KR20240056816A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 얻는다.
주사형 전자현미경으로 평가한 상기 일차 입자의 입자경의 평균값이 50 nm 이상, 550 nm 이하이며, X선 분말 회절 측정에서의 α-NaFeO2형 층상 구조의 006면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I006)와, 102면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I102)와, 101면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I101)에 기초하여 하기 식 (2)
R값=(I006+I102)/I101···(2)
에 의해 산출되는 R값이 0.420 초과 0.460 이하인 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 가진 경량의 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 용도의 확대에 수반하여 한층 더 고용량화가 요구되고 있다. 또, 양호한 충방전 사이클 특성 등도 필요되고 있다.
이러한 상황하에서 전지 특성을 크게 좌우하는 정극 활물질에 대해 고용량이나 양산성의 확립에 추가하여 리튬 이온 삽입 탈리(脫離) 저항 및 확산 저항의 저감이나 결정 구조의 안정화 등에 관한 검토가 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로서는 α-NaFeO2형의 결정 구조(이하, 층상 구조라고 하는 경우가 있다.)를 가진 리튬 금속 복합 산화물이 널리 알려져 있다. 층상 구조를 가진 산화물로서는 종래 LiCoO2가 이용되어 왔지만, 고용량화나 양산성 등의 요구로부터 Li(Ni, Co, Mn)O2로 표시되는 3원계나, LiNiO2를 이종 원소 치환한 니켈계 등의 개발이 이루어지고 있다.
층상 구조를 가진 리튬 금속 복합 산화물 중, 니켈계는 충방전 사이클 특성이 반드시 양호하지는 않다는 단점을 가지고 있다. 그러나 니켈계는 코발트 등과 비교하여 염가의 니켈로 조성되어 비교적 높은 용량을 나타내기 때문에 각종 용도로의 응용이 기대되고 있다. 특히, 리튬을 제외한 금속(Ni, Co, Mn 등)당 니켈의 비율을 높게 한 화학 조성에 대해 기대가 높아지고 있다.
특허 문헌 1에는 적어도 니켈염과 리튬염을 소정량 혼합하여 원료 혼합물로 하고, 해당 원료 혼합물을 소성하여 LiNiO2를 합성할 때, 상기 원료 혼합물을 조립(造粒)하여 얻어진 조립물을 소성하는 것을 특징으로 하고, 원하는 결정 구조를 가진 합성물을 작업면에 포함시켜 생산성 좋게 LiNiO2계 층상 복합 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는 리튬 금속 혹은 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료로 이루어진 부극과 정극을 가진 비수 전해질 이차 전지에서, 상기 정극은 활물질로서 LiXNi1-Y-ZCoYAZO2(0<x<1.2, 0<y≤0.2, 0.02≤z≤0.09, A는 Mn, Al, B, Ti, Mg, Fe 중에서 선택된 적어도 1종)으로 표시되고, X선 분말 회절 측정에서의 006면, 102면 및 101면의 피크 강도비{=(I006+I102)/I101}가 0.37 이상 0.42 이하이며, 해당 활물질 전체의 체적을 100%로 했을 때에 입자경 1 μm 이하인 입자의 누적 빈도가 2% 이하인 리튬-금속 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 층상 구조를 가진 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ~ (3)을 충족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
(1) 일차 입자경이 0.1 μm 이상 1 μm 이하이며, 50% 누적 체적 입도(D50)가 1 μm 이상 10 μm 이하
(2) 90% 누적 체적 입도(D90)와 10% 누적 체적 입도(D10)와의 비율(D90/D10)이 2 이상 6 이하
(3) 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산 리튬량이 0.1 질량% 이상 0.8 질량% 이하
특허 문헌 1: 일본 특개 2000-72446호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 2002-124257호 공보 특허 문헌 3: 국제 공개 2015/182665호 공보
특허 문헌 1은 전극 특성이 불분명하다. 또, 고용량을 나타내기 때문에 각종 용도로의 응용이 기대되고 있는 니켈계의 정극 활물질로서는 특허 문헌 2, 3의 용량과 용량 유지율은 충분하지 않았다. 즉, 고용량과 양호한 충방전 사이클 특성(높은 용량 유지율)을 동시에 충족하기 어려운 것이 과제였다.
본 발명은 고용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 하기 식(1)로 표시되는 리튬 복합 산화물의 일차 입자와, 상기 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하고,
Li1+aNibCocMdXeO2+α ···(1)
[단, 조성식 (1)에서, M은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, X는 Ti, Ga, Mg, Zr, Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.10a≤0.10, 0.80≤b<1.00, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1.00, -0.20≤α≤20을 충족하는 수이다.]
주사형 전자현미경으로 평가한 상기 일차 입자의 입자경의 평균값(이하, 평균 일차 입자경이라고 기재한다)가 50 nm 이상, 550 nm 이하이며, X선 분말 회절 측정에서의, α-NaFeO2형 층상 구조의 006면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I006)와, 102면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I102)와, 101면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I101)에 기초하여 하기 식(2)
R값=(I006+I102)/I101···(2)
에 의해 산출되는 R값이 0.420 초과 0.460 이하이다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 X선 분말 회절 측정에서의, 104면으로 동정된 피크의 반치폭과 상기 R값과의 합이 0.480 이상, 0.595 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 비표면적이 0.30 m2/g 이상, 1.00 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 JIS K5101-13-1에 기초한, 리튬 복합 산화물 분말 100g당 N-메틸-2-피롤리돈의 흡유량이 27 ml/100g 이상 35 ml/100g 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 세공(細孔)률이 8% 이상 24% 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 최빈(最頻) 세공경이 0.22 μm 이상 0.30 μm 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 상기 식(1)에서의 a가 0.02≤a≤0.10인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 전술한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명은 고용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
[도 2] 정극 활물질의 이차 입자 및 일차 입자의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
[도 3] 실시예의 정극 활물질의 일례를 도시한 SEM 사진이다.
[도 4] 초기 용량과 R값의 관계를 도시한 도면이다.
[도 5] 초기 용량률과 R값의 관계를 도시한 도면이다.
[도 6] 초기 용량과 104면으로 분류되는 피크의 반치폭과 R값의 합과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 7] 초기 용량률과 104면으로 분류되는 피크의 반치폭과 R값의 합과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 8] 용량 유지율과 일차 입자경의 평균값과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 9] 용량 유지율과 비표면적과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 10] 용량 유지율과 흡유량과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 11] 용량 유지율과 세공률과의 관계를 도시한 도면이다.
[도 12] 용량 유지율과 최빈 세공경과의 관계를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 실시 형태에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<정극 활물질>
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 α-NaFeO2형 층상 구조를 가진 리튬 복합 산화물이다. 층상 구조를 가짐으로써 포함되는 Li원소를 이온으로 하여 삽입 및 탈리하는 것이 가능하고, 또한 Ni원소를 포함함으로써 높은 방전 용량을 실현할 수 있다.
(화학 조성)
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은 주성분인 리튬 복합 산화물 외에 원료나 제조 과정에 유래하는 불가피적 불순물, 리튬 복합 산화물의 입자를 피복하는 다른 성분, 예를 들면, 붕소 성분, 인 성분, 유황 성분, 불소 성분, 유기물 등이나 리튬 복합 산화물의 입자와 함께 혼합되는 다른 성분 등을 포함해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 하기 식(1)로 표시되는 리튬 복합 산화물이다.
Li1+aNibCocMdXeO2+α ···(1)
[단, 조성식 (1)에서, M은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, X는 Ti, Ga, Mg, Zr, Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.10≤a≤0.10, 0.80≤b<1.00, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1. -0.20≤α≤20을 충족하는 수이다.]
조성식 (1)에서의 a는 -0.10 이상 0.10 이하이다. 또 -0.04 이상 0.08 이하인 것이 바람직하다. a는 화학양론비의 Li(Ni, Co, M, X)O2에 대한 리튬의 과부족을 나타내고 있다. a는 원료 합성시의 투입값이나 수세 등에 의해 정극 활물질의 표면의 Li 화합물을 제거한 상태에서의 값도 아니다. 여기에서의 a는 소성하여 얻어지는 리튬 복합 산화물에서의 값을 나타내고 있다.
