CN115818649B - 负极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质的制造方法。该负极活性物质的制造方法具备：使Na源和Si源反应以制造含有Na和Si的Na‑Si合金的合金化工序，和对所述Na‑Si合金进行加热以使所述Na‑Si合金中的Na量减少而生成硅包合物II的硅包合物生成工序，作为所述Si源，使用BET比表面积为20m2/g以上的多孔质Si。

Description

负极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及负极活性物质的制造方法。
背景技术
已知有在由Si形成的多面体的空间中包接其他金属的硅包合物的化合物。在硅包合物中，主要报道了对于硅包合物I和硅包合物II的研究。
硅包合物I是指用20个Si原子包接1个Na原子而成的12面体和用24个Si原子包接1个Na原子而成的14面体共有面而成的化合物，用Na8Si46的组成式表示。在构成硅包合物I的全部多面体的笼中存在Na。
硅包合物II是指Si的12面体和Si的16面体共有面而成的化合物，用NaxSi136的组成式表示。其中，x满足0≤x≤24。即，在构成硅包合物II的多面体的笼中，可以存在Na，也可以不存在Na。
在H.Horie，T.Kikudome，K.Teramura和S.Yamanaka，Journal of Solid StateChemistry，182，2009，pp.129-135中记载了由含有Na和Si的Na-Si合金制造硅包合物I和硅包合物II的方法。具体而言，记载了：在小于10-4Torr(即小于1.3×10-2Pa)的减压条件下将Na-Si合金加热至400℃以上，将Na作为蒸汽去除，由此制造出硅包合物I及硅包合物II。而且，还记载了：由于加热温度的不同，硅包合物I和硅包合物II的生成比例发生变化；如果加热温度升高，则Na从硅包合物I脱离，硅包合物I的结构发生变化，由此生成作为一般的金刚石结构的Si晶体。
进而，关于硅包合物II，记载了制造Na22.56Si136、Na17.12Si136、Na18.72Si136、Na7.20Si136、Na11.04Si136、Na1.52Si136、Na23.36Si136、Na24.00Si136、Na20.48Si136、Na16.00Si136、Na14.80Si136。
在日本特开2012-224488中也记载了硅包合物的制造方法。具体地，记载有将使用硅晶片和Na制造的Na-Si合金在10-2Pa以下的减压条件下在400℃加热3小时以除去Na，由此制造硅包合物I和硅包合物II。
另外，还报告了包接于硅包合物II的Na被Li、K、Rb、Cs或Ba置换的硅包合物II、和硅包合物II的Si被Ga、Ge部分置换的硅包合物II。
发明内容
就硅包合物II而言，即使内包的Na脱离，也维持其结构。本发明人着眼于这一点，想到将内包的Na脱离了的硅包合物II用作锂离子二次电池的负极活性物质。
在此，为了制造Na含量少的硅包合物II，需要在高温下使Na脱离，因此，在含有该硅包合物II的负极活性物质中，容易形成粗大的空孔、即空洞。认为粗大的空孔与微细的空孔相比，在电极制作时的压制工序中容易压碎，因此在形成有空洞的负极活性物质中，可有助于电池反应的空孔体积作为整体降低。
已知含有硅的负极活性物质在锂离子二次电池的充放电时大幅膨胀和收缩。如果充放电时的负极活性物质的膨胀和收缩量过大，则该负极活性物质有可能无法耐受反复充放电而破损。为了抑制负极活性物质的过大的膨胀收缩，认为通过在负极活性物质中大量形成微细的空孔而使作为整体的空孔体积增大、使该负极活性物质的组织致密是有效的。
但是，采用上述的以往的硅包合物II的制造方法得到的负极活性物质是具有空洞且空孔体积小的负极活性物质，因此存在难以说适合作为锂离子二次电池的负极活性物质的问题。
本发明是鉴于该情况而完成的，其目的在于提供一种含有硅包合物II且具有充分的空孔体积的负极活性物质。
解决上述课题的本发明的负极活性物质的制造方法是如下的负极活性物质的制造方法，其具备：使Na源和Si源反应以制造含有Na和Si的Na-Si合金的合金化工序，和对所述Na-Si合金进行加热以使所述Na-Si合金中的Na量减少而生成硅包合物II的硅包合物生成工序，作为所述Si源，使用BET比表面积为20m2/g以上的多孔质Si。
另外，解决上述课题的本发明的负极活性物质是如下的负极活性物质，其含有硅包合物II，BET比表面积为20m2/g以上且平均粒径D50为0.5μm以上。
根据本发明的负极活性物质的制造方法，能够得到含有硅包合物II且具有充分的空孔体积的负极活性物质。另外，本发明的负极活性物质含有硅包合物II且具有充分的空孔体积。
附图说明
下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1为将实施例1和比较例的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图。
图2为将实施例2～实施例4的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图。
图3为将实施例5～实施例6的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图。
图4为将实施例9～实施例11的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图。
图5为示出实施例1的多孔质Si和实施例1的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图。
图6为示出比较例的合金化工序中使用的Si粉末和比较例的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图。
