JP7318842B1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

高容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立するリチウムイオン二次電池用正極活物質を得る。走査型電子顕微鏡で評価した前記一次粒子の粒子径の平均値が５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下であり、Ｘ線粉末回折測定における、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造の００６面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ００６と、１０２面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ１０２と、１０１面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ１０１とに基づき下記の式（２）Ｒ値＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１・・・（２）により算出されるＲ値が０．４２０超え、０．４６０以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池に関する。

高いエネルギー密度を有する軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、用途の拡大に伴って、更なる高容量化が求められている。また、良好な充放電サイクル特性等も必要とされている。

このような状況下、電池特性を大きく左右する正極活物質について、高容量や量産性の確立に加え、リチウムイオン挿入脱離抵抗、および、拡散抵抗の低減や、結晶構造の安定化等に関する検討がなされている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム金属複合酸化物が広く知られている。層状構造を有する酸化物としては、従来、ＬｉＣｏＯ_２が用いられてきたが、高容量化や量産性等の要求から、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２で表される三元系や、ＬｉＮｉＯ_２を異種元素置換したニッケル系等の開発がなされている。

層状構造を有するリチウム金属複合酸化物のうち、ニッケル系は、充放電サイクル特性が必ずしも良好でないという短所を有している。しかしながら、ニッケル系は、コバルト等と比較して安価なニッケルで組成され、比較的高い容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。特に、リチウムを除いた金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）当たりのニッケルの割合を高くした化学組成について期待が高まっている。

特許文献１には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ_２を合成するに際して、前記原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とし、所望の結晶構造を有する合成物を作業面を含めて生産性よくＬｉＮｉＯ_２系層状複合酸化物を製造する方法が開示されている。

特許文献２には、リチウム金属あるいはリチウムを吸蔵放出可能な材料からなる負極と、正極とを有する非水電解質二次電池において、前記正極は、活物質としてＬｉ_ＸＮｉ_{１－Ｙ－Ｚ}Ｃｏ_ＹＡ_ＺＯ_２（０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．０９、ＡはＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表され、Ｘ線粉末回折測定における００６面、１０２面、及び１０１面のピーク強度比｛＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１｝が０．３７以上０．４２以下であり、該活物質全体の体積を１００％としたときに粒径１μｍ以下の粒子の累積頻度が２％以下であるリチウム－金属複合酸化物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている。

特許文献３には、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）～（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下
（２）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下
（３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下

特開２０００－７２４４６号公報 特開２００２－１２４２５７号公報 国際公開２０１５／１８２６６５号公報

特許文献１は電極特性が不明である。また、高容量を示すため、各種の用途への応用が期待されているニッケル系の正極活物質としては、特許文献２、３の容量と容量維持率は十分なものではなかった。つまり、高容量と良好な充放電サイクル特性（高い容量維持率）を同時に満たすことが難しいことが課題であった。

本発明は、高容量と良好な充放電サイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子と、前記一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．１０、０．８０≦ｂ＜１．００、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００、－０．２０≦α≦０．２０を満たす数である。］
走査型電子顕微鏡で評価した前記一次粒子の粒子径の平均値（以下、平均一次粒子径と記載する）が５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下であり、Ｘ線粉末回折測定における、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造の００６面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_００６と、１０２面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_１０２と、１０１面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_１０１とに基づき下記の式（２）
Ｒ値＝（Ｉ_００６＋Ｉ_１０２）／Ｉ_１０１ ・・・（２）
により算出されるＲ値が０．４２０超え、０．４６０以下である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｘ線粉末回折測定における、１０４面と同定されたピークの半値幅と前記Ｒ値との和が０．４８０以上、０．５９５以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上、１．００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に基づく、リチウム複合酸化物粉末１００ｇ当たりのＮ－メチル－２－ピロリドンの吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以上、３５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、細孔率が８％以上、２４％以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、最頻細孔径が０．２２μｍ以上、０．３０μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記式（１）におけるａが０．０２≦ａ≦０．１０であることが好ましい。

また、本発明は、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池である。

本発明は、高容量と良好な充放電サイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供できる。

リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 正極活物質の二次粒子及び一次粒子の一例を模式的に示す図である。 実施例の正極活物質の一例を示すＳＥＭ写真である。 初期容量とＲ値の関係を示す図である。 初期容量率とＲ値の関係を示す図である。 初期容量と１０４面に同定されるピークの半値幅とＲ値の和との関係を示す図である。 初期容量率と１０４面に同定されるピークの半値幅とＲ値の和との関係を示す図である。 容量維持率と一次粒子径の平均値との関係を示す図である。 容量維持率と比表面積との関係を示す図である。 容量維持率と吸油量との関係を示す図である。 容量維持率と細孔率との関係を示す図である。 容量維持率と最頻細孔径との関係を示す図である。

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について詳細に説明する。

＜正極活物質＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造を有するリチウム複合酸化物である。層状構造を有することで、含まれるＬｉ元素をイオンとして挿入及び脱離することが可能であり、さらにＮｉ元素を含むことで高い放電容量を実現することができる。

（化学組成）
本実施形態に係る正極活物質は、主成分であるリチウム複合酸化物の他、原料や製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム複合酸化物の粒子を被覆する他成分、例えば、ホウ素成分、リン成分、硫黄成分、フッ素成分、有機物等や、リチウム複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を含んでもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（１）で表されるリチウム複合酸化物である。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．１０、０．８０≦ｂ＜１．００、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、－０．２０≦α≦０．２０を満たす数である。］

組成式（１）におけるａは、－０．１０以上０．１０以下である。また、－０．０４以上０．０８以下であることが好ましい。ａは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘ）Ｏ_２に対するリチウムの過不足を表している。ａは、原料合成時の仕込み値や、水洗等により正極活物質の表面のＬｉ化合物を除去した状態での値でもない。ここでのａは焼成して得られるリチウム複合酸化物における値を示している。

組成式（１）におけるａは、０．０２以上０．１０以下であると焼成時、合成反応が適切に進行し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングの量が少なくなり、Ｒ値が小さくなる。さらに、組成式（１）におけるａは、０．０４以上０．１０以下であるとカチオンミキシング量がさらに減少し、Ｒ値がさらに小さくなり、好ましい。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い放電容量を得ることができる。なお、組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質について、正極活物質に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との比が０．９６以上１．１０以下であることが好ましく、１．０２以上１．０８以下、さらには、１．０４以上１．０８以下であることがより好ましい。熱処理によって焼成される焼成前駆体には、他成分が混入する場合があり、焼成時の反応比が化学量論比から逸脱する虞がある。しかし、このような原子濃度比であれば、焼成時、組成式（１）で表される化学組成に基づいてカチオンミキシングや結晶性の低下が抑制されている可能性が高い。そのため、初期容量が高い正極活物質が得られる。

以上は正極活物質として製造された粉末の状態でのａの好適範囲を述べたが、組成式（１）で表される正極活物質がリチウムイオン二次電池の正極に組み込まれている場合においては、Ｌｉの挿入脱離を伴う充放電が実施されているため、ａは－０．９０から０．１０の範囲が好ましい。