조성식 (1)에서의 a는 0.02 이상 0.10 이하이면 소성시, 합성 반응이 적절히 진행되어 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱의 양이 줄어들어 R값이 작아진다. 또한 조성식 (1)에서의 a는 0.04 이상 0.10 이하이면 양이온 믹싱량이 한층 더 감소하여 R값이 더욱 작아져 바람직하다. 이 때문에 보다 결함이 적은 층상 구조가 형성되어 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 아울러 조성식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질에 대해 정극 활물질에 포함되는 리튬의 원자 농도(몰수)와, 리튬 이외의 금속 원소의 합계의 원자 농도(몰수)와의 비가 0.96 이상 1.10 이하인 것이 바람직하고, 1.02 이상 1.08 이하, 나아가서는 1.04 이상 1.08 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리에 의해 소성되는 소성 전구체에는 타성분이 혼입되는 경우가 있으며, 소성시의 반응비가 화학양론비로부터 벗어날 우려가 있다. 그러나 이러한 원자 농도비라면 소성시, 조성식 (1)로 표시되는 화학 조성에 기초하여 양이온 믹싱이나 결정성의 저하가 억제될 가능성이 높다. 이 때문에 초기 용량이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
이상은 정극 활물질로서 제조된 분말 상태에서의 a의 적절한 범위를 설명하였으나, 조성식 (1)로 표시되는 정극 활물질이 리튬 이온 이차 전지의 정극에 편입되어 있는 경우에는 Li의 삽입 탈리를 수반하는 충방전이 실시되고 있기 때문에 a는 -0.90 내지 0.10의 범위가 바람직하다.
조성식 (1)에서의 Ni(니켈)의 계수(b)는 0.80 이상 1.00 미만이다. b가 0.80 이상이면 니켈의 함유율이 낮은 다른 니켈계 산화물이나, Li(Ni, Co, Mn, M1)O2로 표시되는 3원계 산화물 등과 비교하여 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 또, 니켈보다 희소한 금속의 양을 줄일 수 있기 때문에 원료 비용을 삭감할 수 있다.
니켈의 계수(b)는 0.85 이상으로 해도 되고, 0.90 이상으로 해도 되고, 0.92 이상으로 해도 된다. b가 클수록 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 니켈의 계수(b)는 0.95 이하로 해도 되고, 0.90 이하로 해도 되고, 0.85 이하로 해도 된다. b가 작을수록 리튬 이온의 삽입이나 탈리에 수반하는 격자 왜곡 내지 결정 구조 변화가 작아지고, 소성시, 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이나 결정성 저하가 잘 발생하지 않기 때문에 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
조성식 (1)에서의 Co(코발트)의 계수(c)는 0 이상 0.20 이하이다. 코발트는 적극적으로 첨가되어 있어도 되고, 불가피한 불순물에 상당한 조성비여도 된다. 코발트를 첨가하면 결정 구조가 보다 안정되어 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 억제되어 R값이 작아진다. 한편, 코발트가 첨가되어 있지 않아도(코발트 프리여도) 소성 조건을 제어함으로써 양이온 믹싱량을 억제할 수 있다. 이 때문에 코발트의 계수(c)를 상기 범위로 함으로써 높은 방전 용량이나 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, 코발트가 과잉이면 정극 활물질의 원료 비용이 비싸진다. 또, 니켈 등의 다른 금속의 비율이 낮아져 방전 용량이 낮아지거나 X로 표시되는 금속 원소에 의한 효과가 낮아질 우려가 있다. 이에 반해, c가 상기 수치 범위이면 높은 방전 용량, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 복합 산화물의 원료 비용을 삭감할 수 있다.
코발트의 계수(c)는 0.06 이하로 해도 되고, 0.03 이하로 해도 되고, 0.01 이하로 해도 되고, 0으로 해도 된다. c가 작을수록 원료 비용을 삭감할 수 있다. 코발트의 첨가량이 많을수록 결정 구조가 보다 안정적이 되기 쉽고, 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 억제되는 등의 효과를 얻을 수 있는데 반해, 소성 조건 등에 의해 R값이나 일차 입자경을 원하는 값으로 함으로써 고초기(高初期)용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있어 코발트량의 저감 및 코발트 프리화가 가능해진다.
조성식 (1)에서의 원소 M의 계수(d)는 0 이상 0.20 이하이다. 망간 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 M으로 니켈이 치환되어 있으면 충전에 의해 리튬이 탈리되어도 층상 구조가 보다 안정적으로 유지된다. 한편, M이 과잉이면 니켈 등 다른 금속의 비율이 낮아져 정극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. d가 상기 수치 범위라면 정극 활물질의 결정 구조를 안정적으로 유지하여 높은 충방전 용량과 함께 양호한 충방전 사이클 특성이나 열적 안정성 등을 얻을 수 있다.
M으로 표시되는 원소로서는 망간이 특히 바람직하다. 망간으로 니켈이 치환되어 있으면 알루미늄으로 치환되는 경우와 비교하여 보다 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다. 또, 리튬 복합 화합물의 소성시, 망간도 탄산 리튬과 하기 식(3)에 나타낸 것처럼 반응한다. 이러한 반응에 의해 결정 입자의 조대화(粗大化)가 억제되어 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.
2Li2CO3+4M'O+O2→4LiM'O2+2CO2 ···(3)
(단, 상기 식 (3) 중, M'는 Ni, Co, Mn 등의 금속 원소를 나타낸다.)
M으로 표시되는 원소로서는 망간과 알루미늄 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄은 층상 구조를 나타내는 α-NaFeO2형의 결정 구조의 형성을 촉진한다. 또, 망간은 상기와 같이 결정 입자의 조대화를 억제한다. 이 때문에 망간과 알루미늄 모두를 포함함으로써 결정 입자의 조대화를 억제하면서 결정성이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
M의 계수(d)는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하다. d가 클수록 망간 및/또는 알루미늄의 치환에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 즉, 보다 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행시키는 것이 가능하게 되어 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을 보다 효율적으로 얻을 수 있거나 적절한 R값과 일차 입자경을 양립한 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, d는 0.18 이하인 것이 바람직하다. d가 0.18 이하이면 치환되어 있어도 충방전 용량이 높게 유지된다.
조성식 (1)에서의 X는 Ti, Ga, Mg, Zr, Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 이들 원소는 층상 구조를 나타내는 α-NaFeO2형의 결정 구조의 형성 및 일차 입자의 입자 성장을 촉진하거나 억제한다. 이 효과에 의해 일차 입자경을 억제한 채로 R값을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
원소(X)는 Ti를 포함하는 것이 바람직하다. Ti는 입자 성장을 억제할 수 있다. 또 Ti는 Li와 Ni가 반응하여 층상 구조를 나타내는 α-NaFeO2형의 결정 구조를 형성하기 시작한 후에 Li와 반응하여 농화(濃化)층을 형성한다. 이 경우, Li와 Ni의 반응이 개시하는 비교적 저온의 소성 공정에서 정극 활물질의 일차 입자 표면에 Ti가 존재하고, 그 후의 고온 소성 공정에서 Ti가 일차 입자 표면에 농화층을 형성하기 쉽다. Ti는 4가를 취할 수 있기 때문에 O과의 결합이 강하여 충방전중에 정극 활물질 표면으로부터의 결정 구조 열화를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 또, 분자량이 비교적 작아 첨가했을 때의 정극 활물질의 이론 용량의 저하가 작다.
조성식 (1)에서의 X의 계수(e)는 0 이상 0.05 이하이다. X가 첨가되어 있으면 상술한 것처럼 일차 입자경을 억제할 수 있다. 한편, X가 과잉이면 니켈 등의 다른 금속의 비율이 낮아져 방전 용량이 낮아질 우려가 있다. 또, X가 4가를 취할 수 있는 Ti 등의 경우 일차 입자 표면 근방에 상대적으로 2가의 니켈 비율이 증가하여 양이온 믹싱이 일어나기 쉬워진다. 이에 빈해, e가 상기 수치 범위이면 높은 방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다. e가 0.05 이하이면 니켈 등의 다른 금속의 비율을 충분히 유지할 수 있어 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 또, 보다 결함이 적은 층상 구조가 형성되어 높은 방전 용량이나 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
조성식 (1)에서의 α는 -0.20 이상 0.20 이하로 한다. α는 화학양론비의 Li(Ni, Co, M, XO2)에 대한 산소의 과부족을 나타내고 있다. α가 상기 수치 범위이면 결정 구조의 결함이 적은 상태이며, 적절한 결정 구조에 의해 높은 방전 용량, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 아울러 α의 값은 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 따라 측정할 수 있다.
정극 활물질 입자의 평균 조성은 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma;ICP), 원자 흡광 분석(Atomicabsorption Spectrometry;AAS) 등에 의해 확인할 수 있다. Ni, Co, M, X의 각 원소의 농도의 정량 분석은 주사형 투과 전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy;STEM) 및 에너지 분산형 X선 분석(Energy dispersive X-ray spectrometry;EDX)에 의해 실시할 수 있다.