图7为示出实施例2的多孔质Si和实施例2～实施例4的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图。
图8为示出实施例5的多孔质Si和实施例5～实施例6的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。应予说明，只要没有特别说明，本说明书中记载的数值范围“L～U”在其范围内包含下限L和上限U。而且，包括这些上限值和下限值、以及在实施例中列记的数值在内，通过任意组合它们可构成数值范围。进而，可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的负极活性物质的制造方法是如下的负极活性物质的制造方法，其具有：使Na源和Si源反应以制造含有Na和Si的Na-Si合金的合金化工序，和对所述Na-Si合金进行加热以使所述Na-Si合金中的Na量减少而生成硅包合物II的硅包合物生成工序，作为所述Si源，使用BET比表面积为20m2/g以上的多孔质Si。
另外，本发明的负极活性物质是含有硅包合物II、BET比表面积为20m2/g以上且平均粒径D50为0.5μm以上的负极活性物质。
以下，根据需要，有时将本发明的负极活性物质的制造方法简称为本发明的制造方法。另外，有时将用本发明的制造方法得到的负极活性物质统称为硅包合物系负极活性物质，将其中BET比表面积和平均粒径D50在上述范围内的物质称为本发明的负极活性物质，由此将两者区别。
本发明的制造方法的技术意义之一在于，通过使用BET比表面积为20m2/g以上的多孔质Si作为Na-Si合金的原料即Si源，对作为其生成物的硅包合物系负极活性物质赋予充分的空孔体积。在后述的实施例一栏中进行详细说明，通过使用BET比表面积20m2/g以上的多孔质Si作为Si源，实际上能够得到空孔体积足够大的硅包合物系负极活性物质。
另外，就本发明的负极活性物质而言，BET比表面积为20m2/g以上且平均粒径D50为0.5μm以上，因此可以说是空孔体积足够大的负极活性物质。以下，对本发明的制造方法的每个工序进行说明。
在本发明的制造方法中的合金化工序中，使Na源和Si源反应以制造Na-Si合金。该合金化工序中使用的Si源是BET比表面积为20m2/g以上的多孔质Si。
本发明的制造方法中使用的Na-Si合金是Na和Si的组成由NaySi136(24<y)表示的合金。作为该Na-Si合金，优选使用Na相对于Si过剩地存在的合金、即Na和Si的组成由NazSi(1＜z)表示的合金。即，Na-Si合金是指包含NaSi相和金属Na相的合金。与已述的硅包合物I(组成式Na8Si46)和硅包合物II(组成式NaxSi136(0≤x≤24))相比，其是指Na量多的合金。
对于在合金化工序中制造Na-Si合金的方法没有特别限定，例如，在非活性气体气氛下，采用在对Na和Si加热的同时使其维持固体状态的固相法进行合金化即可。
在Na-Si合金中，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以存在除Na及Si以外的其他元素。作为其他元素，可例示在硅包合物II中可与Na置换的Li、K、Rb、Cs及Ba、以及可与Si置换的Ga及Ge。
在本发明的制造方法中用作Si源的多孔质Si只要BET比表面积为20m2/g以上即可。作为多孔质Si，可以使用市售品，本发明的制造方法也可以具备制造多孔质Si的工序作为其的一个工序。
作为制造多孔质Si的方法，例如可以采用通过制造Mg和Si的合金、从该合金中除去Mg来制造多孔质Si的方法。具体地，在该情况下，多孔质Si通过以下的反应而生成。
·2Mg+Si→Mg2Si
·Mg2Si+O2→2MgO+Si
或者，作为制造多孔质Si的方法，也可以采用通过制造Li与Si的合金、从该合金中除去Li来制造多孔质Si的方法。在该情况下，多孔质Si通过以下的反应而生成。
·4Li+Si→Li4Si
·Li4Si+4C2H5OH→4CH3CH2OLi+Si+2H2
多孔质Si的制造方法并不限定于这些方法，只要从已知的各种方法中适当选择即可。
多孔质Si只要BET比表面积为20m2/g以上即可，作为更优选的多孔质Si的BET比表面积，可以例示出25m2/g以上、30m2/g以上的各范围。多孔质Si的优选BET比表面积没有上限，但为200m2/g以下是实用的。
多孔质Si的空孔体积的大小也可以通过BET比表面积以外的指标来表现。例如，作为本发明的制造方法中使用的多孔质Si，还可以选择除了BET比表面积在上述的范围内以外、平均粒径D50为0.5μm以上、1.0μm以上或1.8μm以上的多孔质Si。显然，如果BET比表面积在上述的范围内并且平均粒径在该范围内，多孔质Si不是仅粒径小的物质，而是空孔体积大的物质。多孔质Si的平均粒径D50没有特别的上限，但为3.0μm以下是实用的。应予说明，本说明书中，平均粒径是指用一般的激光衍射式粒度分布测定装置测定试样时的D50。
进而，作为多孔质Si，可以选择100nm以下的累计空孔体积为0.1cm3/g以上、0.15cm3/g以上、或0.30cm3/g以上的多孔质Si。多孔质Si的该累计空孔体积没有特别的上限，但为0.8cm3/g以下是实用的。
多孔质Si可以是除了上述BET比表面积的范围和平均粒径的范围之外、还满足该累计空孔体积的范围的多孔质Si，或者也可以是仅满足该累计空孔体积的范围的多孔质Si。应予说明，作为多孔质Si的累计空孔体积，使用采用气体吸附法的测定值即可。
作为Na源，使用相对于Na-Si合金的杂质带入量少的物质即可，具体地，可以例示使金属Na、NaH、或者金属Na的粒子分散于油中的金属Na分散体等。
合金化工序只要在由上述的Na源和Si源生成Na-Si合金的条件下进行即可，优选在Na源和Si源进行反应以生成Na-Si合金的条件下进行。但是，在本发明的制造方法中，若考虑为了对作为最终产物的硅包合物系负极活性物质赋予充分的空孔体积，而使用多孔质Si作为Si源，则合金化工序优选以小于NaSi的熔点的方式进行。具体地，合金化工序中的加热温度优选为800℃以下、600℃以下、450℃以下、低于400℃、380℃以下或360℃以下。