組成式（１）におけるＮｉ（ニッケル）の係数ｂは、０．８０以上１．００未満である。ｂが０．８０以上であると、ニッケルの含有率が低い他のニッケル系酸化物や、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ,Ｍ１）Ｏ_２で表される三元系酸化物等と比較して、高い放電容量を得ることができる。また、ニッケルよりも希少な金属の量を減らせるため、原料コストを削減することができる。

ニッケルの係数ｂは、０．８５以上としてもよいし、０．９０以上としてもよいし、０．９２以上としてもよい。ｂが大きいほど、高い放電容量が得られる傾向がある。また、ニッケルの係数ｂは、０．９５以下としてもよいし、０．９０以下としてもよいし、０．８５以下としてもよい。ｂが小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、良好な充放電サイクル特性が得られる傾向がある。

組成式（１）におけるＣｏ（コバルト）の係数ｃは、０以上０．２０以下である。コバルトは積極的に添加されていてもよいし、不可避的不純物相当の組成比であってもよい。コバルトを添加すると、結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制されＲ値が小さくなる。一方、コバルトが添加されていなくても（コバルトフリーでも）焼成条件を制御することでカチオンミキシング量を抑制することができる。そのため、コバルトの係数ｃを前記の範囲とすることで、高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、コバルトが過剰であると、正極活物質の原料コストが高くなる。また、ニッケル等の他の金属の割合が低くなり、放電容量が低くなったり、Ｘで表される金属元素による効果が低くなったりする虞がある。これに対し、ｃが前記の数値範囲であれば、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム複合酸化物の原料コストを削減できる。

コバルトの係数ｃは、０．０６以下としてもよいし、０．０３以下としてもよいし、０．０１以下としてもよいし、０でもよい。ｃが小さいほど、原料コストを削減することができる。コバルトの添加量が多いほど結晶構造がより安定になり易く、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られるのに対し、焼成条件等によりＲ値や、一次粒子径を所望の値とすることにより高初期容量と良好な充放電サイクル特性が得られ、コバルト量の低減、および、コバルトフリー化が可能になる。

組成式（１）における元素Ｍの係数ｄは、０以上０．２０以下である。マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭでニッケルが置換されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造がより安定に保たれるようになる。一方、Ｍが過剰であると、ニッケル等の他の金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。ｄが前記の数値範囲であれば、正極活物質の結晶構造を安定に保ち、高い充放電容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。

Ｍで表される元素としては、マンガンが特に好ましい。マンガンでニッケルが置換されていると、アルミニウムで置換される場合と比較して、より高い充放電容量が得られる。また、リチウム複合化合物の焼成時、マンガンも炭酸リチウムと下記式（３）に示すように反応する。このような反応により結晶粒の粗大化が抑制され、高温でニッケルの酸化反応を進めることができるため、高い充放電容量を示す正極活物質を効率的に得ることができる。

２Ｌｉ_２ＣＯ_３＋４Ｍ´Ｏ＋Ｏ_２→４ＬｉＭ´Ｏ_２＋２ＣＯ_２ ・・・（３）
（但し、前記式（３）中、Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を表す。）

Ｍで表される元素としては、マンガンとアルミニウムの両方を含むことが好ましい。アルミニウムは層状構造を呈するα－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造の形成を促進する。また、マンガンは前記したように結晶粒の粗大化を抑制する。そのため、マンガンとアルミニウムの両方を含むことにより、結晶粒の粗大化を抑制しつつ、結晶性が高い正極活物質を得ることができる。

Ｍの係数ｄは、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。ｄが大きいほど、マンガン、および/または、アルミニウムの置換による効果が十分に得られる。すなわち、より高温でニッケルの酸化反応を進めることが可能になり、高い充放電容量を示す正極活物質をより効率的に得られたり、適切なＲ値と一次粒子径を両立した正極活物質を得ることができる。また、ｄは０．１８以下であることが好ましい。ｄが０．１８以下であれば、置換されていても充放電容量が高く保たれる。

組成式（１）におけるＸは、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素は、層状構造を呈するα－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造の形成および一次粒子の粒成長を促進したり、抑制したりする。この効果により、一次粒子径を抑制したまま、Ｒ値を低下させることが可能となる。

元素Ｘは、Ｔｉを含むことが好ましい。Ｔｉは、粒成長を抑制できる。また、Ｔｉは、ＬｉとＮｉが反応して層状構造を呈するα－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を形成し始めた後に、Ｌｉと反応して濃化層を形成する。この場合、ＬｉとＮｉの反応が開始する比較的低温の焼成工程で正極活物質の一次粒子表面にＴｉが存在し、その後の高温焼成工程においてＴｉが一次粒子表面に濃化層を形成しやすい。Ｔｉは４価をとりうるので、Ｏとの結合が強く充放電中における正極活物質表面からの結晶構造劣化を抑制する効果が得られる。また、分子量が比較的小さく、添加したときの正極活物質の理論容量の低下が小さい。

組成式（１）におけるＸの係数eは、０以上０．０５以下である。Ｘが添加されていると、上述のように一次粒子径を抑制出来る。一方、Ｘが過剰であると、ニッケル等の他の金属の割合が低くなり、放電容量が低くなる虞がある。また、Ｘが４価をとりうるＴｉなどの場合、一次粒子表面近傍に相対的に２価のニッケルの割合が増加してカチオンミキシングがおこりやすくなる。これに対し、eが前記の数値範囲であれば、高い放電容量と良好な充放電サイクル特性を示すリチウム複合酸化物が得られる。ｅが０．０５以下であると、ニッケル等の他の金属の割合を十分保つことができ、高い放電容量を得ることができる。また、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

組成式（１）におけるαは、－０．２０以上０．２０以下とする。αは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘ）Ｏ_２に対する酸素の過不足を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、適切な結晶構造により、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。なお、αの値は、不活性ガス融解－赤外線吸収法によって測定することができる。

正極活物質の粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ICP）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等によって確認することができる。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘの各元素の濃度の定量分析は、走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy；ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）により実施できる。

（一次粒子と二次粒子）
正極活物質は、前記リチウム複合酸化物の一次粒子と、一次粒子からなる二次粒子を有する。このとき正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の内部は、複数の一次粒子同士が界面を介して隣接し合って構成されている。但し、全ての一次粒子同士が界面を形成しているものではなく、多くの一次粒子同士が界面を形成していることでよい。この正極活物質の二次粒子（造粒体）は、例えば、後述する正極活物質の製造方法によって製造された一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することができる。具体的な造粒手段としては、例えば、スプレードライヤーや転動流動層装置等の造粒機が挙げられる。このように一次粒子からなる二次粒子とすることで比表面積が小さくなるため、成形密度や正極活物質の充填率が十分に高い正極を得ることができるため好ましい。