(일차 입자와 이차 입자)
정극 활물질은 상기 리튬 복합 산화물의 일차 입자와 일차 입자로 이루어진 이차 입자를 가진다. 이 때 정극 활물질은 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하고, 이차 입자의 내부는 복수의 일차 입자끼리 계면을 사이에 두고 서로 인접하여 구성되어 있다. 단, 모든 일차 입자끼리 계면을 형성하고 있는 것은 아니며, 대부분의 일차 입자끼리 계면을 형성하고 있으면 된다. 이 정극 활물질의 이차 입자(조립체)는 예를 들면, 후술하는 정극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 일차 입자를 건식 조립 또는 습식 조립에 의해 조립함으로써 이차 입자화할 수 있다. 구체적인 조립 수단으로서는 예를 들면, 스프레이 드라이어나 전동 유동층 장치 등의 조립기를 들 수 있다. 이와 같이 일차 입자로 이루어진 이차 입자로 함으로써 비표면적이 작아지기 때문에 성형 밀도나 정극 활물질의 충전율이 충분히 높은 정극을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
일차 입자의 입자경의 평균값(평균 일차 입자경)는 50 nm 이상 550 nm 이하이다. 평균 일차 입자경은 작을수록 이차 입자에 발생하는 마이크로 크랙이 억제되어 충방전 사이클 특성이 양호해진다. 바람직하게는 450 nm 이하, 보다 바람직하게는 400 nm 이하이다. 평균 일차 입자경이 550 nm 이하이면 충방전 사이클에 수반하는 응력에 의해 이차 입자에 발생하는 마이크로 크랙이 억제되어 용량 저하가 억제된다. 또, 충방전 사이클에 수반하여 일차 입자 내에서의 Li이온의 확산 저항이 상승해도 확산 거리가 짧기 때문에 용량 저하가 억제되는 경향이 있다. 이러한 결과, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 한편, 평균 일차 입자경이 50 nm 이상이면 서로 인접한 일차 입자끼리의 결합을 확보할 수 있고, 정극 활물질을 정극에 도포하여 가압 성형할 때나 충방전에 수반하는 체적 변화시에 파괴, 변형, 입자의 탈락 등이 발생하기 어려워진다.
상술한 평균 일차 입자경은 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 정극 활물질 표면, 즉 이차 입자의 표면을 관찰함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는 도 3에 도시한 것처럼 SEM상으로부터 일차 입자의 최대 직경 (장경(長徑)이라고 한다)과 최대 직경과 직교되는 방향의 직경 (단경(短徑)이라고 한다)을 측정하고, 장경과 단경을 더해 2로 나눈 값을 일차 입자경(일차 입자경=(장경+단경)/2)로 하였다. 그리고, 임의의 50개 입자의 일차 입자경을 계측하여 일차 입자경이 작은 순서대로 6입자째부터 44입자째의 일차 입자의 입자경을 산술 평균하여 평균값을 산출한다.
한편, 이차 입자의 입자경의 평균값은 예를 들면, 3 μm 이상 50 μm 이하인 것이 바람직하다. 이차 입자는 일차 입자가 복수개 응집된 형태를 가지고 있으며 이차 입자의 입자경의 평균값이 3 μm 이상임으로써 정극 형성시의 도포 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 50 μm 이하이므로 도포 후의 표면이 평활한 정극을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 평균 이차 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 평가할 수 있다.
(결정성)
본 발명의 실시 형태의 정극 활물질은 X선 분말 회절 측정에서의 α-NaFeO2형 층상 구조의 006면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도 (I006)와, 102면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도 (I102)와, 101면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도 (I101)에 기초하여 산출되는 R값이 0.420 초과 0.460 이하이다. 이 R값은 α-NaFeO2형의 결정 구조에서의 리튬 사이트에 니켈 이온이 혼입되는 양이온 믹싱량에 의존한다는 것을 알 수 있었다. 즉, 이 R값이 작아지면 양이온 믹싱량이 적어 리튬 사이트로의 니켈 이온의 혼입이 적어져 충방전시에 Li이온이 리튬 사이트 내를 순조롭게 이동할 수 있다. 이 때문에 확산 저항이 작아 초기 용량이 높아진다는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는 R값이 0.460 이하이면 양이온 믹싱이 적어 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. R값은 후술하는 것처럼 소성 온도나 시간 등에 영향을 받지만, R값이 0.420 이하가 되면 소성이 과잉인 경향이 있어, 결과적으로 평균 일차 입자경이 조대해져 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. R값의 상한측은 바람직하게는 0.450 이하, 보다 바람직하게는 0.435 이하이다. 한편, 하한측은 바람직하게는 0.425 이상, 보다 바람직하게는 0.430 이상이다.
R값은 X선 해석 장치를 이용하여 선원을 CuKα로 하여 X선 회절 패턴을 측정하고, Kα2를 제거한 후, 2θ=36°부근의 006면, 2θ=37°부근의 102면, 2θ=38°부근의 101면의 각 피크의 피크 높이로부터 각 피크의 강도 I006, I102, I101을 계측하여 식(2)로부터 구할 수 있다.
R값=(I006+I102)/I101 ···(2)
R값을 각 피크의 피크 높이가 아닌, 각 피크의 적분 강도로부터 산출하는 수단도 있지만, 본 실시 형태에서는 적분 강도보다 피크 높이로부터 산출하는 편이 초기 용량과의 상관 관계가 강하게 나온다는 것을 알았기 때문에 본 발명에서는 식 (2)의 피크 높이를 이용하여 산출하는 방법을 채용하였다.
또, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는 X선 분말 회절 측정에서의, 104면으로 동정된 피크의 반치폭(이하, 104면 반치폭이라고 하기도 한다)과, 결정자 사이즈나 결정의 격자 변형의 의존성에 주목한 바, 104면 반치폭이 좁은 것은 결정자 사이즈가 큰 것, 또 격자 변형이 작은 경향인 것을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 즉, 결정자 사이즈가 큰 것, 또한 격자 변형이 작은 것에 의해 충방전시에 Li이온이 리튬 사이트 내를 순조롭게 이동할 수 있기 때문에 확산 저항이 작고, 결과적으로 초기 용량이 많아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다.
초기 용량은 양이온 믹싱량, 결정자 사이즈, 격자 변형으로부터 각각 영향을 받는다. 따라서, 양이온 믹싱량과 상관을 나타내는 R값과 결정자 사이즈나 격자 변형과 상관을 나타내는 104면 반치폭 모두를 감안하는 것은 바람직하다. 본 실시 형태에서는 104면 반치폭과 R값과의 합(반치폭+R값)이 작을수록 높은 초기 용량이 얻어지는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 너무 작으면 소성이 과잉인 경향이 있어, 평균 일차 입자경이 필요 이상으로 커지기 때문에 적절한 범위가 있다는 것을 발견하였다. 이로부터 104면 반치폭과 R값과의 합이 0.480 이상, 0.595 이하이면 높은 초기 용량을 얻을 수 있어 바람직하다는 것을 발견한 것이다. 이 반치폭+R값의 상한측은 바람직하게는 0.585 이하, 보다 바람직하게는 0.560 이하이다. 한편 하한측은 바람직하게는 0.530 이상, 보다 바람직하게는 0.540 이상이다.
(비표면적)
본 발명의 실시 형태의 정극 활물질은 그 이차 입자의 비표면적은 0.30 m2/g 이상, 1.00 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적은 클수록 전해액과 정극 활물질의 접촉 면적이 넓어지고, 정극 활물질 표면에서의 Li이온의 삽입/탈리의 저항이 낮아져 초기 용량이 향상된다. 여기서 비표면적이 0.30 m2/g 이상에서는 정극 활물질의 이차 입자 내에 세공이 형성되어 있다. 이 세공이 충방전 사이클에 수반하는 정극 활물질의 체적의 팽창/수축에 의해 생기는 응력을 억제할 수 있다. 그 결과, 이차 입자에 발생하는 마이크로크랙이 억제되어 용량 저하가 억제된다. 비표면적이 0.45 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 용량이 향상되어 용량 유지율도 높아진다. 비표면적이 0.60 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 비표면적이 0.90 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 용량이 향상되어 용량 유지율도 높아진다. 비표면적이 1.00 m2/g 이하이면 서로 인접한 일차 입자끼리의 결합을 확보할 수 있어 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하가 억제된다.
정극 활물질의 비표면적은 brunauer-Emett-Teller(BET)법 등에 의해 구할 수 있다.
