에 따른 X-선 전자분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 4는 실험예 3에 따른 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 실험예 3에 따른 EDS 분석 결과이다.
도 6은 실험예 4에 따른 충/방전 시험 및 수명 특성 평가 결과이다.
도 7은 실험예 5에 따른 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과이다.
도 8 실험예 6에 따른 Formation cycle 후의 X-선 광전자분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 9는 실험예 6에 따른 사이클링 후의 X-선 광전자분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 10은 실험예 7의 율특성 평가 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 소듐이온전지용 양극 활물질에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 양극 활물질은 양극 소재; 및 상기 양극 소재의 표면에 코팅된 Mg1-xNixO 코팅층;을 포함하고, 상기 양극 소재는 표면이 Mg2+으로 도핑된 것을 특징으로 한다.
상기 양극 소재는 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO)인 것이 바람직하다.
상기 양극 소재는 직경이 2 내지 8㎛이고, 두께가 1.5 내지 3㎛인 P2 구조의 판상형 입자인 것을 특징으로 한다. 상기 양극 소재의 직경은 더욱 바람직하게는 3 내지 7㎛, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 5㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 판상형 입자의 두께는 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5㎛ 일 수 있다.
상기 Mg1-xNixO 코팅층의 조성은 0.1≤x≤0.5인 것이 바람직하다.
Mg의 함량이 상기 하한 보다 작을 경우 NNMO 양극 소재의 표면에 Mg2+ 도핑이 충분히 이루어지기 어렵고, 상기 상한을 초과하는 경우에는 과도한 도핑으로 소재의 에너지 밀도를 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 Mg1-xNixO 코팅층의 두께는 5 내지 30nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 25nm, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 20nm 일 수 있다. 상기 Mg1-xNixO 코팅층의 두께가 5nm 보다 작은 경우에는 NNMO 양극 소재의 표면에 Mg2+ 도핑이 충분히 이루어지기 어렵고, 30nm를 초과하는 경우에는 충/방전 시 Na+의 전도에 방해가 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 Mg1-xNixO 코팅층은 상기 양극 소재의 표면상에 아일랜드형(island-type)으로 코팅되어 전체면이 아니라 부분적으로 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 양극 활물질 표면으로부터 0.5㎛의 깊이에 이르는 외각에 마그네슘(Mg)의 원자조성이 55 내지 60% 인 것이 바람직하다. 즉, 마그네슘은 코팅층에서 유래된 원자임에도 표면에 55 내지 60%만이 존재하고, 나머지는 양극 활물질의 내부로 Mg2+가 도핑(doping)되는 것을 특징으로 한다.
다시 말해, 상기 양극 활물질은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 상기 표면으로부터 0.5㎛의 깊이에 이르는 외각을 제외한 내부에 마그네슘(Mg)의 원자조성이 균일한 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 마그네슘 조성이 60%를 초과하는 경우에는 양극 활물질의 내부로 Mg2+의 도핑이 충분하지 못하므로 P2-O2 상전이 및 Na+/vacancy ordering의 억제를 억제하는 정도가 낮아지므로 양극 활물질의 구조적 안정성을 높일 수 없고, 반대로 마그네슘 조성이 55% 미만인 경우에는 비활성의 Mg2+이 양극 물질 내에 과도하게 존재함으로 소재의 에너지 밀도를 떨어뜨리는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질은 격자 상수 a가 2.85 내지 2.90 Å이고, 격자 상수 c가 11.5 내지 11.8 Å인 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 XPS 분석에서 1302.0 내지 1303.5 eV의 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질에서 니켈(Ni)의 조성은 Ni2+이 58 내지 62%이고, Ni3+는 38 내지 42%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ni2+이 59 내지 61%이고, Ni3+는 39 내지 41%, 더욱 더 바람직하게는 Ni2+이 59 내지 60%이고, Ni3+는 40 내지 41% 일 수 있다. 이와 같이 양극 활물질의 Ni의 산화수가 증가하는 것은 코팅층에 포함된 Mg2+가 열처리 중 도핑되어 Ni2+를 치환함에 따라 표면의 전하중성을 맞추기 위하여 상대적으로 Ni3+가 증가된 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 Mg1-xNixO 코팅층 NiO과 MgO의 고용체(solid-solution)를 이루는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 졸-겔(sol-gel)법에 따라 양극 소재 입자를 합성한다(단계 a).