合金化工序中的加热温度没有特别的下限，如实施例一栏中说明的那样，为了高效地进行硅包合物生成工序中的反应，合金化工序中的加热温度优选为300℃以上、310℃以上、320℃以上或340℃以上。另外，合金化工序优选在Ar气氛等非活性气氛下进行。
本发明的制造方法具有对在上述合金化工序中得到的Na-Si合金进行加热以使该Na-Si合金中的Na量减少而生成硅包合物II的硅包合物生成工序。
该硅包合物生成工序可以采用在上述的H.Horie，T.Kikudome，K.Teramura和S.Yamanaka，Journal of Solid State Chemistry，182，2009，pp.129-135、日本特开2012-224488等中介绍的、在减压条件下对Na-Si合金进行加热的方法来进行。
在此，根据上述的现有技术，在硅包合物生成工序中需要强的减压条件(高真空度)。另外，由于将Na作为蒸汽从Na-Si合金排出到体系外，因此对于排出的Na需要特别的处理。另外，也存在需要采用离心分离等方法除去副产的金刚石结构的Si、难以期待收率的提高的问题。进而，在硅包合物II的制造中需要Ga等昂贵的材料的情况下，也存在难以廉价地制造硅包合物II的问题。因此，在H.Horie，T.Kikudome，K.Teramura和S.Yamanaka，Journalof Solid State Chemistry，182，2009，pp129-135、日本特开2012-224488等中记载的该工序，作为负极活性物质的制造工序，在工业上未必有效。
本发明人对能够有效地生成硅包合物II的硅包合物生成工序进行了研究，结果想到了在反应体系内捕集Na的蒸汽。具体地，将能够与Na反应的Na吸气剂例如SiO、MoO3、FeO等与Na-Si合金以非接触的方式配置在反应体系内。然后，利用该Na吸气剂捕集由Na-Si合金产生的Na的蒸汽，由此反应体系内的Na的分压降低，设想期望的反应速度的增加。此外，还设想该方法不需要强的减压条件。而且，根据该方法，认为能够显著削减排出到体系外的Na的量。
本发明人在Na-Si合金和上述Na吸气剂以非接触的方式共存的环境下，实际进行了实验。而且，本发明人发现，即使在弱的减压条件下，也进行期望的反应，能够削减排出到体系外的Na的量，并且能够优先地制造硅包合物II。
不过，如上所述，在非接触环境下的硅包合物生成工序中，在为了提高制造效率而使反应体系大型化的情况下，需要将作为原料的一部分的Na-Si合金以体积大的方式配置在反应体系内。
本发明的发明人发现，在上述的非接触环境下的硅包合物生成工序中，在反应体系内将原料大体积地配置的情况下，因加热而产生的Na的蒸汽难以排出到该原料的外部，进而，Na有可能无法从Na-Si合金充分地脱离。在该情况下，Na从由Na-Si合金生成的硅包合物II的脱离也被妨碍，产生难以有效地制造作为制造对象的负极活性物质、即内包的Na脱离了的硅包合物II的问题。
本发明的发明人进一步发展了上述的非接触环境下的硅包合物生成工序，摸索出更高效地制造上述负极活性物质的方法。而且，发现通过使用能够与Na-Si合金反应而直接接收Na的Na捕集剂，使两者接触并使其反应，能够提高该负极活性物质的生产率。
即，在使用上述的Na捕集剂的硅包合物生成工序中，在Na-Si合金与Na捕集剂接触的状态下来源于Na-Si合金的Na与Na捕集剂反应，由此Na从Na-Si合金脱离。这样，在本发明的负极活性物质的制造方法中，由于能够利用Na捕集剂直接接收Na-Si合金的Na，因此不需要用于生成Na的蒸汽的减压。
另外，从Na-Si合金接收Na的Na捕集剂与Na-Si合金接触，因此即使含有该Na捕集剂和Na-Si合金的反应原料体积大，Na的授受也在该反应原料整体中良好地进行。因此，本发明的负极活性物质的制造方法适于大规模的负极活性物质的制造和工业化。进而，根据使用该Na捕集剂的硅包合物生成工序，如后所述，能够优先地制造硅包合物II。以下，根据需要，有时将使用该Na捕集剂的硅包合物生成工序称为采用固相法的硅包合物生成工序。这是因为，认为根据该方法，Na-Si合金和CaCl2以固体状进行反应。
在采用固相法的硅包合物生成工序中，由于不需要产生Na的蒸汽并用与Na-Si合金非接触的Na吸气剂捕捉该Na的蒸汽，因此将Na从Na-Si合金中脱离而生成负极活性物质的反应即使反应原料体积大也适宜地进行。由此，根据采用固相法的硅包合物生成工序，能够一次使用比较大量的反应原料来制造比较大量的负极活性物质。
由此，在本发明的制造方法具备采用该固相法的硅包合物生成工序的情况下，可以说能够有效地制造适合于二次电池等蓄电装置的负极活性物质。
采用固相法的硅包合物生成工序在使用CaCl2作为Na捕集剂的情况下，可以用以下的反应式表示。应予说明，如后所述，CaCl2是在采用固相法的硅包合物生成工序中优选使用的Na捕集剂之一。
·Na-Si合金+CaCl2→NaCl+Ca+硅包合物II
如上所述，在使用CaCl2作为Na捕集剂的情况下，Na从Na-Si合金脱离，生成Na脱离了的硅包合物II。另外，Na捕集剂即CaCl2与Na-Si合金的Na反应，生成NaCl和Ca。
在本说明书中，Na捕集剂是指能够与来源于Na-Si合金的Na反应并接收Na的物质。可换言之，该Na捕集剂与Na-Si合金反应。
通过使用容易与Na-Si合金反应的优异的Na捕集剂，能够降低采用固相法的硅包合物生成工序中的加热温度、缩短反应时间。
Na捕集剂也可以称为使Na氧化而不使Si氧化的物质。应予说明，这里所说的氧化是指作为对象的物质失去电子的反应。
Na捕集剂不限定于与Na-Si合金反应并从Na-Si合金接收Na的物质，也可以与已从Na-Si合金脱离的Na反应，具体地，与成为蒸汽的Na反应。在该情况下，由Na-Si合金产生的Na的蒸汽在非常接近该Na-Si合金的位置被Na捕集剂接收。在该情况下，也与采用固相法的硅包合物生成工序同样地，能够不需要或简化抑制Na的漏出的制造设施，另外，具有即使在反应体系内的原料体积大的情况下也能够高效地制造负极活性物质的优点。