(흡유량)
또, JIS K5101-13-1에 기초한, 상기 리튬 복합 산화물 분말 100g당 N-메틸-2-피롤리돈의 흡유량(이하에서는 흡유량이라고 하기도 한다.)은 27 ml/100g 이상, 35 ml/100g 이하인 것이 바람직하다. 흡유량이 많을수록 전해액과 정극 활물질의 접촉 면적이 넓어지고 정극 활물질 표면에서의 Li이온의 삽입/탈리의 저항이 낮아져 용량이 향상된다. 여기서 흡유량이 27 ml/100g 이상에서는 정극 활물질의 이차 입자 내에 세공이 형성되어 있다. 이 세공이 충방전 사이클에 수반하는 정극 활물질의 체적의 팽창/수축에 의해 생기는 응력을 억제할 수 있다. 그 결과, 이차 입자에 발생하는 마이크로크랙이 억제되어 용량 저하가 억제된다. 흡유량이 28 ml/100g 이상인 것이 보다 바람직하다. 용량이 향상되어 용량 유지율도 높아진다. 흡유량이 29 ml/100g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 흡유량이 32 ml/100g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 용량이 향상되어 용량 유지율도 높아진다. 흡유량이 35 ml/100g 이하이면 서로 인접한 일차 입자끼리의 결합을 확보할 수 있어 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하가 억제된다.
흡유량은 JIS K5101-13-1에 준거하여 측정하고, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용하였다. 정극 활물질 5.0g을 측정하여 평평한 배트에 산형상으로 설치한다. NMP는 폴리스포이트(2 mL 용량)로 빨아올려 질량을 측정해 둔다. 다음으로, 정극 활물질에 NMP를 적하하면서 스패출러로 혼련하여 정극 활물질이 전체적으로 점토형이 될 때까지 적하·혼련을 계속한다. NMP가 과잉이 되면 정극 활물질에 액적이 흡수되지 않고 표면에 남는 모습을 시인(視認)할 수 있고, 이 때까지 적하한 NMP량을 정극 활물질 100g당으로 환산하여 흡유량을 산출할 수 있다.
(세공률)
또, 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질은 그 이차 입자의 세공률은 8% 이상, 24% 이하인 것이 바람직하다. 세공률이 8% 이상이면, 충방전 사이클에 수반하는 정극 활물질의 체적의 팽창/수축에 의해 생기는 응력을 억제할 수 있다. 그 결과, 이차 입자에 발생하는 마이크로크랙이 억제되어 용량 저하가 억제된다. 세공률이 12% 이상인 것이 보다 바람직하다. 용량이 향상되어 용량 유지율도 높아진다. 세공률이 24% 이하이면 서로 인접한 일차 입자끼리의 결합을 확보할 수 있어 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하가 억제된다.
세공률은 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 수은 압입법에 의해 세공경이 0.6 μm 이하인 세공의 체적(세공 체적)을 측정하여 정극 활물질의 체적으로 나눔(세공률=세공경 0.6μm 이하인 세공 체적/정극 활물질의 체적)으로써 세공률을 산출할 수 있다.
(최빈 세공경)
또, 최빈 세공경은 0.22 μm 이상, 0.30μm 이하인 것이 바람직하다. 최빈 세공경이 0.22 μm 이상이면 충방전 사이클에 수반하는 정극 활물질의 체적의 팽창/수축에 의해 생기는 응력을 억제할 수 있다. 그 결과, 이차 입자에 발생하는 마이크로크랙이 억제되어 용량 저하가 억제된다. 최빈 세공경이 0.26 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 용량이 향상되어 용량 유지율도 높아진다. 최빈 세공경이 0.30 μm 이하이면 서로 인접한 일차 입자끼리의 결합을 확보할 수 있어 용량 저하가 억제된다.
최빈 세공률은 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 수은 압입법에 의해 세공경과 빈도를 나타내는 세공 분포를 측정하고, 세공경이 0.6 μm 이하인 범위에서 가장 빈도가 높은 세공경을 최빈 세공경으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지>
다음으로, 상기 리튬 복합 산화물을 포함한 정극 활물질(리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질)을 정극에 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다. 도 1에 도시한 것처럼, 리튬 이온 이차 전지(100)는 비수 전해액을 수용하는 바닥있는 원통형의 전지캔(101)과, 전지캔(101)의 내부에 수용된 권회 전극군(110)과, 전지캔(101)의 상부 개구를 봉지하는 원판형의 전지 뚜껑(102)을 구비하고 있다. 전지캔(101) 및 전지 뚜껑(102)은 예를 들면, 스텐레스, 알루미늄 등의 금속 재료로 형성된다. 정극(111)은 정극 집전체(111a)와, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 또, 부극(112)은 부극 집전체(112a)와, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을 구비하고 있다. 아울러 이 리튬 이온 이차 전지(100)는 원통형의 형태로 되어 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 형상이나 전지 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 각형, 버튼형, 라미네이트시트형 등 적절한 형상이나 그 외의 전지 구조를 가지고 있어도 된다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 사용할 수 있다. 용도로서는 예를 들면, 휴대 전자 기기, 가정용 전기 기기 등의 소형 전원이나, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치, 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원이나, 선박, 철도 차량, 하이브리드 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 상기 리튬 복합 산화물은 니켈의 함유율이 높고, 높은 방전 용량을 나타낼 뿐 아니라 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내기 때문에 장수명이 요구되는 차재용 등으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 이용되고 있는 정극 활물질의 화학 조성은 전지를 분해하여 정극을 구성하는 정극 활물질을 채취하고, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등을 행함으로써 확인할 수 있다.
<정극 활물질의 제조 방법>
본 발명의 정극 활물질은 예를 들면, 리튬 복합 산화물이 원하는 화학 조성이 되는 원료비(比)하에, 적절한 소성 조건에 의해 리튬과 니켈 등과의 합성 반응을 확실하게 진행시킴으로써 제조할 수 있다. 예로서 정극 활물질의 제조 방법을 이하에 설명하기로 한다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 조립 공정 또는 공침 공정 중 어느 하나에 의해 조립체를 얻는 공정과, 상기 조립체를 산화성 분위기하에서 소성하는 소성 공정을 포함한다. 아울러 이들 공정 이외의 공정이 추가되어도 된다. 예를 들면, 상기 조립체와 탄산 리튬이나 수산화 리튬을 혼합하는 혼합 공정이 추가되어도 된다. 또, 소성 공정에서 얻어진 정극 활물질에 수산화 리튬이나 탄산 리튬이 많이 잔류되어 있는 경우에는 정극을 제작하기 위한 합제 도공 공정에서 슬러리형의 정극 합제가 겔화되기 때문에 소성 공정에 이어서 수세 공정 및 건조 공정을 추가하여 잔류되어 있는 수산화 리튬이나 탄산 리튬을 저감시켜도 된다.
[조립체를 얻는 공정]
조립체를 조립 공정에 의해 얻는 경우에는 조립 공정 전에 원료 혼합 공정을 실시한다. 리튬을 포함한 화합물과 Li 이외의 금속 원소를 포함한 화합물을 혼합해도 되고, Li 이외의 금속 원소를 포함한 화합물만을 혼합해도 된다. Li를 보다 균일하게 분산시킨다는 관점에서는 리튬을 포함한 화합물과 Li 이외의 금속 원소를 포함한 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이들 원료를 각각 칭량하여 분쇄 및 혼합함으로써 원료가 균일하게 혼화된 분말형 혼합물을 얻을 수 있다. 원료를 분쇄하는 분쇄기로서는 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 로드 밀, 샌드 밀 등의 일반적인 정밀 분쇄기를 이용할 수 있다. 원료의 분쇄는 건식 분쇄로 해도 되고, 습식 분쇄로 해도 된다. 건식 분쇄 후, 물 등의 용매를 더해 원료와 용매로 구성되는 슬러리로 해도 되고, 미리 원료에 물 등의 용매를 더해 슬러리화하고 나서 습식 분쇄해도 된다. 균일하고 미세한 분말을 얻는 관점에서는 물 등의 매체를 사용한 습식 분쇄를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 원료를 균일하게 분산시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 습식 혼합에서는 분산제를 이용하여 슬러리 중의 원료 분산성을 향상시키면 된다. 분산제는 폴리카르본산계, 우레탄계, 아크릴 수지계를 이용할 수 있고, 아크릴 수지계가 바람직하다. 분산제의 첨가량은 슬러리의 점도를 조정하기 위해 임의로 추가할 수 있다.