양극 소재 입자는 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO)인 것이 바람직하다.
구체적으로 NNMO 입자의 합성방법은 아래와 같은 순서로 진행되는 것이 바람직하다.
우선, 소듐(Na)염, 니켈(Ni)염, 망가니즈(Mn)염을 물에 용해시킨 혼합용액에 과량의 시트르산을 첨가하여 겔화(gelation)시킴으로써 겔화된 혼합물을 제조한다.
다음으로, 상기 겔화된 혼합물을 400 내지 600℃에서 4 내지 6시간 동안 전처리하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃에서 4.5 내지 5.5시간 동안 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃에서 4.8 내지 5.2시간 동안 전처리를 수행할 수 있다. 이와 같은 전처리는 400℃ 미만의 온도에서 3시간 미만으로 수행되는 경우 겔화된 잔여물이 완전히 제거되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 600℃를 초과하는 온도에서 6시간을 초과하는 시간으로 수행되는 경우에는 공정이 복잡해지고 시간이 과도하게 소요되는 문제가 발생할 수 있다.
이후, 상기 전처리된 혼합물을 800 내지 1000℃에서 10 내지 14시간 동안 열처리하여 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 입자를 제조하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 850 내지 950℃에서 11 내지 13시간 동안 수행할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 880 내지 920℃에서 11.5 내지 12.5시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 이와 같은 열처리는 800℃미만의 온도에서 10시간 미만으로 수행되는 경우 헥사고날(hexagonal) P2 상으로 충분히 결정화 되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1000℃를 초과하는 온도에서 14시간을 초과하는 시간으로 수행되는 경우에는 NiO와 같은 불순물이 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 양극 소재 입자 표면에 마그네슘(Mg)을 포함하는 코팅 전구체를 코팅한다(단계 b).
상기 마그네슘을 포함하는 코팅 전구체는 NH4OH 촉매와 침전 반응하는 수용성 염일 수 있다.
상기 수용성 염은 Mg(NO3)2, (CH3COO)2Mg, MgCl2, 및 MgSO4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 수화물 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는. Mg(NO3)2의 수화물을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 코팅 전구체가 코팅된 양극 소재 입자를 열처리함으로써 상기 양극 소재 입자 표면에 Mg2+의 도핑을 유도한다(단계 c).
상기 열처리는 700 내지 900℃에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 750 내지 850℃에서 4.5 내지 5.5시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 780 내지 820℃에서 4.8 내지 5.2시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 열처리는 700℃ 미만의 온도에서 4시간 미만으로 수행되는 경우 코팅 층과 NNMO가 각각 충분히 결정화 되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 900℃를 초과하는 온도에서 6시간을 초과하는 시간으로 수행되는 경우에는 NiO와 같은 불순물이 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 (a)의 NNMO 입자 합성에서 전처리 온도 및 시간, 열처리 온도 및 시간 조건, 단계 (b)에서 코팅 전구체로 사용되는 수용성 염의 종류, 단계 (c)에서 열처리 온도 및 시간 조건을 변화시키면서 소듐이온전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 소듐이온전지용 양극 활물질에 대하여 전기화학적 특성 시험을 수행하여 성능을 확인하였다. 그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만 상기 양극 활물질을 적용한 소듐이온전지의 수명 특성 및 발현 용량이 현저히 높게 측정되었다. 이와 같은 제조조건은 아래와 같다.
단계 (a)에서 480 내지 520℃에서 4.8 내지 5.2시간 동안 전처리를 수행하고, 880 내지 920℃에서 11.5 내지 12.5시간 동안 열처리를 수행하고, 단계 (b)에서 수용성 염은 Mg(NO3)2의 수화물을 사용하며, 단계 (c)에서 780 내지 820℃에서 4.8 내지 5.2시간 동안 열처리를 수행하는 것이다.