在本说明书中，在没有特别说明的情况下，将“Na-Si合金与Na捕集剂反应”的情况和“从Na-Si合金脱离的Na与Na捕集剂反应”的情况统称为“来源于Na-Si合金的Na与Na捕集剂反应”。
Na捕集剂只要能够接收来源于Na-Si合金的Na就没有特别限定，优选使用与Na-Si合金直接反应并接收Na的物质。这是因为，在该情况下，不需要产生Na的蒸汽，另外，也不需要抑制Na的蒸汽的漏出，因此不需要特殊的制造设施。
作为这样的Na捕集剂，优选使用金属的氧化物或卤化物。
其中的金属优选使用在硅包合物生成工序中的加热温度(例如450℃以下)不与Si合金化的金属。另外，该金属优选为能够溶解于后述的水、酸的水溶液等而容易地除去的金属。作为Na捕集剂的金属，例如能够例示碱金属以外的金属。
作为具体的Na捕集剂，可以例示CaCl2、AlF3、CaBr2、CaI2、Fe3O4、FeO、MgCl2、ZnO、ZnCl2、MnCl2。
其中，CaCl2、AlF3、CaBr2、CaI2、Fe3O4、FeO、ZnO和ZnCl2由于使用难以与Si合金化的金属作为金属，因此特别适合作为Na捕集剂。
Na捕集剂的使用量只要根据Na-Si合金中所含的Na的量适当决定即可。另外，Na捕集剂可以仅使用一种，也可以多种并用。
应予说明，在使用Fe3O4、FeO作为Na捕集剂的情况下，认为Na-Si合金与Na捕集剂的反应热大。在该情况下，作为Na-Si合金和Na捕集剂，优选使用粒径比较大的物质，具体地，适宜使用平均粒径50μm以上的物质。
作为适宜的Na捕集剂，可列举出与Na-Si合金反应时的吉布斯能量(G)的变化量小于0的物质，即ΔG＜0的物质。若ΔG＜0，则认为进行Na-Si合金与Na捕集剂的自发反应，即使不将反应体系设为减压气氛，Na捕集剂也能够适宜地进行从Na-Si合金接收Na的反应。ΔG越小，则能够降低负极活性物质中的硅包合物I的含量和使硅包合物II的含量增大的效果越好。
作为在与Na-Si合金反应的情况下ΔG＜0的Na捕集剂，可例示CaCl2、AlF3、ZnO、CaBr2、CaI2。
另外，为了抑制在Na-Si合金与Na捕集剂的反应时反应体系成为高温，作为Na捕集剂，与Na-Si合金的反应时的焓的变化量、即反应焓小的物质是适宜的。具体地，Na捕集剂优选与1摩尔的Na-Si合金反应时的焓变化量ΔH为-80kJ以上。
作为与1摩尔的Na-Si合金反应时的焓变化量ΔH为-80kJ以上的Na捕集剂，可例示CaCl2、AlF3、ZnO、CaBr2、CaI2。
作为参考，本说明书中上述的ΔG及ΔH如下算出。
在将Na捕集剂设为金属的氧化物或卤化物的情况下，该Na捕集剂由MX(M为金属，X为氧或卤素)表示。在X为卤素的情况下，该MX与Na-Si合金的反应可以用以下的反应式表示。
·Na-Si合金+0.5MX2→NaX+0.5M+硅包合物II
另外，在X为氧的情况下，该MX与Na-Si合金的反应可以用以下的反应式表示。
·Na-Si合金+0.5MX→0.5Na2X+0.5M+硅包合物II
假定在300℃下发生上述反应的情况下，对于各种Na捕集剂计算出每1摩尔Na-Si合金的ΔG和ΔH。在300℃～400℃之间，各种反应的ΔG和ΔH的变化量小于5kJ/摩尔，不会大幅变化。
应予说明，由于硅包合物II的ΔG和ΔH没有在数据库中，因此用结晶性Si的ΔG和ΔH的值代替。除此以外的各物质的ΔG和ΔH使用了数据库中记载的值。
作为数据库，使用热力学计算软件Factsage(计算力学中心)。其结果，在Na捕集剂为CaCl2的情况下，每1摩尔Na-Si合金的CaCl2的ΔG为-10.7573kJ，每1摩尔Na-Si合金的CaCl2的ΔH为-13.4403kJ。
另外，在Na捕集剂为AlF3的情况下，每1摩尔Na-Si合金的AlF3的ΔG为-63.5481kJ，每1摩尔Na-Si合金的AlF3的ΔH为-75.0754kJ。
在Na捕集剂为ZnO的情况下，每1摩尔Na-Si合金的ZnO的ΔG为-23.6394kJ，每1摩尔Na-Si合金的ZnO的ΔH为-36.5823kJ。
另外，在Na捕集剂为CaBr2的情况下，每1摩尔Na-Si合金的CaBr2的ΔG为-26.2789kJ，每1摩尔Na-Si合金的CaBr2的ΔH为-20.1409kJ。
另外，在Na捕集剂为CaI2的情况下，每1摩尔Na-Si合金的CaI2的ΔG为-29.8145kJ，每1摩尔Na-Si合金的CaI2的ΔH为-19.9134kJ。
这些Na捕集剂均可用作本发明的制造方法中使用的Na捕集剂。
在采用固相法的硅包合物生成工序中，对含有Na-Si合金和Na捕集剂的反应原料进行加热的温度(加热温度t)只要是在来源于Na-Si合金的Na与Na捕集剂的反应进行的温度，则没有特别限定，可以例示100℃≤t≤500℃、200℃≤t≤400℃、270℃≤t≤360℃、270℃≤t＜310℃或270℃≤t≤300℃。
如果加热温度t低，则具有能够降低负极活性物质中的硅包合物I的含量和使硅包合物II的含量增大的效果。推测如果加热温度t高，则容易生成稳定的硅包合物I。
另一方面，如果加热温度t高，则具有能够缩短反应时间的优点。
在采用固相法的硅包合物生成工序中，加热温度t优选为400℃以下。这是因为，如果加热温度t为400℃以下，则能够抑制金刚石结构的Si晶体的生成，能够对本发明的负极活性物质赋予适合作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池的负极活性物质的物理特性。
在采用固相法的硅包合物生成工序中，可以将使来源于Na-Si合金的Na与Na捕集剂反应以使Na-Si合金中的Na量减少的工序作为单独的一个工序来实施，从而制造含有硅包合物II的负极活性物质。