一次粒子の粒子径の平均値（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径は小さいほど、二次粒子に発生するマイクロクラックが抑制され、充放電サイクル特性が良好となる。好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下であると、充放電サイクルに伴う応力によって二次粒子に発生するマイクロクラックが抑制され、容量低下が抑制される。また、充放電サイクルに伴い一次粒子内におけるＬｉイオンの拡散抵抗が上昇しても、拡散距離が短いため、容量低下が抑制される傾向がある。これらの結果、良好な充放電サイクル特性が得られる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であると、隣接し合った一次粒子同士の結合が確保でき、正極活物質を正極に塗布し加圧成形する時や充放電に伴う体積変化時に、破壊、変形、粒子の脱落等が生じ難くなる。
上述の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を使用して、正極活物質表面、すなわち二次粒子の表面を観察することにより算出することができる。具体的には図３に示すように、ＳＥＭ像より、一次粒子の最大径（長径と言う）と最大径と直交する方向の径（短径と言う）を測定し、長径と短径を足し、２で割った値を一次粒子径（一次粒子径＝（長径＋短径）／２）とした。そして、任意の５０個の粒子の一次粒子径を計測し、一次粒子径が小さい順に６粒子目から４４粒子目の一次粒子の粒子径を算術平均して平均値を算出する。

一方、二次粒子の粒子径の平均値は、例えば、３μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子は一次粒子が複数個凝集した形態を有しており、二次粒子の粒子径の平均値が３μｍ以上であることで、正極形成時の塗布密度を高くすることができるため好ましい。また、５０μｍ以下であることで塗布後の表面が平滑な正極を得ることができるため好ましい。平均二次粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて評価できる。

（結晶性）
本発明の実施形態の正極活物質は、Ｘ線粉末回折測定における、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造の００６面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_００６と、１０２面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_１０２と、１０１面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_１０１とに基づき算出されるＲ値が０．４２０を超え、０．４６０以下である。このＲ値はα－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造におけるリチウムサイトにニッケルイオンが混入するカチオンミキシング量に依存することが分かった。即ち、このＲ値が小さくなっていくと、カチオンミキシング量が少なくリチウムサイトへのニッケルイオンの混入が少なくなり、充放電時にＬｉイオンがリチウムサイト内をスムーズに移動できる。このため拡散抵抗が小さく、初期容量が高くなることが分かった。具体的にはＲ値が０．４６０以下であるとカチオンミキシングが少なく、高い放電容量が得られる。Ｒ値は後述するように焼成温度や時間等に影響されるが、Ｒ値が０．４２０以下になると焼成が過剰である傾向にあり、結果、平均一次粒子径が粗大となり、良好な充放電サイクル特性が得られない虞れがある。Ｒ値の上限側は、好ましくは０．４５０以下、より好ましくは０．４３５以下である。他方、下限側は、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４３０以上である。

Ｒ値は、Ｘ線解析装置を用いて、線源をＣｕＫαとしてＸ線回折パターンを測定し、Ｋα２を除去した後、２θ＝３６°付近の００６面、２θ＝３７°付近の１０２面、２θ＝３８°付近の１０１面の各ピークのピーク高さより、各ピークの強度Ｉ_００６、Ｉ_１０２、Ｉ_１０１を計測し、式（２）より求めることができる。
Ｒ値＝（Ｉ_００６＋Ｉ_１０２）／Ｉ_１０１ ・・・（２）
Ｒ値を各ピークのピーク高さではなく、各ピークの積分強度より算出する手段もあるが、本実施形態では積分強度よりもピーク高さから算出した方が初期容量との相関関係が強く出ることが分かったため、本発明では式（２）のピーク高さを用いて算出する方法を採用した。

また、本実施形態の正極活物質では、Ｘ線粉末回折測定における、１０４面と同定されたピークの半値幅（以下、１０４面半値幅と言うことがある）と、結晶子サイズや結晶の格子ひずみの依存性に着目したところ、１０４面半値幅が狭いことは結晶子サイズが大きいこと、また格子ひずみが小さい傾向であることを示すことが分かった。即ち、結晶子サイズが大きいこと、また格子ひずみが小さいことにより充放電時にＬｉイオンがリチウムサイト内をスムーズに移動できるため拡散抵抗が小さく、結果、初期容量が高くなる傾向があることが分かった。

初期容量は、カチオンミキシング量、結晶子サイズ、格子ひずみからそれぞれ影響を受ける。従い、カチオンミキシング量と相関を示すＲ値と、結晶子サイズや格子ひずみと相関を示す１０４面半値幅との両方を勘案することは望ましい。本実施形態では１０４面半値幅とＲ値との和（半値幅＋Ｒ値）が小さいほど高い初期容量が得られる傾向にあることが分かった。しかし、小さすぎると焼成が過剰である傾向にあり、平均一次粒子径が必要以上に大きくなることから、適切な範囲があることを見出した。ここから１０４面半値幅とＲ値との和が０．４８０以上、０．５９５以下であると高い初期容量が得られ好ましいことを見出したものである。この半値幅＋Ｒ値の上限側は、好ましくは０．５８５以下、より好ましくは０．５６０以下である。他方、下限側は、好ましくは０.５３０以上、より好ましくは０．５４０以上である。

（比表面積）
本発明の実施形態の正極活物質は、その二次粒子の比表面積は、０．３０ｍ^２／ｇ以上、１．００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は大きいほど、電解液と正極活物質の接触面積が広くなり、正極活物質表面におけるＬｉイオンの挿入／脱離の抵抗が低くなり、初期容量が向上する。ここで比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上では、正極活物質の二次粒子内に細孔が形成されている。この細孔が充放電サイクルに伴う正極活物質の体積の膨張／収縮により生じる応力を抑制することができる。結果、二次粒子に発生するマイクロクラックが抑制され、容量低下が抑制される。比表面積が０．４５ｍ^２/ｇ以上であることがより好ましい。容量が向上し、容量維持率も高くなる。比表面積が０．６０ｍ^２/ｇ以上であることがさらに好ましく、比表面積が０．９０ｍ^２/ｇ以上であることが特に好ましい。さらに、容量が向上し、容量維持率も高くなる。比表面積が１．００ｍ^２／ｇ以下であれば、隣接し合った一次粒子同士の結合が確保でき、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。
正極活物質の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法等により求めることができる。

（吸油量）
また、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に基づく、前記リチウム複合酸化物粉末１００ｇ当たりのＮ－メチル－２－ピロリドンの吸油量（以下では、吸油量と言うことがある。）は、２７ｍｌ／１００ｇ以上、３５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が多いほど、電解液と正極活物質の接触面積が広くなり、正極活物質表面におけるＬｉイオンの挿入／脱離の抵抗が低くなり、容量が向上する。ここで吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以上では、正極活物質の二次粒子内に細孔が形成されている。この細孔が充放電サイクルに伴う正極活物質の体積の膨張／収縮により生じる応力を抑制することができる。結果、二次粒子に発生するマイクロクラックが抑制され、容量低下が抑制される。吸油量が２８ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。容量が向上し、容量維持率も高くなる。吸油量が２９ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、吸油量が３２ｍｌ／１００ｇ以上であることが特に好ましい。さらに、容量が向上し、容量維持率も高くなる。吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下であれば、隣接し合った一次粒子同士の結合が確保でき、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に準拠して測定し、溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極活物質５．０ｇを測りとり、平らなバットに山状に設置する。ＮＭＰはポリスポイト（２ｍＬ容量）で吸い上げ、質量を測定しておく。次に、正極活物質にＮＭＰを滴下しながらスパチュラで混錬し、正極活物質が全体的に粘土状となるまで滴下・混錬を続ける。ＮＭＰが過剰となると正極活物質に液滴が吸収されず表面に残る様子を視認でき、この時までに滴下したＮＭＰ量を正極活物質１００ｇ当たりに換算して吸油量を算出することができる。