본 발명은 상술한 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지가 제공된다
또한, 본 발명은 상술한 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법을 포함하는 소듐이온전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: MgNiO-NNMO 분말 제조
(1) NNMO 양극 소재 제조
Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재는 졸-겔(sol-gel)법을 통해 얻었다. 먼저 각 몰수에 해당하는 sodium acetate (CH3COONa, Sigma-Aldrich, 99%), nickel(II) acetate tetrahydrate (Ni(CH3COO)2·4H2O, Sigma-Aldrich, 98%), 및 manganese(II) acetate tetrahydrate (Mn(CH3COO)2·4H2O, Sigma-Aldrich, 99%)을 50㎖의 증류수에 30분간 용해시키고, 금속염 보다 과량의 시트르산(C6H8O7, Sigma-Aldrich, 99.5%)을 상기 용액에 첨가한 뒤 30분간 교반하고 80℃에서 약 3시간 동안 겔화(gelation)하였다. 혼합용액은 500℃에서 5시간 동안 전처리를 거친 뒤, 최종적으로 900℃에서 12시간 동안 열처리하여 NNMO 양극 소재 분말을 얻었다.
(2) Mg 1-x Ni x O 코팅층 형성
NNMO 양극 소재 분말 무게의 2wt%에 해당하는 magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO3)2·4H2O, Sigma-Aldrich, 99%)를 NNMO가 분산된 용매에 용해한 뒤 NH4OH 용액을 떨어뜨리면서 촉매반응을 통해 Mg(OH)2 입자가 NNMO 표면에 석출되도록 유도하였다. 이후 용매를 모두 증발시켜 분말을 건조한 후 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 Mg1-xNixO 코팅층이 형성된 NNMO 분말을 제조하였다.
비교예 1
Mg1-xNixO 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NNMO 양극 소재 분말을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: FE-SEM 이미지 및 X선 회절(XRD) 분석
실시예 1에 따라 Mg1-xNixO가 코팅된 NNMO의 입자(a) 및 비교예 1에 따라 제조된 NNMO의 입자(a)의 형상 및 표면을 관찰하기 위한 FE-SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
이에 따르면, 도 1의 (a)에 따르면, 저배율 이미지에서 비교예 1의 NNMO 입자는 평균적으로 약 4~5㎛의 직경, 2㎛의 두께를 갖는 판상의 입자인 것을 확인할 수 있고 상대적으로 매끈한 표면을 보여준다. 또한, 도 1의 (b)에 따르면, 실시예 1의 Mg1-xNixO가 코팅된 NNMO의 경우 비교예 1의 pristine NNMO와 비슷한 입자 크기, 분포, 형상을 가지는 것과 동시에 표면에 아일랜드형(island-type)의 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 입자들의 결정상을 확인하고자, XRD 분석을 실시하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
여기서 (a)는 비교예 1의 pristine NNMO 입자에 대한 결과이고, (b)는 실시예 1의 Mg1-xNixO가 코팅된 NNMO 입자에 대한 결과이다. 이와 같이 얻어진 XRD 패턴을 활용하여 Rietveld refinement를 진행하였으며, 두 분말 샘플들 모두 P63/mmc space group을 갖는 P2 상이 관찰되었다. 또한, 계산된 결과와 실제 측정된 2 theta 위치에서 얻어진 패턴이 거의 일치하였다. 한편, 계산된 격자 상수는 비교예 1의 pristine NNMO의 경우 a = 2.887 Å, c = 11.16 Å였고, 실시예 1의 MgNiO-NNMO의 경우 a = 2.897 Å, c = 11.17 Å로 큰 차이가 없었다. Rp, Rwp의 경우는 refinement 결과의 신뢰도를 의미하는 것으로 그 값이 모두 20% 내외이므로 크게 문제가 없다. 이와 같은 결과는 실시예 1의 MgNiO-NNMO가 별도의 불순물 없이 적은 양의 Mg1-xNixO 층이 형성된 것으로 볼 수 있고, 입자 표면에 도핑된 Mg2+의 경우 적은 양이면서 입자 전체적으로 도핑된 것이 아니므로 격자 상수에는 크게 영향을 미치지 못한 것으로 추측된다.