或者，通过对包含硅包合物II的负极活性物质在与新的Na捕集剂接触的状态下再次加热，将负极活性物质的硅包合物II中残留的Na转移至Na捕集剂，可以进一步减少负极活性物质的硅包合物II中残留的Na的量。在这样以两阶段进行采用固相法的硅包合物生成工序的情况下，清洗可以在第一阶段结束后和两阶段结束后进行两次，也可以在第二阶段结束后仅进行一次。
用本发明的制造方法得到的硅包合物系负极活性物质可以作为锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质使用。应予说明，锂离子二次电池具备正极、负极、电解液和分隔体，或者正极、负极和固体电解质。
在硅包合物系负极活性物质中，优选硅包合物II中的Na含量低。这是因为，锂等电荷载体能够在Na脱离了的硅包合物II的多面体的笼内移动，其结果，负极活性物质的膨胀的程度得到抑制。
在硅包合物系负极活性物质中，作为硅包合物II的组成式NaxSi136的x的范围，优选为0≤x≤10，更优选为0≤x≤7，进一步优选为0≤x≤5，进一步更优选为0≤x≤3，特别优选为0≤x≤2，最优选为0≤x≤1。
另外，硅包合物系负极活性物质不仅可以用作负极活性物质，还可以如日本特开2012-224488中记载那样，用于热电元件、发光元件、光吸收元件等用途。
在硅包合物生成工序中，可产生硅包合物II以外的副产物。例如，在如上述那样使用CaCl2作为Na捕集剂的情况下，除了硅包合物II以外，还副产NaCl、Ca，在使用Fe3O4等金属氧化物作为Na捕集剂的情况下，能够副产Na2O、NaOH、含有Na的复合氧化物。此外，游离的Na也可能残留在反应体系中。这些副产物附着于硅包合物生成工序中得到的硅包合物系负极活性物质，因此本发明的制造方法优选具备在硅包合物生成工序后进行清洗、从硅包合物系负极活性物质中除去该副产物的清洗工序。清洗中可以使用能够溶解副产物的溶剂，具体地，该清洗优选在酸性水溶液中进行。
应予说明，在Al捕集剂包含F的情况下，特别是在副产物包含Na3AlF6的情况下，优选将AlCl3等F捕集剂加入到清洗溶剂中。具体地，在使用AlCl3作为F捕集剂的情况下，相对于清洗溶剂100质量份，优选加入AlCl3/6H2O 10质量份左右。
作为清洗工序中使用的溶剂，从若是碱性水溶液则容易腐蚀硅包合物的方面出发，优选使用酸性的水溶液。酸性的水溶液中的酸的浓度优选为能够高效地溶解副产物的浓度。
在清洗工序后，优选采用过滤和干燥将水从硅包合物系负极活性物质中除去。
在此，本发明的制造方法中得到的硅包合物系负极活性物质优选为BET比表面积为20m2/g以上且平均粒径D50为0.5μm以上的本发明的负极活性物质。
作为本发明的负极活性物质的BET比表面积的适宜范围，可以例示出25m2/g以上、30m2/g以上、或者35m2/g以上。本发明的负极活性物质的BET比表面积没有特别的上限，与多孔质Si同样地，为200m2/g以下是实用的。
作为本发明的负极活性物质的平均粒径D50的适宜范围，可以例示0.5μm以上、0.7μm以上、1.0μm以上的各范围。本发明的负极活性物质的平均粒径D50没有特别的上限，但与多孔质Si的平均粒径D50同样地，为8.0μm以下是实用的。
就本发明的负极活性物质而言，100nm以下的累计空孔体积适宜为0.05cm3/g以上、0.075cm3/g以上、或0.1cm3/g以上。负极活性物质的该累计空孔体积没有特别的上限，但为0.4cm3/g以下是实用的。
硅包合物系负极活性物质优选经过粉碎、分级而制成一定的粒度分布的粉末。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够实施以本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。
以下，示出实施例和比较例等，更具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
[多孔质Si制造工序]
将Mg粉末和Si粉末以摩尔比成为2.02∶1的方式称量，用乳钵混合，在加热炉中在Ar气氛下在580℃加热12小时，由此使它们反应。冷却至室温，得到锭状的Mg2Si。通过使用直径3mm的氧化锆球的球磨机，将该Mg2Si以300rpm粉碎3小时。
在将Ar和O2以体积比95∶5混合而成的混合气体的流动下的加热炉中，将粉碎后的Mg2Si在580℃加热12小时，使混合气体中的氧与Mg2Si反应。该反应的产物包含Si和MgO。
使用将H2O、HCl和HF以体积比47.5∶47.5∶5混合而成的混合溶剂对该反应产物进行清洗。由此，除去Si表面的氧化膜和反应生成物中的MgO。清洗后过滤，将滤出的固体成分在120℃干燥3小时以上，得到粉末状的多孔质Si。以下，有时根据需要将该多孔质Si称为实施例1的多孔质Si。对于在以下的各实施例中的多孔质Si制造工序中得到的多孔质Si，有时也同样称为各实施例的多孔质Si。
[合金化工序]使用实施例1的多孔质Si作为Si源，使用NaH作为Na源，制造Na-Si合金。应予说明，作为NaH，使用预先用己烷清洗的NaH。
将NaH和多孔质Si以摩尔比成为1.05∶1的方式称量，使用切碎机将它们混合。将NaH与多孔质Si的混合物在加热炉中在Ar气氛下在420℃加热40小时，由此得到粉末状的NaSi。
[硅包合物生成工序1]
使用在上述合金化工序中得到的NaSi作为Na-Si合金，使用AlF3作为Na捕集剂，进行采用固相法的硅包合物生成工序。
将Na-Si合金和AlF3以摩尔比成为1：0.35的方式称量，使用切碎机进行混合，得到反应原料。将得到的粉末状的反应原料放入不锈钢制的反应容器中，在加热炉中在Ar气氛下在300℃加热反应60小时。认为该反应的产物除了作为硅包合物的Na20Si136以外，还包含作为副产物的NaF和Al。
使用将HNO3与H2O以体积比90：10混合而成的混合溶剂对该反应产物进行清洗。由此，除去反应产物中的副产物。清洗后过滤，将滤出的固体成分在120℃干燥3小时以上，得到粉末状的产物I。