（細孔率）
また、本発明の実施形態の正極活物質は、その二次粒子の細孔率は、８％以上、２４％以下であることが好ましい。細孔率が８％以上であると、充放電サイクルに伴う正極活物質の体積の膨張／収縮により生じる応力を抑制することができる。結果、二次粒子に発生するマイクロクラックが抑制され、容量低下が抑制される。細孔率が１２％以上であることがより好ましい。容量が向上し、容量維持率も高くなる。細孔率が２４％以下であれば、隣接し合った一次粒子同士の結合が確保でき、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。
細孔率は、水銀圧入法により測定することが出来る。具体的には、水銀圧入法により細孔径が０．６μｍ以下の細孔の体積（細孔体積）を測定し、正極活物質の体積で割る（細孔率＝細孔径０．６μｍ以下の細孔体積／正極活物質の体積）ことにより細孔率を算出することができる。

（最頻細孔径）
また、最頻細孔径は、０．２２μｍ以上、０．３０μｍ以下であることが好ましい。最頻細孔径が０．２２μｍ以上であると、充放電サイクルに伴う正極活物質の体積の膨張／収縮により生じる応力を抑制することができる。結果、二次粒子に発生するマイクロクラックが抑制され、容量低下が抑制される。最頻細孔径が０．２６μｍ以上であることがより好ましい。容量が向上し、容量維持率も高くなる。最頻細孔径が０．３０μｍ以下であれば、隣接し合った一次粒子同士の結合が確保でき、容量低下が抑制される。
最頻細孔径は、水銀圧入法により測定することが出来る。具体的には、水銀圧入法により細孔径と頻度を示す細孔分布を測定し、細孔径が０．６μｍ以下の範囲において最も頻度が高い細孔径を、最頻細孔径とした。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、前記のリチウム複合酸化物を含む正極活物質（リチウムイオン二次電池用正極活物質）を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウムイオン二次電池の形状や電池構造は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状やその他の電池構造を有していてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、各種の用途に使用することができる。用途としては、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のリチウム複合酸化物は、ニッケルの含有率が高く、高い放電容量を示すのに加え、良好な充放電サイクル特性を示すため、長寿命が要求される車載用等として、特に好適に用いることができる。

リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質の化学組成は、電池を分解して正極を構成する正極活物質を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分析等を行うことによって確認することができる。

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、例えば、リチウム複合酸化物が所望の化学組成となるような原料比の下、適切な焼成条件によって、リチウムと、ニッケル等との合成反応を確実に進行させることにより製造できる。例として正極活物質の製造方法を、以下に説明する。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、造粒工程または共沈工程のいずれかにより造粒体を得る工程と、前記造粒体を酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む。なお、これらの工程以外の工程が加わっても良い。例えば、前記造粒体と炭酸リチウムや水酸化リチウムとを混合する混合工程が加わっても良い。また、焼成工程で得られた正極活物質に水酸化リチウムや炭酸リチウムが多く残留している場合は、正極を作製するための合剤塗工工程において、スラリー状の正極合剤がゲル化するため、焼成工程に引き続き、水洗工程及び乾燥工程を追加して、残留している水酸化リチウムや炭酸リチウムを低減させても良い。

［造粒体を得る工程］
造粒体を造粒工程により得る場合は、造粒工程の前に、原料混合工程を行う。リチウムを含む化合物とＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合しても良いし、Ｌｉ以外の金属元素を含む化合物のみを混合しても良い。Ｌｉをより均一に分散させるという観点からは、リチウムを含む化合物とＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合することが好ましい。例えば、これらの原料をそれぞれ秤量し、粉砕及び混合することにより、原料が均一に混和した粉末状の混合物を得ることができる。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、乾式粉砕としてもよいし、湿式粉砕としてもよい。乾式粉砕の後、水等の溶媒を加えて原料と溶媒から構成されるスラリーとしてもよいし、予め原料に水等の溶媒を加えてスラリー化してから湿式粉砕してもよい。均一で微細な粉末を得る観点からは、水等の媒体を使用した湿式粉砕を行うことがより好ましい。また、原料を均一に分散させることが好ましく、例えば湿式混合においては分散剤を用いてスラリー中の原料の分散性を向上させるとよい。分散剤は、ポリカルボン酸系、ウレタン系、アクリル樹脂系を用いることができ、アクリル樹脂系が好ましい。分散剤の添加量はスラリーの粘度を調整するため任意に加えることができる。

造粒工程は、前記原料混合工程で得られた混合物を造粒して粒子同士が凝集した二次粒子（造粒体）を得る。混合物の造粒は、乾式造粒及び湿式造粒のいずれを利用して行ってもよい。混合物の造粒には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、噴霧造粒法等の適宜の造粒法を用いることができる。混合物を造粒する造粒法としては、噴霧造粒法が特に好ましい。噴霧造粒機としては、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。噴霧造粒法であれば、湿式粉砕によって精密混合粉砕したスラリーを、乾燥しながら造粒させることができる。また、スラリーの濃度、噴霧圧、ディスク回転数等の調整によって、二次粒子の粒径を所定範囲に精密に制御することが可能であり、真球に近く、化学組成が均一な造粒体を効率的に得ることができる。造粒工程では、混合工程で得られた混合物を平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上５０μｍ以下となるように造粒することが好ましい。本実施形態において、より好ましい造粒体の二次粒子は平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍ以下である。

造粒体を共沈工程により得る場合は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘを含む水溶液のｐＨを調整することにより共沈体を得ればよい。尚、Ｎｉ, Ｃｏ，Ｍ，Ｘを全て一括で共沈させてもよいし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘのうちの一種以上を共沈（沈降）させた後に、その他の元素を同時または各々の元素を別々に共沈体の表面に沈降（共沈）させても構わない。

造粒工程においてＬｉ以外の金属元素を含む化合物のみを混合して造粒体を得た場合、および、共沈工程で造粒体を得た場合は、造粒体とリチウム化合物を混合する。造粒体とリチウム化合物の混合は乾式混合によって行うことが出来る。造粒体とリチウム化合物の混合を行う混合機としては、例えばＶ型混合機、アトライターなどを用いることができる。また、造粒体とリチウム化合物の混合の前に、造粒体を加熱処理しても構わない。造粒体の粒子強度が高くなり、造粒体を壊すことなくリチウム化合物の混合ができる。

リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。また、炭酸リチウム、水酸化リチウムを用いることが好ましく、焼成工程で生じるガスが水蒸気または炭酸ガスであり、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性や実用性に優れている。特に、少なくとも炭酸リチウムを用いることがより好ましく、リチウムを含む原料中、炭酸リチウムを８０質量％以上の割合で用いることがより好ましい。炭酸リチウムは、リチウムを含む他の化合物と比較して供給安定性に優れ、安価であるため、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるため、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性や実用性に優れている。

Ｌｉ以外の金属元素を含む化合物としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等のＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで組成された化合物が好ましく用いられる。粉砕の容易性や、熱分解によるガスの放出量の観点からは、炭酸塩、水酸化物、又は、酸化物が特に好ましい。また、硫酸塩を用いても構わない。水などの溶媒に容易に溶解し、好ましい。

焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）は、化学量論比のとおり、略１：１で反応させることが望ましい。焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）は、０．９０以上１．１０以下である。焼成時、合成反応が適切に進行し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングの量が少なくなる。好ましくは１．０２以上１．１０以下、より好ましくは１．０４以上１．１０以下である。焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）が大きくなると、カチオンミキシング量が減少し、Ｒ値が小さくなり、初期容量が高くなる。但し、焼成時、焼成前駆体に含まれているリチウムが焼成用容器と反応したり、揮発したりする可能性がある。リチウムの一部が、焼成用容器との反応や、焼成時の蒸発によって滅失することを考慮し、仕込み時に、リチウムを過剰に加えておくことは妨げない。

［焼成工程］
焼成工程では、造粒体を熱処理してリチウム複合酸化物を焼成する。焼成条件を調整することにより、所望のＲ値や一次粒子径を得ることができる。焼成工程は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。但し、結晶の純度が高く、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム複合酸化物を得る観点からは、以下に示す第１熱処理工程と、第２熱処理工程とを含むことが好ましく、第１熱処理工程と第２熱処理工程の条件を満たすことが肝要である。

（第１熱処理工程）
第１熱処理工程は、酸化性雰囲気下で４００℃以上７５０℃未満の熱処理温度で、２時間以上８０時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得ることが好ましい。第１熱処理工程は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。第１熱処理工程は、リチウム化合物とニッケル化合物等との反応により、水分または炭酸成分を除去すると共に、リチウム複合酸化物の結晶を生成させることを主な目的とする。焼成前駆体中のニッケルを十分に酸化させて、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングを抑制し、ニッケルによる立方晶ドメインの生成を抑制する。

リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、第１熱処理工程は６００℃以上７５０℃未満の熱処理温度で、２時間以上８０時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得ることが好ましい。さらに、第１熱処理工程は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段目の熱処理と、一段目の熱処理より１０℃以上５０℃以下の範囲で高温にした二段目の熱処理を行うことが好ましい。２段階の熱処理を行うことで焼成前駆体中のニッケルが十分に酸化されて、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングを抑制できる。

リチウム化合物が水酸化リチウムである場合は、第１熱処理工程は４００℃以上５５０℃未満の熱処理温度で、２時間以上２０時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得ることが好ましい。５５０℃未満とすることで水酸化リチウムの蒸発を抑制でき、所望の組成の正極活物質が得られる。熱処理温度はより好ましくは５１０℃以下である。５１０℃以下とすると、平均一次粒子径の粗大化を抑制しつつ、カチオンミキシング量を抑制できる。つまり、充放電サイクル特性に影響を与えずに、初期容量だけを高くすることができる。

（第２熱処理工程）
第２熱処理工程では、第１熱処理工程で得られた第１前駆体を第１熱処理工程の熱処理温度より高く、かつ、７００℃以上９００℃以下の熱処理温度で、２時間以上１００時間以下にわたって熱処理してリチウム複合酸化物を得る。第２熱処理工程は、層状構造を有するリチウム複合酸化物の結晶粒を、適切な粒径や比表面積まで粒成長させることを主な目的とする。

第２熱処理工程において、熱処理温度が７００℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化させてカチオンミキシングを抑制しつつ、リチウム複合酸化物の結晶粒を適切な粒径や比表面積に成長させることができる。また、熱処理温度が９００℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造が分解し難いため、結晶の純度が高く、放電容量、充放電サイクル特性等が良好なリチウム複合酸化物を得ることができる。また、第２熱処理工程の後に、第２熱処理工程よりも低温での熱処理工程を加えても構わない。

リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、第２熱処理工程の熱処理温度は８２０℃以下とすることが好ましい。第２熱処理工程の熱処理温度を８２０℃以下とすることで、平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下のリチウム複合酸化物を得られ、良好な充放電サイクル特性が得られる。また、焼成用容器への第１前駆体の搭載方法を変えることにより、比表面積、吸油量、細孔率、最頻細孔径を制御することができる。搭載方法を変えることにより、層状構造形成に伴い発生する二酸化炭素の排出状態を変え、第２熱処理工程中の液相量や、雰囲気中の酸素濃度、および、二酸化炭素濃度を変化させることができ、前記した諸物性を制御することができる。

他方、リチウム化合物が水酸化リチウムである場合は、第２熱処理工程の熱処理温度は８５０℃以下とすることが好ましい。第２熱処理工程の熱処理温度を８５０℃以下とすることで、平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下のリチウム複合酸化物を得られ、良好な充放電サイクル特性が得られる。また、第２熱処理工程の熱処理時間を２０時間以上１００時間以下とすることが好ましい。熱処理時間が長くすることにより、平均一次粒子径の粗大化を抑制しつつ、適切なカチオンミキシング量、半値幅にすることができる。第２熱処理工程の熱処理時間を２０時間以上とすることにより、平均一次粒子径が小さく、かつ、Ｒ値および半値幅が小さい、高い初期容量と良好な充放電サイクル特性を両立するリチウム複合酸化物を得られる。また、量産性の観点から熱処理時間は１００時間以下が好ましい。

焼成工程においては、熱処理の手段として、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の熱処理装置を用いることができる。第１熱処理工程、第２熱処理工程を同一の熱処理装置を用いて行ってもよいし、互いに異なる熱処理装置を用いて行ってもよい。

以上の造粒工程または共沈工程、及び、焼成工程を経ることにより、リチウム複合酸化物で構成された正極活物質を製造することができる。Ｒ値、１０４面に同定されるピークの半値幅（１０４面半値幅）、平均一次粒子径は、主として、熱処理前の前駆体の作製方法、ニッケル等の金属元素の組成比、第１熱処理工程の熱処理温度、第２熱処理工程の熱処理温度や熱処理時間の調整によって制御することができる。具体的には、熱処理前の前駆体のリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）を増加することで、平均一次粒子径を維持しつつ、Ｒ値を低下させることができる。また、コバルト量、およびチタン量を増量すること、第１熱処理工程の熱処理温度を低温化すること、第２熱処理工程の熱処理時間を長くすること、以上の操作により平均一次粒子径を維持しつつ、Ｒ値を低下させることができる。

なお、合成されたリチウム複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム複合酸化物を乾燥させる乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム複合酸化物を所定の粒度に分級する分級工程等に供してもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。まず、測定方法について説明し、以下、実験例１、実験例２の順に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