실험예 2: X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석
표면 코팅 시에 나타나는 코팅 원소가 표면 내로 침투하는 현상은 이미 보고된 바 있으며, 이와 같은 현상은 표면에 존재하는 전이금속의 조성과 산화 상태를 통해 알 수 있다. 이에 따라 실시예 1의 MgNiO-NNMO 입자 및 비교예 1의 pristine NNMO 입자의 XPS 분석을 진행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 Mg1s의 스펙트럼을 보여주며, 1302.8 eV에서 실시예 1의 MgNiO-NNMO는 비교예 1의 pristine NNMO에서는 나타나지 않는 뚜렷한 Mg2+에 해당하는 피크가 나타난다. 이와 같은 결과는 실시예 1의 입자에서 MgNiO층의 존재를 증명하는 것이다.
도 3의 (b)는 O1s 스펙트럼이고, pristine NNMO의 O1s 스펙트럼에서는 금속-산소 결합에 해당하는 529.1 eV의 피크가 나타났고, 추가적으로 531.1 eV에서 나타나는 피크가 보이는데 이는 NNMO 표면에 흡착된 수분에 의한 하이드록시기에 해당하는 것으로, 코팅이 된 실시예 1에서는 이 피크가 상대적으로 낮아짐을 알 수 있다. 이는 코팅 공정에서 추가적인 열처리로 표면 수분 및 작용기가 제거된 것으로 추측된다.
도 3의 (c)는 Mn2p 스펙트럼이고, 실시예 1 및 비교예 1의 두 샘플 모두 동일하게 2p1/2 (653.6 eV), 2p3/2 (641.8 eV) 피크가 나타난다.
도 3의 2(d)는 Ni2p의 스펙트럼이고, 실시예 1 및 비교예 1의 두 샘플 모두 2p1/2 (871.7 eV), 2p3/2 (854.5 eV)의 두 피크가 뚜렷하게 나타난다. 이 피크들은 코팅 후 폭이 더 넓어지는데 이는 코팅 공정 중 NNMO의 표면의 전이금속 산화 상태가 변화하였음을 의미한다. 따라서 NNMO 표면의 Ni의 산화수의 분포가 코팅 시 발생하는 Mg2+의 치환 현상으로 변화되는 것을 ex-situ 연구로 알아보기 위하여 도 2(e), (f)에서는 얻어진 도 2(d)의 Ni2p 스펙트럼의 Ni2p3/2 피크를 fitting한 결과를 바탕으로 입자 표면에 존재하는 Ni2+ (854.6 eV)와 Ni3+ (856.4 eV)의 분포를 계산하였다.
그 결과 도 3 (e)의 비교예 1의 pristine NNMO에서는 Ni2+이 66.1%, Ni3+이 25.9%로 나타났는데, 도 3 (f)에서와 같이 코팅 후에는 Ni2+이 59.3%로 줄어들고, Ni3+는 40.7%로 늘어나 상대적으로 Ni의 산화수가 증가하였음을 알 수 있다. 이는 도 3의 (d)에서 살펴본 바와 같이 코팅 물질에 포함된 Mg2+이 열처리 중 도핑되어 Ni2+를 치환함에 따라 표면의 전하 중성을 맞추기 위해 상대적으로 Ni3+의 분포가 늘어나는 것으로 볼 수 있다.
실험예 3: 투과전자현미경(TEM) 및 EDS(energy-dipersive X-ray spectroscopy) 분석
샘플의 입자 미세구조와 코팅층의 분포를 관찰하기 TEM 분석을 실시하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이에 따르면, (a)에서는 MgNiO가 코팅된 NNMO의 HR-TEM 이미지를 보여주며, 표면 영역에서 코팅층의 뚜렷한 경계가 보이며 입자 내부 영역에서 삽입된 고배율 이미지와 같이 NNMO가 갖는 (002)의 격자무늬(lattice fringe)가 나타나며 0.560 nm의 d-spacing이 잘 관찰되었다.
(b)의 FFT 이미지에서도 P63/mmc space group의 점 패턴으로 확인되었다. 따라서, NNMO가 코팅 공정 후에도 높은 결정성을 잘 유지하는 것으로 볼 수 있다.