조립 공정은 상기 원료 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 조립하여 입자끼리 응집된 이차 입자(조립체)를 얻는다. 혼합물의 조립은 건식 조립 및 습식 조립 중 어느 것을 이용하여 실시해도 된다. 혼합물의 조립에는 예를 들면, 전동 조립법, 유동층 조립법, 압축 조립법, 분무 조립법 등 적절한 조립법을 이용할 수 있다. 혼합물을 조립하는 조립법으로서는 분무 조립법이 특히 바람직하다. 분무 조립기로서는 2유체 노즐식, 4유체 노즐식, 디스크식 등 각종 방식을 이용할 수 있다. 분무 조립법이라면 습식 분쇄에 의해 정밀 혼합 분쇄한 슬러리를 건조시키면서 조립시킬 수 있다. 또, 슬러리의 농도, 분무압, 디스크 회전수 등의 조정에 의해 이차 입자의 입경을 소정 범위로 정밀하게 제어하는것이 가능하고, 진구(眞球)에 가까워 화학 조성이 균일한 조립체를 효율적으로 얻을 수 있다. 조립 공정에서는 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 평균 입자경(D50)이 3 μm 이상 50 μm 이하가 되도록 조립하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 보다 바람직한 조립체의 이차 입자는 평균 입자경(D50)이 5 μm 이상 20 μm 이하이다.
조립체를 공침 공정에 의해 얻는 경우에는 Ni, Co, M, X를 포함한 수용액의 pH를 조정함으로써 공침체를 얻으면 된다. 아울러 Ni, Co, M, X를 모두 일괄적으로 공침시켜도 되고, Ni, Co, M, X 중 1종 이상을 공침(침강)시킨 후에, 그 외의 원소를 동시에 또는 각각의 원소를 따로 따로 공침체의 표면에 침강(공침)시켜도 무방하다.
조립 공정에서 Li 이외의 금속 원소를 포함한 화합물만을 혼합하여 조립체를 얻은 경우, 및 공침 공정으로 조립체를 얻은 경우에는 조립체와 리튬 화합물을 혼합한다. 조립체와 리튬 화합물의 혼합은 건식 혼합에 의해 실시할 수 있다. 조립체와 리튬 화합물의 혼합을 실시하는 혼합기로서는 예를 들면 V형 혼합기, 아트리터(attritor) 등을 이용할 수 있다. 또, 조립체와 리튬 화합물의 혼합 전에 조립체를 가열 처리해도 무방하다. 조립체의 입자 강도가 높아져 조립체를 파괴하지 않고 리튬 화합물을 혼합할 수 있다.
리튬을 포함한 화합물로서는 예를 들면, 탄산 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬, 수산화 리튬, 염화 리튬, 황산 리튬 등을 들 수 있다. 또, 탄산 리튬, 수산화 리튬을 이용하는 것이 바람직하고, 소성 공정에서 생기는 가스가 수증기 또는 탄산 가스이며, 제조 장치에 미치는 데미지가 적어 공업 이용성이나 실용성이 우수하다. 특히, 적어도 탄산 리튬을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 리튬을 포함한 원료 중, 탄산 리튬을 80질량% 이상의 비율로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 탄산 리튬은 리튬을 포함한 다른 화합물과 비교하여 공급 안정성이 우수하고 저렴하기 때문에 용이하게 입수할 수 있다. 또 탄산 리튬은 약알칼리성이므로 제조 장치에 미치는 데미지가 적어 공업 이용성이나 실용성이 우수하다.
Li 이외의 금속 원소를 포함한 화합물로서는 탄산염, 수산화물, 옥시수산화물, 아세트산염, 구연산염, 산화물 등의 C, H, O, N로 조성된 화합물이 바람직하게 이용된다. 분쇄의 용이성이나 열분해에 의한 가스의 방출량 관점에서는 탄산염, 수산화물 또는 산화물이 특히 바람직하다. 또, 황산염을 이용해도 무방하다. 물 등의 용매에 용이하게 용해되어 바람직하다.
소성 전구체에 포함되는 리튬의 원자 농도(몰수)와, 리튬 이외의 금속 원소의 합계의 원자 농도(몰수)와의 원자 농도비(몰비)는 화학양론비와 같이 대략 1:1로 반응시키는 것이 바람직하다. 소성 전구체에 포함되는 리튬의 원자 농도(몰수)와 리튬 이외의 금속 원소의 합계의 원자 농도(몰수)와의 원자 농도비(몰비)는 0.90 이상 1.10 이하이다. 소성시, 합성 반응이 적절히 진행되어 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱의 양이 적어진다. 바람직하게는 1.02 이상 1.10 이하, 보다 바람직하게는 1.04 이상 1.10 이하이다. 소성 전구체에 포함되는 리튬의 원자 농도(몰수)와, 리튬 이외의 금속 원소의 합계의 원자 농도(몰수)와의 원자 농도비(몰비)가 커지면 양이온 믹싱량이 감소되어 R값이 작아지고, 초기 용량이 높아진다. 단, 소성시, 소성 전구체에 포함되어 있는 리튬이 소성용 용기와 반응하거나 휘발될 가능성이 있다. 리튬의 일부가 소성용 용기와의 반응이나, 소성시의 증발에 의해 멸실되는 것을 고려하여 투입시에 리튬을 과잉으로 추가해 두는 것은 지장이 없다.
[소성 공정]
소성 공정에서는 조립체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 소성한다. 소성 조건을 조정함으로써 원하는 R값이나 일차 입자경을 얻을 수 있다. 소성 공정은 열처리 온도가 일정한 범위로 제어되는 1단의 열처리로 실시해도 되고, 열처리 온도가 서로 다른 범위로 제어되는 복수단의 열처리로 실시해도 된다. 단, 결정의 순도가 높아 높은 방전 용량, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 리튬 복합 산화물을 얻는 관점에서는 이하에 나타내는 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정의 조건을 충족하는 것이 중요하다.
(제1 열처리 공정)
제1 열처리 공정은 산화성 분위기하에서 400℃ 이상 750℃ 미만의 열처리 온도에서 2시간 이상 80시간 이하에 걸쳐 열처리하여 제1 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 제1 열처리 공정은 열처리 온도가 일정한 범위로 제어되는 1단의 열처리로 실시해도 되고, 열처리 온도가 서로 다른 범위로 제어되는 복수단의 열처리로 실시해도 된다. 제1 열처리 공정은 리튬 화합물과 니켈 화합물 등과의 반응에 의해 수분 또는 탄산 성분을 제거함과 동시에 리튬 복합 산화물의 결정을 생성시키는 것을 주요 목적으로 한다. 소성 전구체 중의 니켈을 충분히 산화시켜 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱을 억제하여 니켈에 의한 입방정(立方晶) 도메인의 생성을 억제한다.
리튬 화합물이 탄산 리튬인 경우에는 제1 열처리 공정은 600℃ 이상 750℃ 미만의 열처리 온도에서 2시간 이상 80시간 이하에 걸쳐 열처리하여 제1 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 또한 제1 열처리 공정은 열처리 온도가 일정한 범위로 제어되는 1단째 열처리와, 1단째 열처리로부터 10℃ 이상 50℃ 이하의 범위에서 고온으로 한 2단째 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 2단계의 열처리를 실시함으로써 소성 전구체 중의 니켈이 충분히 산화되어 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱을 억제할 수 있다.
리튬 화합물이 수산화 리튬인 경우에는 제1 열처리 공정은 400℃ 이상 550℃ 미만의 열처리 온도에서 2시간 이상 20시간 이하에 걸쳐 열처리하여 제1 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 550℃ 미만으로 함으로써 수산화 리튬의 증발을 억제할 수 있어 원하는 조성의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 열처리 온도는 보다 바람직하게는 510℃ 이하이다. 510℃ 이하로 하면 평균 일차 입자경의 조대화를 억제하면서 양이온 믹싱량을 억제할 수 있다. 즉, 충방전 사이클 특성에 영향을 주지 않고 초기 용량만 높게 할 수 있다.
(제2 열처리 공정)
제2 열처리 공정에서는 제1 열처리 공정에서 얻어진 제1 전구체를 제1 열처리 공정의 열처리 온도보다 높게, 또한 700℃ 이상 900℃ 이하의 열처리 온도에서 2시간 이상 100시간 이하에 걸쳐 열처리하여 리튬 복합 산화물을 얻는다. 제2 열처리 공정은 층상 구조를 가진 리튬 복합 산화물의 결정 입자를 적절한 입자경이나 비표면적까지 입자 성장시키는 것을 주요 목적으로 한다.
제2 열처리 공정에서 열처리 온도가 700℃ 이상이면 니켈을 충분히 산화시켜 양이온 믹싱을 억제하면서 리튬 복합 산화물의 결정 입자를 적절한 입자경이나 비표면적으로 성장시킬 수 있다. 또, 열처리 온도가 900℃ 이하이면 리튬이 휘발되기 어려워 층상 구조가 분해되기 어렵기 때문에 결정의 순도가 높아 방전 용량, 충방전 사이클 특성 등이 양호한 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 제2 열처리 공정 후에 제2 열처리 공정보다 저온에서의 열처리 공정을 더해도 무방하다.