（一次粒子径の測定）
正極活物質の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４７００」（日立製作所製）を使用して次の手順で測定した。３００００倍でＳＥＭ像を撮影して、一次粒子の長径と短径（図３を参照）を測定し、長径と短径を足して２で割り一次粒子径（一次粒子径＝（長径＋短径）／２）とした。任意の５０粒子の一次粒子径を計測し、一次粒子径が小さい順に６粒子目から４４粒子目の一次粒子の粒子径を算術平均して平均値を算出した。

（比表面積の測定）
正極活物質の比表面積は、全自動比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ」（マウンテック社製）を使用してＢＥＴ法により求めた。

（吸油量の測定）
正極活物質の吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に準拠して測定し、溶媒はＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いた。正極活物質５．０ｇを測りとり、平らなバットに山状に設置する。ＮＭＰはポリスポイト（２ｍＬ容量）で吸い上げ、質量を測定しておく。次に正極活物質にＮＭＰを滴下しながらスパチュラで混錬し、正極活物質が全体的に粘土状となるまで滴下・混錬を続ける。ＮＭＰが過剰となると正極活物質に液滴が吸収されず表面に残る様子を視認でき、この時までに滴下したＮＭＰ量を正極活物質１００ｇ当たりに換算して吸油量とした。

（細孔率、最頻細孔径の測定）
正極活物質の細孔率は、細孔分布測定装置「オートポアＩＶ ９５２０型」（島津製作所―マイクロメリティックス社製）を使用して水銀圧入法により細孔径が０．６μｍ以下の細孔の体積（細孔体積）を測定し、正極活物質の体積で割る（細孔率＝細孔径０．６μｍ以下の細孔体積／正極活物質の体積）ことにより求めた。また、細孔分布測定装置により細孔分布を測定し、細孔径が０．６μｍ以下の範囲において最も頻度が高い細孔径を、最頻細孔径とした。

（Ｒ値の測定）
正極活物質のＸ線粉末回折測定におけるＸ線回折パターンは、Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌｓｅｉ製）を使用し、線源ＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５ °、受光スリット０．１５ｍｍ、走査範囲１５ °≦２θ≦８０ °の条件で測定した。得られたＸ線回折パターンより、解析ソフト「ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌｓｅｉ製）を用いて、Ｋα２を除去後に、２θ＝３６°付近の００６面、２θ＝３７°付近の１０２面、２θ＝３８°付近の１０１面の各ピークのピーク高さより、各ピークの強度Ｉ_００６、Ｉ_１０２、Ｉ_１０１を計測し、Ｒ値＝（Ｉ_００６＋Ｉ_１０２）／Ｉ_１０１によりＲ値を求めた。

（１０４面と同定されたピークの半値幅）
正極活物質のＸ線粉末回折測定におけるＸ線回折パターンは、Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌｓｅｉ製）を使用し、線源ＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５ °、受光スリット０．１５ｍｍ、走査範囲１５ °≦２θ≦８０ °の条件で測定した。得られたＸ線回折パターンより、解析ソフト「ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌｓｅｉ製）を用いて、Ｋα２を除去後、２θ＝４４°付近の１０４面のピークの半値幅を計測した。

（正極活物質の化学組成の測定）
合成した正極活物質の化学組成を、ＩＣＰ－ＡＥＳ発光分光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ８３００」（パーキンエルマー社製）を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって分析した。また、正極活物質の酸素量（組成式（１）におけるα）を不活性ガス融解－赤外線吸収法によって分析した。

＜実験例１＞
［実施例１］
はじめに、原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量し、固形分比が３０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕（湿式混合）して平均粒径が０．２μｍ未満となるよう原料スラリーを調製した（原料混合工程）。

続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１２μｍの造粒体を得た（造粒工程）。噴霧圧は０．１３ＭＰａ、噴霧量は２６０ｇ／ｍｉｎである。そして、乾燥させた造粒体を熱処理してリチウム複合酸化物を焼成した（焼成工程）。具体的には、造粒体を、連続搬送炉で、大気雰囲気下、４００℃で５時間にわたって脱水処理した。そして、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、６５０℃で２２時間にわたって第１熱処理（１段目）して、さらに、７００℃で３０時間にわたって第１熱処理（２段目）熱処理して第１前駆体を得た（第１熱処理工程）。その後、第１前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８２０℃で１０時間にわたって第２熱処理（１段目）して、さらに、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７４０℃で４時間にわたって第２熱処理（２段目）してリチウム複合酸化物を得た（第２熱処理工程）。焼成によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を試料の正極活物質とした。以下、第1熱処理工程の熱処理を第1熱処理と言い、第２熱処理工程の熱処理を第２熱処理と言う。

[実施例２]
はじめに、原料として、水酸化ニッケル、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．８８：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量し、固形分比が２０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕（湿式混合）して平均粒径が０．２μｍ未満となるよう原料スラリーを調製した（原料混合工程）。

続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１２μｍの造粒体を得た（造粒工程）。噴霧圧は０．１３ＭＰａ、噴霧量は２６０ｇ／ｍｉｎである。そして、乾燥させた造粒体を６５０℃で１０時間にわたって熱処理して金属複合酸化物を焼成した。次に、水酸化リチウムと得られた金属複合酸化物をモル比でＬｉ：リチウム以外の金属元素が１．０３：１．００となるように秤量し、Ｖ型混合機を用いて混合した。そして、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、５００℃で１４時間にわたって第１熱処理して第１前駆体を得た（第１熱処理工程）。その後、第１前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８５０℃で３２時間にわたって第２熱処理（１段目）して、さらに、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７４０℃で４時間にわたって第２熱処理（２段目）してリチウム複合酸化物を得た（第２熱処理工程）。焼成によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を試料の正極活物質とした。

[実施例３]
第２熱処理（1段目）の熱処理温度を８３５℃、熱処理時間を６４時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。なお、以下の第２熱処理は１段目を指しており（１段目）の記載は省略する。

[実施例４]
第２熱処理の熱処理温度を８３５℃、熱処理時間を３２時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[実施例５]
Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比を１．０５：１．００とし、第２熱処理の熱処理温度を８３５℃、熱処理時間を３２時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[実施例６]
金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８８：０．０３：０．０５：０．０３：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に正極活物質を得た。

[実施例７]
原料として、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．８８：０．０３：０．０５：０．０３：０．０１となるように秤量し、第２熱処理の熱処理温度を８２０℃、熱処理時間を２４時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[実施例８]
原料として、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．８８：０．０３：０．０５：０．０３：０．０１となるように秤量し、Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比を１．０５：１．００とし、第２熱処理の熱処理温度を８２０℃、熱処理時間を１２時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[実施例９]
原料として、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、０．８８：０．０９：０．０３となるように秤量し、第２熱処理の熱処理温度を７４０℃、熱処理時間を３２時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[実施例１０]
原料として、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ａｌが、０．９２：０．０３：０．０３：０．０２となるように秤量し、第２熱処理の熱処理温度を７８０℃、熱処理時間を６４時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[比較例１]
第２熱処理の熱処理温度を８１０℃とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得た。