(c)의 EDS 맵핑(mapping) 이미지에는 Mg가 입자 표면에 집중되어 분포하는 것으로 보인다. 한편, Ni의 경우 Mn과 O 조성 분포와 함께 입자 전체에 골고루 분포되어 있지만, 일부 Ni이 Mg의 위치에서 함께 나타나는 것으로 보아. 앞서 증명한 바와 같이 일부의 NiO가 MgO의 형성 과정에서 고용체(solid-solution) 형태의 Mg1-xNixO 코팅층으로 나타나는 것으로 보인다. Na의 경우 입자 전체에 균일하게 나타나며 코팅층이 존재하는 위치에서는 나타나지 않았다.
한편, 실시예 1의 코팅된 입자의 표면 조성 분포를 더 구체적으로 알아보기 위하여 실시예 1과 비교예 1의 입자에 포함된 각 원소에 대하여 EDS line scanning 분석을 실시하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이에 따르면. (a)의 비교예 1의 pristine NNMO는 입자 전체에 고른 조성 분포를 보이며, Na, Ni, Mn이 일정한 비율로 나타나는 것을 확인할 수 있다. (b)의 실시예 1의 MgNiO-NNMO의 경우 코팅층 부근에서 Mg와 Ni이 함께 나타나고, 표면 위에 있는 코팅층으로 인해 다소 불균일한 조성 분포가 나타나는 것처럼 보이지만 실제 조성 비율은 일정하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 게다가 Mg의 신호가 코팅층 안쪽 구간에서도 지속적으로 나타나는 것으로 볼 때 이는 입자 표면 내부로 Mg2+가 도핑(doping)되었다는 것을 입증한다.
실험예 4: 충/방전 시험 및 수명 특성 평가
비교예 1의 pristine NNMO와 실시예 1의 MgNiO-NNMO로 전극을 각각 제조하여 소듐 반쪽 셀로 구성하였고, 2.0~4.5 V 범위에서 양극 물질의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
여기서, (a)는 비교예 1의 pristine NNMO으로 제조된 전극, (b)는 실시예 1의 MgNiO-NNMO로 제조된 전극에 대하여 각각 0.05C (8.65 mA g-1)에서 충/방전을 실시한 결과이다. 이에 따르면, 두 전극 모두 Na+이 삽입/탈리 되는 과정에서 발생하는 구조 변화로 다양한 전위 구간에서 평탄전위가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 얻어진 초기 용량의 경우 비교예 1의 pristine NNMO는 158.7 mAh g-1의 충전 용량과 152.5 mAh g-1의 방전 용량을 나타내었고, 96.09%의 쿨롱효율(Coulombic efficiency)을 나타내었다. 실시예 1의 Mg1-xNixO-NNMO의 경우 123.6 mAh g-1의 charge capacity와 120.8 mAh g-1의 방전용량(discharge capacity)의 낮은 값을 보여주었으나 이는 상대적으로 낮은 전도도를 보이는 코팅층에 의한 용량 감소로 보인다. 다만 쿨롱효율은 97.75%로 상대적으로 향상된 값을 보여주었다.
또한, (c)는 비교예 1인 pristine NNMO 전극의 voltage profile에 대한 dQ/dV(differential capacity analysis) plot을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 각 전위 영역에서의 피크를 통해 알 수 있듯이 충/방전 중 여러 번의 상전이 과정을 겪는다. 주로 나타나는 3개의 레독스 반응 쌍은 각각 3.18/3.09, 3.32/3.23, 3.63/3.56, 4.2/4.02 V에서 나타나며, 이는 NNMO에 존재하는 Ni2+ → Ni3+ → Ni4+로의 레독스 반응을 의미한다. 특히 3.68/3.64 V에서 나타나는 피크는 Na+/vacancy ordering과 관련되어 있으며, 소듐 이온이 층상 구조 내의 prismatic 자리에서 빠져나가면서 Na+, vacancy의 자리를 각각 재배열하며 발생한다. ~4.2 V 영역에서 발생하는 피크는 매우 높은 강도를 가지고 있고, 높은 부피 팽창을 수반하는 P2-O2 상전이와 관련이 있다. 이는 TMO2 slab의 글라이딩(gliding)을 수반하는데, 근접한 TMO2 slab에 포함된 O 원자간의 반발력을 최소화하기 위하여 발생한다. 이러한 높은 충전 상태의 상전이는 심각한 전압 및 용량 감소를 발생시키며 수명 특성을 떨어뜨린다.