[硅包合物生成工序2]
使用上述的产物I作为Na-Si合金，使用ZnCl2作为Na捕集剂，进行采用固相法的硅包合物生成工序。应予说明，该硅包合物生成工序可以称为从产物I即Na20Si136进一步除去Na的工序。
将Na-Si合金和ZnCl2以摩尔比成为1：0.75的方式称量，进行混合，得到粉末状的反应原料。将该粉末状的反应原料放入不锈钢制的反应容器中，在加热炉中在Ar气氛下在310℃加热反应15小时。认为该反应的产物除了作为硅包合物的Na0Si136以外，还包含作为副产物的Na2ZnCl4和Zn。
使用将HNO3与H2O以体积比90：10混合而成的混合溶剂对该反应产物进行清洗。由此，除去反应产物中的副产物。清洗后过滤，将滤出的固体成分在120℃干燥3小时以上，得到粉末状的产物II。该生成物II是实施例1的硅包合物系负极活性物质。
(实施例2)
[多孔质Si制造工序]
除了将加热设为530℃、12小时以外，与实施例1的多孔质Si制造工序同样地制造实施例2的多孔质Si。
使用实施例2的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为400℃、46小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为270℃、80小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的硅包合物系负极活性物质。实施例2的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例3)
使用实施例2的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为400℃、46小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为310℃、40小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的硅包合物系负极活性物质。实施例3的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例4)
使用实施例2的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为400℃、46小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为320℃、40小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的硅包合物系负极活性物质。实施例4的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例5)
[多孔质Si制造工序]
除了将加热设为580℃、24小时以外，与实施例1的多孔质Si制造工序同样地制造实施例5的多孔质Si。
使用实施例5的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为400℃、46小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为360℃、20小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例5的硅包合物系负极活性物质。实施例5的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例6)
使用实施例5的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为400℃、46小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为410℃、12小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例6的硅包合物系负极活性物质。实施例6的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例7)
[多孔质Si制造工序]
除了将加热设为680℃、12小时以外，与实施例1的多孔质Si制造工序同样地制造实施例7的多孔质Si。
使用实施例7的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为420℃、40小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为300℃、40小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例7的硅包合物系负极活性物质。实施例7的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例8)
[多孔质Si制造工序]
除了将加热设为780℃、12小时以外，与实施例1的多孔质Si制造工序同样地制造实施例8的多孔质Si。
使用实施例8的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为420℃、40小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为300℃、60小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例8的硅包合物系负极活性物质。实施例8的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例9)
[多孔质Si制造工序]
将Si粉末和金属Li以摩尔比成为1：4的方式称量，在Ar气氛下在室温下用乳钵混合0.5小时，由此使它们反应而得到Li4Si。使得到的Li4Si在Ar气氛下与乙醇反应。该反应的产物包含Si和CH3CH2OLi。