[比較例２]
Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比を１．０５：１．００とし、第２熱処理の熱処理温度を８４０℃、熱処理時間を６４時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[比較例３]
Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比を１．０１：１．００とし、第２熱処理の熱処理温度を８３５℃、熱処理時間を３２時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[比較例４]
第１熱処理の熱処理温度を５２０℃とし、第２熱処理の熱処理温度を８２０℃、熱処理時間を９６時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[比較例５]
第２熱処理の熱処理温度を８３５℃、熱処理時間を１０時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[比較例６]
第１熱処理の熱処理温度を５２０℃とし、第２熱処理の熱処理温度を８３５℃、熱処理時間を３２時間にした以外は、実施例２と同様に正極活物質を得た。

[比較例７]
第２熱処理の熱処理温度を８３０℃とした以外は、実施例６と同様に正極活物質を得た。

[比較例８]
第２熱処理の熱処理温度を８４０℃とした以外は、実施例６と同様に正極活物質を得た。

[比較例９]
Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比を１．０３：１．００とし以外は、実施例８と同様に正極活物質を得た。

実施例１～１０、比較例１～９の正極活物質の化学組成と第１熱処理温度と第２熱処理（１段目）の温度および時間を表１に示す。なお、実施例１、実施例６、比較例１、比較例７および比較例８における第1熱処理（１段目）と第２熱処理（２段目）については記載を省略する。また、平均一次粒子径、Ｒ値、１０４面に同定されるピークの半値幅を評価した。その結果を表１に併記する。なお、記載はしていないが平均二次粒子径は、実施例、比較例ともに１０μｍを狙いとして、８～１３μｍの範囲にあった。表中では１０４面に同定されるピークの半値幅を「１０４面半値幅」、１０４面に同定されるピークの半値幅とＲ値の和を「半値幅＋Ｒ値」と記載している。また、実施例６のＳＥＭ像を図３に示す。

（正極の作製）
合成した正極活物質を正極の材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量、容量維持率を求めた。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９４：４．５：１．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。

（初期容量）
続いて、作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、初期容量（放電容量）を測定した。その結果を表１に併記する。

（初期容量率）
初期容量（放電容量）は、ニッケル比率から影響を受けることが知られており、ニッケル比率が増加すると高容量となる。初期容量とＲ値の関係を比較するには、ニッケル比率の影響を除く必要がある。そこで、非特許文献Ｊａｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ、Ｉｓｓｕｅ５、８７４～９０１頁 、及び、Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｓｓｕｅ １０、８９８８に記載されているＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２の初期容量のデータから、各ニッケル比率において期待される初期容量（期待初期容量）を算出し、式（４）により初期容量率を求めた。その結果を表１に併記する。なお、初期容量はレートの影響も受けるため、期待初期容量の算出には０．０２Ｃ～０．５Ｃのレートで測定したデータのみ用いた。また、本発明の正極活物質は添加元素を含むため、期待初期容量より低容量な傾向であった。
初期容量率 ＝（初期容量の実測値）/（期待初期容量）×１００・・・（４）

（充放電サイクル特性（容量維持率））
作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、銅箔の負極集電体上に黒鉛を塗布した負極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いて用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらに１．５質量％のビニレンカーボネートを溶解させた溶液を用いた。

作製したリチウムイオン二次電池を、５０℃の環境下で、正極合剤の重量基準で２００Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で２００Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電するサイクルを計１０サイクル行い、１０サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する１０サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。その結果を表１に併記する。

実施例４、実施例５、および、比較例３より、Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比が大きくなると平均一次粒子径を本発明の範囲内に維持したまま、Ｒ値が減少し、１０４面半値幅が狭くなることが確認できた。そして、Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比が１.０１ではＲ値が０．４６７と本発明の範囲外であるのに対し、Ｌｉ：リチウム以外の金属元素の比が１．０３以上ではＲ値が０．４５３以下であり、本発明の範囲内のＲ値が得られた。

また、実施例３、実施例４、比較例５より、第２熱処理の熱処理時間が長くなると平均一次粒子径を本発明の範囲内に維持したまま、Ｒ値が減少し、１０４面半値幅が狭くなることが確認できた。そして、第２熱処理の熱処理時間が１０時間では、Ｒ値が０．４６４と本発明の範囲外であるのに対し、第２熱処理の熱処理時間が３２時間以上ではＲ値が０．４５３以下であり、本発明の範囲内のＲ値が得られた。

また、実施例４、比較例６より、第１熱処理の熱処理温度が低温であると平均一次粒子径を本発明の範囲内に維持したまま、Ｒ値が減少し、１０４面半値幅が狭くなることが確認できた。そして、第１熱処理の熱処理温度が５２０℃では、Ｒ値が０．４６７と本発明の範囲外であるのに対し、第１熱処理の熱処理温度が５００℃ではＲ値が０．４５３以下と本発明の範囲内のＲ値が得られた。

以上より、Ｌｉとリチウム以外の金属元素の比、第１熱処理工程の熱処理温度、第２熱処理工程の熱処理温度や熱処理時間の調整によってＲ値と平均一次粒子径を同時に本発明の範囲内に制御することができることが確認できた。

次に、初期容量とＲ値の関係を図４、初期容量率とＲ値の関係を図５、初期容量と１０４面半値幅とＲ値との和（「半値幅＋Ｒ値」と記載）の関係を図６、初期容量率と１０４面半値幅とＲ値との和の関係を図７に示す。また、容量維持率と平均一次粒子径（「一次粒子径の平均値」と記載）の関係を図８に示す。なお、黒丸が実施例、白丸が比較例である。

図４、図５より、初期容量、初期容量率はＲ値に依存し、Ｒ値が０．４２０を超え、０．４６以下では１９０Ａｈ／ｋｇ以上の高い初期容量と９３％以上の高い初期容量率が得られることが確認できた。図６、図７より、初期容量、初期容量率は１０４面半値幅＋Ｒ値に依存し、１０４面半値幅とＲ値との和が０．４８０以上、０．５９５以下では１９０Ａｈ／ｋｇ以上の高い初期容量と９３％以上の高い初期容量率が得られることが確認できた。また、図８より、容量維持率は平均一次粒子径に依存し、平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下では８１％以上の良好な充放電サイクル特性が得られることが確認できた。

表１に示すように、実施例１～１０は、一次粒子径が５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、Ｒ値が０．４２０を超え、０．４６０以下であった。その結果、本発明の各実施例は１９０Ａｈ／ｋｇを超える高い初期容量と９３％を超える高い初期容量率が得られた。また、容量維持率も８１％を超える良好な充放電サイクル特性となり、高い初期容量と良好な充放電サイクル特性を両立した優れた正極活物質であることが確認できた。つまり、Ｌｉとリチウム以外の金属元素の比、第１熱処理工程の熱処理温度、第２熱処理工程の熱処理温度や熱処理時間の調整によってＲ値と平均一次粒子径を同時に制御することで、高い初期容量と良好な充放電サイクル特性を両立できることが確認できた。