또한, (d)는 실시예 1인 MgNiO-NNMO 전극의 voltage profile에 대한 dQ/dV(differential capacity analysis) plot을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 앞서 언급하였던 두 가지 레독스 반응 쌍 중 전자의 Na/vacancy ordering에 대한 피크가 거의 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 또한 4.21 V에서 나타나는 피크가 상대적으로 더 높은 전위에서 관찰되었으며, 매우 낮아진 강도로 4.05 V에서 나타나는 환원 반응 피크와의 강도 차이가 크지 않은 것을 볼 때, P2-O2 상전이가 비교예 1의 pristine NNMO에 비해 상대적으로 경감된 것을 확인할 수 있다.
또한, (e)는 비교예 1의 pristine NNMO와 실시예 1의 MgNiO-NNMO 전극을 포함하는 반쪽 셀에 대한 수명 특성 평가 결과이다. 이에 따르면, 표면 개질에 의한 NNMO의 표면 안정화에 대한 영향이 수명 특성에서도 잘 나타남을 알 수 있으며, 비교예 1의 pristine NNMO의 경우 초기 용량의 유지율이 200 cycle 이후 37.93%로 매우 낮은 수명 안정성을 보이는 반면, 실시예 1의 MgNiO-NNMO의 경우 71.91%을 유지하는 것으로 나타나 매우 향상된 사이클링을 보여주었다.
(f)는 사이클링에 따른 쿨롱 효율의 변화를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 실시예 1의 MgNiO-NNMO의 경우 200회 충/방전 동안 99% 이상의 매우 안정적인 쿨롱효율을 일정하게 유지하는 것에 반해, 비교예 1의 pristine NNMO는 96% 이하로 낮은 값을 보이며 사이클링 중에 이 값도 크게 변동하는 것을 볼 수 있다. 이는 4.5 V의 매우 높은 충전 전압에서 발생하는 전해질과 양극 표면 계면에서의 전해질 부반응 문제와도 관련이 깊다. 이는 코팅층의 존재가 전해질과의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제하는 것으로 상대적으로 높은 수명 안정성 및 쿨롱 효율을 보이는 것으로 추정된다.
실험예 5: 임피던스 분광법(EIS) 분석
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 두 샘플의 수명 특성 평가 후 셀을 회수하여 각 셀의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 평가를 실시한 결과이다. 여기서 (a)와 (b)는 각각 비교예 1의 pristine NNMO와 실시예 1의 MgNiO-NNMO의 사이클링 전, 후의 Nyquist plot을 나타낸 것이다. Plot은 일반적으로 세 부분으로 구성되어 있는데, 높은 주파수 영역의 두 개의 반원과 낮은 주파수 영역의 직선으로 구성되어 있다. 이는 순서대로 각각 표면에 형성되는 SEI 층의 형성과 관련된 SEI 저항에 해당하는 RSEI, 전극/전해질 계면의 전하이동(charge transfer) 저항에 해당하는 Rct, Warburg impedance에 해당한다.
여기서, (a)의 액티베이션(activation) 사이클 단계에서는 전해질 부반응과 관련된 SEI 층의 저항요인은 무시할 만한 것으로 알려져 있으므로, 등가회로는 Rct와 Zw로 구성되어 있다. Rct 해당하는 반원이 MgNiO-NNMO가 pristine NNMO보다 훨씬 작게 나타나며, 이는 표면에 일부 도핑된 Mg2+의 영향으로 추측된다. 이를 통해 표면 구조가 안정화됨에 따라 실시예 1의 MgNiO-NNMO가 pristine NNMO 보다 안정적인 Na+ 이온 확산이 일어나는 것으로 보인다.
한편, 사이클링 후에 일어나는 SEI 층의 형성과 표면 구조 열화에 의한 전하이동(charge transfer) 저항의 변화를 보기 위해 200 사이클 후의 Nyquist plot을 나타낸 (b)의 그래프는 등가회로에 RSEI를 추가하였다. 이에 따르면, 두 전극 모두 200 사이클 이후에 두 개의 반원이 잘 나타나는 것을 볼 수 있고, RSEI와 Rct에 해당하는 두 반원 모두 MNO-NNMO가 pristine NNMO보다 훨씬 작은 것을 알 수 있다. 이는 SEI 성장에 대한 MgNiO 코팅층의 전해질 부반응 억제 효과와 Mg2+ 표면 도핑으로 인한 구조 강화 효과가 동시에 작용한 것으로 예상할 수 있다.