리튬 화합물이 탄산 리튬인 경우에는 제2 열처리 공정의 열처리 온도는 820℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제2 열처리 공정의 열처리 온도를 820℃ 이하로 함으로써 평균 일차 입자경이 550 nm 이하인 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있어 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또, 소성용 용기에 대한 제1 전구체의 탑재 방법을 바꿈으로써 비표면적, 흡유량, 세공률, 최빈 세공경을 제어할 수 있다. 탑재 방법을 바꿈으로써 층상 구조 형성에 수반하여 발생하는 이산화탄소의 배출 상태를 바꾸어 제2 열처리 공정 중의 액상량이나 분위기 중의 산소 농도 및 이산화탄소 농도를 변화시킬 수 있어 상기 여러가지 물성을 제어할 수 있다.
한편, 리튬 화합물이 수산화 리튬인 경우에는 제2 열처리 공정의 열처리 온도는 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제2 열처리 공정의 열처리 온도를 850℃ 이하로 함으로써 평균 일차 입자경이 550 nm 이하인 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있어 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또, 제2 열처리 공정의 열처리 시간을 20시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 시간을 길게 함으로써 평균 일차 입자경의 조대화를 억제하면서 적절한 양이온 믹싱량, 반치폭으로 할 수 있다. 제2 열처리 공정의 열처리 시간을 20시간 이상으로 함으로써 평균 일차 입자경이 작고, 또한 R값 및 반치폭이 작은 높은 초기 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시키는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 양산성 관점에서 열처리 시간은 100시간 이하가 바람직하다.
소성 공정에서는 열처리 수단으로서 로터리 킬른 등의 회전로, 롤러 하스 킬른, 터널로, 푸셔로 등의 연속로, 배치로 등 적절한 열처리 장치를 이용할 수 있다. 제1 열처리 공정, 제2 열처리 공정을 동일한 열처리 장치를 이용하여 실시해도 되고, 서로 다른 열처리 장치를 이용하여 실시해도 된다.
이상의 조립 공정 또는 공침 공정 및 소성 공정을 거침으로써 리튬 복합 산화물로 구성된 정극 활물질을 제조할 수 있다. R값, 104면으로 동정되는 피크의 반치폭(104면 반치폭), 평균 일차 입자경은 주로 열처리 전의 전구체의 제작 방법, 니켈 등 금속 원소의 조성비, 제1 열처리 공정의 열처리 온도, 제2 열처리 공정의 열처리 온도나 열처리 시간의 조정에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는 열처리 전의 전구체의 리튬의 원자 농도(몰수)와, 리튬 이외의 금속 원소의 합계의 원자 농도(몰수)와의 원자 농도비(몰비)를 증가시킴으로써 평균 일차 입자경을 유지하면서 R값을 저하시킬 수 있다. 또, 코발트량 및 티타늄량을 증량하는 것, 제1 열처리 공정의 열처리 온도를 저온화하는 것, 제2 열처리 공정의 열처리 시간을 길게 하는 것, 이상의 조작에 의해 평균 일차 입자경을 유지하면서 R값을 저하시킬 수 있다.
아울러 합성된 리튬 복합 산화물은 불순물을 제거할 목적 등으로부터 소성 공정 후에 탈이온수 등에 의해 수세를 실시하는 세정 공정, 세정된 리튬 복합 산화물을 건조시키는 건조 공정 등에 제공해도 된다. 또, 합성된 리튬 복합 산화물을 해쇄(解碎)하는 해쇄 공정, 리튬 복합 산화물을 소정의 입도로 분급하는 분급 공정 등에 제공해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 우선, 측정 방법에 대해 설명하고, 이하, 실험예 1, 실험예 2의 순서대로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이에 한정되지는 않는다.
(일차 입자경의 측정)
정극 활물질의 일차 입자경은 주사형 전자현미경 "S-4700"(히타치제작소 제))을 사용하여 다음의 순서대로 측정하였다. 30000배로 SEM상을 촬영하여 일차 입자의 장경과 단경(도 3을 참조)을 측정하고, 장경과 단경을 더하고 2로 나누어 일차 입자경(일차 입자경=(장경+단경)/2)으로 하였다. 임의의 50입자의 일차 입자경을 계측하여 일차 입자경이 작은 순서대로 6입자째부터 44입자째의 일차 입자의 입자경을 산술 평균하여 평균값을 산출하였다.
(비표면적의 측정)
정극 활물질의 비표면적은 전자동 비표면적 측정 장치 "Macsorb"(마운테크사 제)을 사용하여 BET법에 의해 구하였다.
(흡유량의 측정)
정극 활물질의 흡유량은 JIS K5101-13-1에 준거하여 측정하고, 용매는 NMP(N-메틸피롤리돈)를 이용하였다. 정극 활물질 5.0g을 측정하여 평평한 배트에 산 형상으로 설치한다. NMP는 폴리스포이트(2 mL 용량)로 빨아올려 질량을 측정해 둔다. 다음으로 정극 활물질에 NMP를 적하하면서 스패출러로 혼련하여 정극 활물질이 전체적으로 점토형이 될 때까지 적하·혼련을 계속한다. NMP가 과잉이 되면 정극 활물질에 액적이 흡수되지 않고 표면에 남는 모습을 시인할 수 있고, 이 때까지 적하한 NMP량을 정극 활물질 100g당으로 환산하여 흡유량으로 하였다.
(세공률, 최빈 세공경의 측정)
정극 활물질의 세공률은 세공 분포 측정 장치 "오토포어IV 9520형"(시마즈제작소-마이크로메리틱스사 제)을 사용하여 수은 압입법에 의해 세공경이 0.6μm 이하의 세공의 체적(세공 체적)을 측정하고, 정극 활물질의 체적으로 나눔(세공률=세공경 0.6 μm 이하의 세공 체적/정극 활물질의 체적)으로써 구하였다. 또, 세공 분포 측정 장치에 의해 세공 분포를 측정하고, 세공경이 0.6 μm 이하인 범위에서 가장 빈도가 높은 세공경을 최빈 세공경으로 하였다.
(R값의 측정)
정극 활물질의 X선 분말 회절 측정에서의 X선 회절 패턴은 X선 회절 장치 "X'Pert PRO MPD"(PANalyticalsei 제)를 사용하여 선원(線源) CuKα, 관전압 45 kV, 관(管)전류 40 mA, 샘플링 간격 0.02°/step, 발산 슬릿 0.5°, 산란 슬릿 0.5°, 수광 슬릿 0.15 mm, 주사 범위 15°≤2θ≤80°의 조건으로 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 해석 소프트 "HighScorePlus"(PANalyticalsei 제)를 이용하여 Kα2를 제거 후에 2θ=36°부근의 006면, 2θ=37°부근의 102면, 2θ=38°부근의 101면의 각 피크의 피크 높이로부터 각 피크의 강도 I006, I102, I101을 계측하고, R값=(I006+I102)/I101에 의해 R값을 구하였다.
(104면으로 동정된 피크의 반치폭)
정극 활물질의 X선 분말 회절 측정에서의 X선 회절 패턴은 X선 회절 장치 "X 'Pert PRO MPD"(PANalyticalsei 제)를 사용하여 선원 CuKα, 관전압 45 kV, 관전류 40 mA, 샘플링 간격 0.02°/step, 발산 슬릿 0.5°, 산란 슬릿 0.5°, 수광 슬릿 0.15 mm, 주사 범위 15°≤2θ≤80°의 조건으로 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 해석 소프트 "HighScorePlus"(PANalyticalsei 제)를 이용하여 Kα2를 제거 후, 2θ=44°부근의 104면의 각 피크의 반치폭을 계측하였다.
(정극 활물질의 화학 조성의 측정)
합성한 정극 활물질의 화학 조성을 ICP-AES 발광 분광 분석 장치 "OPTIMA8300"(퍼킨엘머사 제)을 사용하여 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의해 분석하였다. 또, 정극 활물질의 산소량(조성식 (1)에서의 α)을 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 따라 분석하였다.
<실험예 1>
[실시예 1]
처음에, 원료로서 탄산 리튬, 수산화 니켈, 탄산 코발트, 탄산 망간, 산화 티탄, 산화 알루미늄을 준비하고 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al이 1.03:0.85:0.03:0.08:0.03:0.01이 되도록 칭량하여 고형분비가 30질량%가 되도록 순수를 더하였다. 그리고, 분쇄기로 습식 분쇄(습식 혼합)하여 평균 입자경이 0.2 μm 미만이 되도록 원료 슬러리를 조제하였다(원료 혼합 공정).