过滤该反应产物，将滤出的固体成分在120℃干燥3小时以上，得到粉末状的实施例9的多孔质Si。
使用实施例9的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为400℃、3小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为270℃、40小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例9的硅包合物系负极活性物质。实施例9的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例10)
使用实施例9的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为350℃、3小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为270℃、100小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例10的硅包合物系负极活性物质。实施例10的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(实施例11)
使用实施例9的多孔质Si作为Si源，将合金化工序中的加热设为300℃、3小时，将硅包合物生成工序1中的加热设为270℃、120小时，并且不进行硅包合物生成工序2，除此以外，与实施例1同样地得到实施例11的硅包合物系负极活性物质。实施例11的硅包合物系负极活性物质是在硅包合物生成工序1中得到的产物I。
(比较例)
除了使用Si粉末作为Si源以外，与实施例1同样地得到比较例的负极活性物质。比较例的负极活性物质为在硅包合物生成工序2中得到的产物II。
将各实施例和比较例的概要示于表1。
[表1]
(评价例1)
对于实施例1～实施例6、实施例9～实施例11和比较例的各负极活性物质，利用粉末X射线衍射装置进行X射线衍射测定。
将实施例1和比较例的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图示于图1，将实施例2～实施例4的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图示于图2，将实施例5～实施例6的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图示于图3，将实施例9～实施例11的负极活性物质的X射线衍射图堆叠绘制的图示于图4。应予说明，在图1～图4中，用黑色圆形表示的峰来源于硅包合物II，用黑色三角形表示的峰来源于硅包合物I，用白色菱形表示的峰来源于作为金刚石结构的Si晶体，用×表示的峰来源于AlF3。
由图1～图4可知，实施例1～实施例6、实施例9～实施例11和比较例的各负极活性物质均含有硅包合物II作为主要成分。由该结果证明，采用使用Na捕集剂的固相法的硅包合物生成工序作为生成硅包合物II的工序是有效的。另外，如图2所示，硅包合物生成工序中的加热温度越高，来源于硅包合物I的峰增强。由此，为了抑制硅包合物I的生成而进一步提高硅包合物II的含量，优选在硅包合物生成工序中的加热温度低，具体地，可以适宜为低于310℃或300℃以下。
另外，如图3所示，在硅包合物生成工序中的加热温度超过400℃的实施例6的负极活性物质中，来源于Si晶体的峰增强，因此为了抑制Si晶体的生成而进一步提高硅包合物II的含量，优选在硅包合物生成工序中的加热温度低，具体而言，可以适宜为400℃以下。
进而，如图4所示，合金化工序中的加热温度越高，来源于硅包合物I的峰增强。因此，为了抑制硅包合物I的生成并进一步提高硅包合物II的含量，优选合金化工序中的加热温度低，具体而言，可以适宜为450℃以下、低于400℃、380℃以下或360℃以下。
进而，如图4所示，在合金化工序中的加热温度低的实施例11的负极活性物质中，确认来源于作为Na捕集剂的AlF3的峰。由此可知，为了使由Na-Si合金生成硅包合物的反应高效地进行，在某种程度上提高合金化工序中的加热温度是有效的。具体而言，合金化工序中的加热温度可以适宜为300℃以上、310℃以上、320℃以上或340℃以上。
(评价例2)
对于实施例1～实施例6的多孔质Si、比较例的合金化工序中使用的Si粉末、实施例1～实施例6的负极活性物质和比较例的负极活性物质，采用氮气吸附法测定累计空孔体积和BET比表面积。
将示出实施例1的多孔质Si和实施例1的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图示于图5。将示出比较例的合金化工序中使用的Si粉末和比较例的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图示于图6。将示出实施例2的多孔质Si和实施例2～实施例4的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图示于图7。将示出实施例5的多孔质Si和实施例5～实施例6的负极活性物质的累计空孔体积的坐标图示于图8。
如图6所示，Si粉末中的100nm以下的累计空孔体积为0.07cm3/g左右，比较例的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.01cm3/g左右。
与此相对，如图5所示，实施例1的多孔质Si中的100nm以下的累计空孔体积为0.2cm3/g左右，实施例1的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.14cm3/g左右。
由该结果可知，通过使用多孔质Si作为Si源，可得到100nm以下的累计空孔体积大的负极活性物质、即具有充分的空孔体积的负极活性物质。