실험예 6: X-선 광전자분광법(XPS) 분석
사이클링 후의 각 전극의 표면 조성의 변화를 알아보기 위하여 사이클 후 전극을 회수하여 XPS 분석을 실시하여 각 성분의 XPS 스펙트럼을 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8은 formation 사이클 후에 대한 전극 표면 원소의 C1s, F1s, Cl2p의 스펙트럼이다. 여기서 (a)의 C1s의 경우 284.6 eV에서 도전재에 (C=C)에 해당하는 탄소 결합의 피크가 높은 강도로 나타나며, 그 외에 286.3 eV에서의 C-O-C 결합(band)의 에터(ether)에 해당하는 피크와 에스터(ester)에 해당하는 O=C-OR의 피크가 288.3 eV에서 나타난다. 이들은 전해질 분해로 인한 생성물인 SEI 층의 성분에 해당한다. 또한 (b) F1s의 경우 688 eV에서 나타나는 PDVF 바인더에 대한 피크와 684.8 eV 영역에서 나타나는 NaF의 피크가 있으며 NaF의 경우 전해질에 포함된 NaClO4 염과 첨가제인 FEC의 분해에 의한 반응으로 형성되는 것으로 추정되며, 이는 부도체인 SEI 층을 만드는 것으로 알려져 있다. C1s의 경우 두 샘플 모두 각 성분의 강도 비율에는 큰 차이가 없으며, F1s에서는 pristine NNMO가 NaF의 피크 강도가 약간 더 높은 정도이다. 게다가 (c)의 Cl2p 경우 두 전극 모두 피크가 발견되지 않았다. 이는 초기 사이클에서는 SEI의 형성이 극심하지 않으며, 이는 사이클링에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.
한편, 사이클링 후의 XPS 결과를 도 9에 나타내었다. 이에 따르면, (a)에서는 pristine NNMO의 경우 에스터, 에터에 대한 피크가 매우 높아진 것을 볼 수 있고, MgNiO-NNMO의 경우에는 액티베이션(activation) 후 보다는 증가하였지만 pristine NNMO에 비해서는 낮은 강도를 보여준다. (b)의 F1s의 경우 pristine NNMO의 경우 PVDF의 피크 강도에 대하여 NaF 피크의 강도 비율이 역전될 정도로 높아진 것을 볼 수 있지만 MgNiO-NNMO는 크게 증가하지 않은 것을 볼 수 있다. 게다가 (c)의 Cl2p 경우 pristine NNMO의 스펙트럼에서는 ~210 eV에서의 ClO4-와 ~200 eV에서의 Cl-에 해당하는 피크가 크게 관찰되며 이는 NaClO4 염의 분해와 관련된 것으로 볼 수 있다. 이에 반하여 MgNiO-NNMO는 매우 낮은 강도의 피크만이 나타났다. 따라서 코팅층이 사이클링 중 NNMO와 전해질 사이에서의 표면 부반응을 잘 억제한 것으로 보이며, 따라서 반응 이후 형성되는 SEI의 성분이 pristine NNMO에 비해 매우 낮게 나타난 것으로 보인다.