계속해서, 얻어진 원료 슬러리를 노즐식 스프레이 드라이어(오카와라화공기사 제, ODL-20형)로 분무 건조시켜 D50가 12 μm인 조립체를 얻었다(조립 공정). 분무압은 0.13 MPa, 분무량은 260g/min이다. 그리고, 건조시킨 조립체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 소성하였다(소성 공정). 구체적으로는 조립체를 연속 반송로에서 대기 분위기하 400℃에서 5시간에 걸쳐 탈수 처리하였다. 그리고, 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 650℃에서 22시간에 걸쳐 제1 열처리(1단째)하고, 또한 700℃에서 30시간에 걸쳐 제1 열처리(2단째) 열처리하여 제1 전구체를 얻었다(제1 열처리 공정). 그 후, 제1 전구체를 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 820℃에서 10시간에 걸쳐 제2 열처리(1단째)하고, 또한 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 740℃에서 4시간에 걸쳐 제2 열처리(2단째)하여 리튬 복합 산화물을 얻었다(제2 열처리 공정). 소성에 의해 얻어진 소성 분말은 그물코 간격 53 μm의 체를 이용하여 분급하고, 체 아래의 분체를 시료의 정극 활물질로 하였다. 이하, 제1 열처리 공정의 열처리를 제1 열처리라고 하고, 제2 열처리 공정의 열처리를 제2 열처리라고 한다.
[실시예 2]
처음에, 원료로서 수산화 니켈, 탄산 망간, 산화 티탄, 산화 알루미늄을 준비하고 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Ni:Mn:Ti:Al이 0.88:0.08:0.03:0.01이 되도록 칭량하여 고형분비가 20질량%가 되도록 순수를 더하였다. 그리고, 분쇄기로 습식 분쇄(습식 혼합)하여 평균 입자경이 0.2 μm 미만이 되도록 원료 슬러리를 조제하였다(원료 혼합 공정).
계속해서, 얻어진 원료 슬러리를 노즐식 스프레이 드라이어(오카와라화공기사 제, ODL-20형)로 분무 건조시켜 D50가 12 μm인 조립체를 얻었다(조립 공정). 분무압은 0.13 MPa, 분무량은 260g/min이다. 그리고, 건조시킨 조립체를 650℃에서 10시간에 걸쳐 열처리하여 금속 복합 산화물을 소성하였다. 다음으로, 수산화 리튬과 얻어진 금속 복합 산화물을 몰비로 Li:리튬 이외의 금속 원소가 1.03:1.00이 되도록 칭량하고, V형 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 그리고 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 500℃에서 14시간에 걸쳐 제1 열처리하여 제1 전구체를 얻었다(제1 열처리 공정). 그 후, 제1 전구체를 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 850℃에서 32시간에 걸쳐 제2 열처리(1단째)하고, 또한 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중 740℃에서 4시간에 걸쳐 제2 열처리(2단째)하여 리튬 복합 산화물을 얻었다(제2 열처리 공정). 소성에 의해 얻어진 소성 분말은 그물코 간격 53 μm의 체를 이용하여 분급하고, 체 아래의 분체를 시료의 정극 활물질로 하였다.
[실시예 3]
제2 열처리(1단째)의 열처리 온도를 835℃, 열처리 시간을 64시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다. 아울러 이하의 제2 열처리는 1단째를 가리키고 있으며 (1단째)의 기재는 생략한다.
[실시예 4]
제2 열처리의 열처리 온도를 835℃, 열처리 시간을 32시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 5]
Li:리튬 이외의 금속 원소의 비를 1.05:1.00으로 하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 835℃, 열처리 시간을 32시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 6]
금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al이 1.03:0.88:0.03:0.05:0.03:0.01이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 7]
원료로서 수산화 니켈, 탄산 코발트, 탄산 망간, 산화 티탄, 산화 알루미늄을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Ni:Co:Mn:Ti:Al이 0.88:0.03:0.05:0.03:0.01이 되도록 칭량하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 820℃, 열처리 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 8]
원료로서 수산화 니켈, 탄산 코발트, 탄산 망간, 산화 티탄, 산화 알루미늄을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Ni:Co:Mn:Ti:Al이 0.88:0.03:0.05:0.03:0.01이 되도록 칭량하고, Li:리튬 이외의 금속 원소의 비를 1.05:1.00으로 하여 제2 열처리의 열처리 온도를 820℃, 열처리 시간을 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 9]
원료로서 수산화 니켈, 탄산 코발트, 탄산 망간을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Ni:Co:Mn이 0.88:0.09:0.03이 되도록 칭량하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 740℃, 열처리 시간을 32시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 10]
원료로서 수산화 니켈, 탄산 코발트, 산화 티탄, 산화 알루미늄을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Ni:Co:Ti:Al이 0.92:0.03:0.03:0.02가 되도록 칭량하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 780℃, 열처리 시간을 64시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 1]
제2 열처리의 열처리 온도를 810℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 2]
Li:리튬 이외의 금속 원소의 비를 1.05:1.00으로 하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 840℃, 열처리 시간을 64시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 3]
Li:리튬 이외의 금속 원소의 비를 1.01:1.00으로 하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 835℃, 열처리 시간을 32시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 4]
제1 열처리의 열처리 온도를 520℃로 하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 820℃, 열처리 시간을 96시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 5]
제2 열처리의 열처리 온도를 835℃, 열처리 시간을 10시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 6]
제1 열처리의 열처리 온도를 520℃로 하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 835℃, 열처리 시간을 32시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 7]
제2 열처리의 열처리 온도를 830℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 8]
제2 열처리의 열처리 온도를 840℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[비교예 9]
Li:리튬 이외의 금속 원소의 비를 1.03:1.00으로 한 것 이외에는 실시예 8와 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 9의 정극 활물질의 화학 조성과 제1 열처리 온도와 제2 열처리(1단째)의 온도 및 시간을 표 1에 도시한다. 아울러 실시예 1, 실시예 6, 비교예 1, 비교예 7 및 비교예 8에서의 제1 열처리(1단째)와 제2 열처리(2단째)에 대해서는 기재를 생략한다. 또, 평균 일차 입자경, R값, 104면으로 동정되는 피크의 반치폭을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 아울러 기재는 되어 있지 않지만 평균 이차 입자경은 실시예, 비교예 모두 10 μm를 목표로 하여 8 ~ 13 μm의 범위에 있었다. 표 중에는 104면으로 동정되는 피크의 반치폭을 "104면 반치폭", 104면으로 동정되는 피크의 반치폭과 R값의 합을 "반치폭+R값"라고 기재하였다. 또, 실시예 6의 SEM상을 도 3에 도시한다.
(정극의 제작)
합성한 정극 활물질을 정극의 재료로서 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하여 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량, 용량 유지율을 구하였다. 처음에, 제작한 정극 활물질과 탄소계의 도전재와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 미리 용해시킨 결착제를 질량비로 94:4.5:1.5가 되도록 혼합하였다. 그리고, 균일하게 혼합한 정극 합제 슬러리를 두께 20 μm의 알루미늄박의 정극 집전체상에 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 다음으로, 정극 집전체에 도포된 정극 합제 슬러리를 120℃에서 열처리하여 용매를 제거함으로써 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 정극 합제층을 열프레스로 가압 성형하고 직경 15 mm의 원형으로 펀칭하여 정극으로 하였다.
(초기 용량)
계속해서, 제작한 정극과 부극과 세퍼레이터를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 부극으로서는 직경 16 mm의 원형으로 펀칭한 금속 리튬을 이용하였다. 세퍼레이터로서는 두께 30 μm의 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 이용하였다. 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 비수 전해액 중에서 대향시켜 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 비수 전해액으로서는 체적비가 3:7이 되도록 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 혼합한 용매에 1.0 mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 이용하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 환경하에서 정극 합제의 중량 기준으로 40A/kg, 상한 전위 4.3V의 정전류/정전압으로 충전하였다. 그리고, 정극 합제의 중량 기준으로 40A/kg의 정전류로 하한 전위 2.5V까지 방전하여 초기 용량(방전 용량)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
(초기 용량률)
초기 용량(방전 용량)은 니켈 비율로부터 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 니켈 비율이 증가하면 고용량이 된다. 초기 용량과 R값의 관계를 비교하려면 니켈 비율의 영향을 제외할 필요가 있다. 그래서, 비특허 문헌 Jaurnal of Materials Chemistry A, Issue 5, 874 ~ 901페이지, 및 Applied sciences, Issue 10, 8988에 기재되어 있는 Li(Ni,Co,Mn)O2의 초기 용량의 데이터로부터 각 니켈 비율에서 기대되는 초기 용량(기대 초기 용량)을 산출하고, 식 (4)에 의해 초기 용량률을 구하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 아울러 초기 용량은 레이트의 영향도 받기 때문에 기대 초기 용량의 산출에는 0.02 C ~ 0.5 C의 레이트로 측정한 데이터만 이용하였다. 또, 본 발명의 정극 활물질은 첨가 원소를 포함하기 때문에 기대 초기 용량보다 저용량인 경향이 있었다.