如图8所示，实施例5的多孔质Si中的100nm以下的累计空孔体积为0.18cm3/g左右，实施例5的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.12cm3/g左右，实施例6的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.11cm3/g左右。
由该结果也可知，在以一阶段进行硅包合物生成工序的情况下，通过使用多孔质Si作为Si源，也可得到100nm以下的累计空孔体积大的、具有充分的空孔体积的负极活性物质。
另外，实施例2的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积是比实施例3、4的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积大的值。由此可知，为了制造空孔体积大的负极活性物质，优选硅包合物生成工序中的温度低，特别适宜为300℃以下。
如图7所示，实施例2的多孔质Si中的100nm以下的累计空孔体积为0.34cm3/g左右，实施例2的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.23cm3/g左右，实施例3的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.13cm3/g左右，实施例4的负极活性物质中的100nm以下的累计空孔体积为0.13cm3/g左右。
如图5～图8所示，可知通过使用多孔质Si作为Si源，可得到100nm以下的累计空孔体积为0.1cm3/g以上且具有充分的空孔体积的负极活性物质。另外可知，作为多孔质Si，优选使用100nm以下的累计空孔体积为0.1cm3/g以上、0.15cm3/g以上、或0.18cm3/g以上的多孔质Si，100nm以下的累计空孔体积为0.2cm3/g以上、0.25cm3/g以上、或0.3cm3/g以上的多孔质Si特别适宜。
(评价例3)
对于各实施例和比较例的负极活性物质，测定BET比表面积和平均粒径D50。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，实施例的负极活性物质的BET比表面积均大于比较例的负极活性物质。另外，各实施例的负极活性物质的平均粒径足够大。因此，可知通过使用多孔质Si作为Si源，可得到具有充分的空孔体积的负极活性物质。另外，为了得到空孔体积更大的负极活性物质，适宜尽可能降低硅包合物生成工序中的加热温度，具体而言，可以适宜设定为低于400℃、380℃以下、360℃以下、300℃以下或290℃以下。
应予说明，各实施例的多孔质Si的BET比表面积均为20m2/g以上。

Claims (5)

1.负极活性物质的制造方法，其具备：
使Na源和Si源反应以制造含有Na和Si的Na-Si合金的合金化工序，和
对所述Na-Si合金进行加热以使所述Na-Si合金中的Na量减少而生成硅包合物II的硅包合物生成工序，
其中，在所述硅包合物生成工序中，对在接触状态下含有所述Na-Si合金与Na捕集剂的反应原料进行加热，使来源于所述Na-Si合金的Na与所述Na捕集剂以固体状进行反应，使所述Na-Si合金中的Na量减少，
作为所述Si源，使用BET比表面积为20m2/g以上的多孔质Si。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述反应原料是将粉末状的所述Na-Si合金和粉末状的所述Na捕集剂混合而成的。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述合金化工序在450℃以下进行，所述硅包合物生成工序在400℃以下进行。
4.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法，其中，在所述硅包合物生成工序后进行清洗。
5.根据权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述Na捕集剂选自CaCl2、AlF3、CaBr2、CaI2、Fe3O4、FeO、MgCl2、ZnO、ZnCl2、MnCl2。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112447972A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 株式会社丰田自动织机 含有硅包合物ii的负极活性物质

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101636143B1 (ko) * 2013-09-02 2016-07-04 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101656552B1 (ko) * 2013-10-31 2016-09-09 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
CN104756290B (zh) * 2013-10-31 2017-05-31 株式会社Lg 化学 负极活性物质及其制备方法
CN109841803B (zh) * 2017-11-28 2021-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料、其制备方法及含有该材料的二次电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112447972A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 株式会社丰田自动织机 含有硅包合物ii的负极活性物质

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