실험예 7: 율특성 평가
실시예 1과 비교예 1의 활물질을 포함하는 두 전극에 대한 율특성을 평가한 결과를 도 10에 나타내었다. 율특성 평가는 0.1-5 C의 C-rate 범위에서 각 10 회의 사이클링을 진행하였다. 이에 따르면, Pristine NNMO의 경우 0.1 C에서는 113.5 mAh g-1, MgNiO-NNMO의 경우 108.0 mAh g-1의 방전 용량 값을 보여주었다. 0.5 C에서는 MgNiO-NNMO의 방전 용량 값이 96.85 mAh g-1인데 반해 pristine NNMO는 89.81 mAh g-1의 더 낮은 값을 보였으며, 1 C에서는 92.64 mAh g-1, 72.84 mAh g-1의 차이를 보였고, 2 C에서는 83.85 mAh g-1, 36.90 mAh g-1의 더 큰 차이를 보였다. 5 C에서는 pristine의 경우 3.033 mAh g-1의 무시할 만한 매우 작은 용량만을 유지하는 반면 59.64 mAh g-1의 용량을 여전히 유지하여 뛰어난 율 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 비록 사이클링을 거듭할수록 구조 열화에 의해 용량이 지속적으로 감소하는 영향은 두 전극 모두에서 나타나지만, 5 C 이후 0.1 C의 회복 사이클링에서는 pristine NNMO의 경우 69.85 mAh g-1로 최초 0.1 C 사이클링에서의 방전 용량의 61.52%만을 유지하나, MgNiO-NNMO의 경우 90.13 mAh g-1로 최초 0.1 C 사이클링 방전 용량의 83.42%를 유지하였다. 이와 같은 결과는 단지 용량 열화에 대한 코팅층을 통한 수명 안정성 향상뿐만 아니라 Mg2+ 도핑에 의한 표면에서의 Na+ 전도도 증가로 고율에서의 높은 출력 특성이 나타나는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO)를 포함하는 양극 소재; 및
    상기 양극 소재의 표면에 코팅된 Mg1-xNixO 코팅층;을 포함하고,
    상기 양극 소재는 표면이 Mg2+으로 도핑되고,
    상기 Mg1-xNixO 코팅층의 조성은 0.1≤x≤0.5 인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 소재는 직경이 2 내지 8㎛이고, 두께가 1.5 내지 3㎛인 판상형 입자인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Mg1-xNixO 코팅층의 두께는 5 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Mg1-xNixO 코팅층은 상기 양극 소재의 표면상에 아일랜드형(island-type)으로 코팅된 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 표면으로부터 0.5㎛의 깊이에 이르는 외각에 마그네슘(Mg)의 원자조성이 55 내지 60%인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 상기 표면으로부터 0.5㎛의 깊이에 이르는 외각을 제외한 내부에 마그네슘(Mg)의 원자조성이 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 격자 상수 a가 2.85 내지 2.90 Å이고, 격자 상수 c가 11.5 내지 11.8 Å인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 XPS 분석에서 1302.0 내지 1303.5 eV의 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에서 니켈(Ni)의 조성은 Ni2+이 58 내지 62%이고, Ni3+는 38 내지 42%인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 NiO과 MgO의 고용체(solid-solution)를 이루는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질.
  12. (a) 졸-겔(sol-gel)법에 따라 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재 입자를 합성하는 단계;
    (b) 상기 양극소재 입자 표면에 마그네슘(Mg)을 포함하는 코팅 전구체를 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅 전구체가 코팅된 양극소재 입자를 열처리함으로써 상기 양극소재 입자에 Mg1-xNixO 코팅층을 형성하고 상기 양극소재 입자 표면에 Mg2+의 도핑을 유도하는 단계;를 포함하고,
    단계 (a)는,
    소듐(Na)염, 니켈(Ni)염, 망가니즈(Mn)염을 물에 용해시킨 혼합용액에 과량의 시트르산을 첨가하여 겔화(gelation)시킴으로써 겔화된 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 겔화된 혼합물을 400 내지 600℃에서 4 내지 6시간 동안 전처리하여 전처리된 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 전처리된 혼합물을 800 내지 1000℃에서 10 내지 14시간 동안 열처리하여 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(NNMO) 양극 소재 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
    단계 (c)에서,
    상기 Mg1-xNixO 코팅층의 조성은 0.1≤x≤0.5 인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 마그네슘을 포함하는 코팅 전구체는 NH4OH 촉매와 침전 반응하는 수용성 염인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    수용성 염은 Mg(NO3)2, (CH3COO)2Mg, MgCl2, 및 MgSO4 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    단계 (c)에서, 상기 열처리는 700 내지 900℃에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지용 양극.
  18. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지.
  19. 제12항, 및 제14항 내지 제16항 중에서 선택된 어느 한 항의 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법을 포함하는 소듐이온전지의 제조방법.
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