＜実験例２＞
[実施例１１～１５]
第２熱処理における第１前駆体の搭載方法以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。前記搭載方法は、搭載重量、積層厚さ、搭載容器の大きさを変えている。これらの搭載方法を変えることにより、第１前駆体における二酸化炭素の排出状態、液相量、雰囲気中の酸素濃度および二酸化炭素濃度を変化させることができている。その結果、下記する比表面積、吸油量、細孔率、最頻細孔径等の諸物性を制御する結果になっていると考えている。但し、これらの搭載方法と諸物性の制御については一義的に定まるものではなく現場毎にデータの蓄積を行い関連付けていく必要がある。

[実施例１６]
第２熱処理の熱処理温度を８１５℃とした以外は、実施例１３と同様に正極活物質を得た。

実施例１１～１６の正極活物質の化学組成と第２熱処理（１段目）の温度と平均一次粒子径、Ｒ値、１０４面に同定されるピークの半値幅と、さらに比表面積、吸油量、細孔率、最頻細孔径を評価した。その結果を表２に示す。なお、表２には実施例１の結果も併記している。また、記載はしていないが平均二次粒子径は、１０μｍを狙いとして、８～１３μｍの範囲にあった。また、実験例１と同様に正極を作製し、初期容量、初期容量率、容量維持率を評価した。その結果を表２に併記する。

次に、容量維持率と比表面積の関係を図９、容量維持率と吸油量の関係を図１０、容量維持率と細孔率の関係を図１１、容量維持率と最頻細孔径の関係を図１２に示す。

表２より、実施例１１～１６は１９０Ａｈ／ｋｇを超える高い初期容量であることが確認できた。また、実施例１と比較して高い初期容量であることも確認できた。特に、実施例１５、１６では２００Ａｈ／ｋｇ以上という、より高い初期容量であった。但し、実施例１と実施例１５は、実施例１～１６の中では比較的一次粒子径が小さいため良好な容量維持率を示したものの、同じ化学組成を有し、尚且つ一次粒子径が類似する表２の実施例の中では容量維持率は低めとなった。これは、実施例１では、細孔率が４％と低いため容量維持率の向上効果が十分に得られなかった為と考えられる。一方の実施例１５では、細孔率が２６％と過大であったため、二次粒子の粒子強度が低くなり、これが容量維持率の低下に影響したものと考えられる。

また、図９より、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上、１．００ｍ^２／ｇ以下では容量維持率９０％以上の良好な充放電サイクル特性が得られることが確認できた。

図１０より、吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以上、３５ｍｌ／１００ｇ以下では容量維持率９０％以上の良好な充放電サイクル特性が得られることが確認できた。

図１１より、細孔率が８％以上、２４％以下では容量維持率９０％以上の良好な充放電サイクル特性が得られることが確認できた。

図１２より、最頻細孔径が０．２２μｍ以上、０．３０μｍ以下では容量維持率９０％以上の良好な充放電サイクル特性が得られることが確認できた。

以上より、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上、１．００ｍ^２／ｇ以下、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ以上、３５ｍｌ／１００ｇ以下、細孔率８％以上、２４％以下、最頻細孔径が０．２２μｍ以上、０．３０μｍ以下の範囲において、より高い初期容量と、より良好な充放電サイクル特性を両立できることが確認できた。

＜実験例３＞
Ｎｉ比率を９０％とした。
[実施例１７]
原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．９０：０．０３：０．０２：０．０３：０．０２となるように秤量し、第２熱処理の熱処理温度を８００℃、熱処理時間を９０時間にした以外は、実施例１と同様に正極活物質を得た。

[実施例１８]
第２熱処理の熱処理温度を７９５℃とした以外は、実施例１７と同様に正極活物質を得た。

実施例１７、１８の正極活物質の化学組成と第２熱処理（１段目）の温度と平均一次粒子径、Ｒ値、１０４面に同定されるピークの半値幅と、さらに比表面積、吸油量を評価した。その結果を表３に示す。また、記載はしていないが平均二次粒子径は１０μｍを狙いとして、８～１３μｍの範囲にあった。また、実験例１と同様に正極を作製し、初期容量、初期容量率、容量維持率を評価した。その結果を表３に併記する。

表３より、実施例１７、１８は、一次粒子径が５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、かつＲ値が０．４２０超え、０．４６０以下と本発明の範囲内であり、さらに１０４面と同定されたピークの半値幅と前記Ｒ値との和が０．４８０以上、０．５９５以下、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上１．００ｍ^２／ｇ以下、吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以上３５ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であった。その結果、実施例１７、１８は、２０２Ａｈ／ｋｇ以上の高い初期容量が得られ、初期容量率も９８％と高いことが確認できた。さらに、容量維持率も８５％以上の良好な充放電サイクル特性が得られることが確認できた。なお、吸油量が類似する（吸油量と細孔率は正の相関関係があるので、細孔率も類似する）実施例１７と実施例１２、及び実施例１８と実施例１４を夫々比較すると、実施例１７、１８の方が実施例１２、１４より初期容量が５～１０Ａｈ/ｋｇ高く、容量維持率は４～６％だけ低くなっている。前者がＮｉ比率が９０％であるのに対し、後者のそれは８５％であったことから、この差により高容量が得られる一方、容量維持率は若干低くなったと考えられる。このようにＮｉ比率による差は多少あるにせよ、本発明の範囲内であれば、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性を両立できることが確認できた。

１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 電池缶
１０２ 電池蓋
１０３ 正極リード片
１０４ 負極リード片
１０５ 絶縁板
１０６ シール材
１１０ 捲回電極群
１１１ 正極
１１１ａ 正極集電体
１１１ｂ 正極合剤層
１１２ 負極
１１２ａ 負極集電体
１１２ｂ 負極合剤層
１１３ セパレータ

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子と、前記一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
   ［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、－０．１０≦ａ≦０．１０、０．８０≦ｂ＜１．００、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００、－０．２０≦α≦０．２０を満たす数である。］
   走査型電子顕微鏡で評価した前記一次粒子の粒子径の平均値が５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下であり、
   Ｘ線粉末回折測定における、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造の００６面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_００６と、１０２面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_１０２と、１０１面と同定されたピークの高さより算出した強度Ｉ_１０１とに基づき下記の式（２）
   Ｒ値＝（Ｉ_００６＋Ｉ_１０２）／Ｉ_１０１ ・・・（２）
   により算出されるＲ値が０．４２０超え、０．４６０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. Ｘ線粉末回折測定における、１０４面と同定されたピークの半値幅と前記Ｒ値との和が０．４８０以上、０．５９５以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ以上、１．００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に基づく、リチウム複合酸化物粉末１００ｇ当たりのＮ－メチル－２－ピロリドンの吸油量が２７ｍｌ／１００ｇ以上、３５ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 水銀圧入法により測定した細孔率が８％以上、２４％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 最頻細孔径が０．２２μｍ以上、０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 前記式（１）におけるａが０．０２≦ａ≦０．１０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池。
   
   

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