초기 용량률 = (초기 용량의 실측치)/(기대 초기 용량)×100···(4)
(충방전 사이클 특성(용량 유지율))
제작한 정극과 부극과 세퍼레이터를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 부극으로서는 구리박의 부극 집전체상에 흑연을 도포한 부극을 직경 16 mm의 원형으로 펀칭하여 이용하였다. 세퍼레이터로서는 두께 30 μm의 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 이용하였다. 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 비수 전해액 중에서 대향시켜 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 비수 전해액으로서는 체적비가 3:7이 되도록 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 혼합한 용매에 1.0 mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시키고, 또한 1.5질량%의 비닐렌카보네이트를 용해시킨 용액을 이용하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지를 50℃의 환경하에서 정극 합제의 중량 기준으로 200A/kg, 상한 전위 4.3V의 정전류/정전압으로 충전하였다. 그리고, 정극 합제의 중량 기준으로 200A/kg의 정전류로 하한 전위 2.5V까지 방전하는 사이클을 합계 10사이클 실시하여 10사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 초기 용량에 대한 10사이클 후의 방전 용량의 분율을 용량 유지율로서 계산하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 병기한다.
실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 3으로부터, Li:리튬 이외의 금속 원소의 비가 커지면 평균 일차 입자경을 본 발명의 범위 내로 유지한 채 R값이 감소하여 104면 반치폭이 좁아지는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, Li:리튬 이외의 금속 원소의 비가 1.01에서는 R값이 0.467로 본 발명의 범위 외인데 반해, Li:리튬 이외의 금속 원소의 비가 1.03 이상에서는 R값이 0.453 이하이며, 본 발명의 범위 내의 R값을 얻을 수 있었다.
또, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5로부터 제2 열처리의 열처리 시간이 길어지면 평균 일차 입자경을 본 발명의 범위 내로 유지한 채 R값이 감소하여 104면 반치폭이 좁아지는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제2 열처리의 열처리 시간이 10시간에서는 R값이 0.464로 본 발명의 범위 외인데 반해, 제2 열처리의 열처리 시간이 32시간 이상에서는 R값이 0.453 이하이며, 본 발명의 범위 내의 R값을 얻을 수 있었다.
또 실시예 4, 비교예 6로부터 제1 열처리의 열처리 온도가 저온이면 평균 일차 입자경을 본 발명의 범위 내로 유지한 채 R값이 감소하여 104면 반치폭이 좁아지는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제1 열처리의 열처리 온도가 520℃에서는 R값이 0.467로 본 발명의 범위 외인데 반해, 제1 열처리의 열처리 온도가 500℃에서는 R값이 0.453 이하로 본 발명의 범위 내의 R값을 얻을 수 있었다.
이상으로부터 Li와 리튬 이외의 금속 원소의 비, 제1 열처리 공정의 열처리 온도, 제2 열처리 공정의 열처리 온도나 열처리 시간의 조정에 의해 R값과 평균 일차 입자경을 동시에 본 발명의 범위 내로 제어할 수 있다는 것이 확인할 수 있었다.
다음으로, 초기 용량과 R값의 관계를 도 4, 초기 용량률과 R값의 관계를 도 5, 초기 용량과 104면 반치폭과 R값과의 합("반치폭+R값"로 기재)의 관계를 도 6, 초기 용량률과 104면 반치폭과 R값과의 합의 관계를 도 7에 도시한다. 또, 용량 유지율과 평균 일차 입자경("일차 입자경의 평균값"으로 기재)의 관계를 도 8에 도시한다. 아울러 검은 점이 실시예, 흰점이 비교예이다.
도 4, 도 5로부터 초기 용량, 초기 용량률은 R값에 의존하며, R값이 0.420 초과 0.46 이하이면 190 Ah/kg 이상의 높은 초기 용량과 93% 이상의 높은 초기 용량률을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 도 6, 도 7로부터 초기 용량, 초기 용량률은 104면 반치폭+R값에 의존하고, 104면 반치폭과 R값과의 합이 0.480 이상, 0.595 이하이면 190 Ah/kg 이상의 높은 초기 용량과 93% 이상의 높은 초기 용량률을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 도 8로부터 용량 유지율은 평균 일차 입자경에 의존하고, 평균 일차 입자경이 550 nm 이하에서는 81% 이상의 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
표 1 및 표 2에 도시한 것처럼, 실시예 1 ~ 10은 일차 입자경이 50 nm 이상 550 nm 이하이며, R값이 0.420 초과 0.460 이하였다. 그 결과, 본 발명의 각 실시예는 190 Ah/kg을 초과하는 높은 초기 용량과 93%를 초과하는 높은 초기 용량률을 얻을 수 있었다. 또, 용량 유지율도 81%를 초과하는 양호한 충방전 사이클 특성이 되어 높은 초기 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립한 우수한 정극 활물질이라는 것을 확인할 수 있었다. 즉, Li와 리튬 이외의 금속 원소의 비, 제1 열처리 공정의 열처리 온도, 제2 열처리 공정의 열처리 온도나 열처리 시간의 조정에 의해 R값과 평균 일차 입자경을 동시에 제어함으로써 높은 초기 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
[실시예 11 ~ 15]
제2 열처리에서의 제1 전구체의 탑재 방법 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 상기 탑재 방법은 탑재 중량, 적층 두께, 탑재 용기의 크기를 바꾼다. 이들 탑재 방법을 바꿈으로써 제1 전구체에서의 이산화탄소의 배출 상태, 액상량, 분위기 중의 산소 농도 및 이산화탄소 농도를 변화시킬 수 있다. 그 결과, 하기하는 비표면적, 흡유량, 세공률, 최빈 세공경 등의 여러 가지 물성을 제어하는 결과로 되어 있다고 생각된다. 단, 이들 탑재 방법과 여러 가지 물성의 제어에 대해서는 일의적으로 정해지는 것이 아니라 현장별로 데이터를 축적하여 관련시킬 필요가 있다.
[실시예 16]
제2 열처리의 열처리 온도를 815℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
실시예 11 ~ 16의 정극 활물질의 화학 조성과 제2 열처리(1단째)의 온도와 평균 일차 입자경, R값, 104면으로 분류되는 피크의 반치폭과, 나아가 비표면적, 흡유량, 세공률, 최빈 세공경을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 아울러 표 2에는 실시예 1의 결과도 병기하였다. 또, 기재는 하지 않았으나 평균 이차 입자경은 10μm를 목표로 하여 8 ~ 13 μm의 범위에 있었다. 또, 실험예 1과 동일하게 정극을 제작하여 초기 용량, 초기 용량률, 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 병기한다.
다음으로, 용량 유지율과 비표면적의 관계를 도 9, 용량 유지율과 흡유량의 관계를 도 10, 용량 유지율과 세공률의 관계를 도 11, 용량 유지율과 최빈 세공경의 관계를 도 12에 도시한다.
표 2로부터 실시예 11 ~ 16은 190 Ah/kg를 초과하는 높은 초기 용량이라는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1과 비교하여 높은 초기 용량이라는 것도 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 15, 16에서는 200 Ah/kg 이상이라는 보다 높은 초기 용량이었다. 단, 실시예 1 내지 실시예 15는 실시예 1 ~ 16 중에서는 비교적 일차 입자경이 작기 때문에 양호한 용량 유지율을 나타냈으나, 동일한 화학 조성을 가지고, 아울러 또한 일차 입자경이 유사한 표 2의 실시예 중에서는 용량 유지율은 낮아졌다. 이것은 실시예 1에서는 세공률이 4%로 낮기 때문에 용량 유지율의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없었기 때문이라고 생각된다. 한편 실시예 15에서는 세공률이 26%로 과대했었기 때문에, 이차 입자의 입자 강도가 낮아지고, 이것이 용량 유지율의 저하에 영향을 준 것으로 생각된다.
또, 도 9로부터 비표면적이 0.30 m2/g 이상, 1.00 m2/g 이하에서는 용량 유지율 90% 이상의 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 10으로부터 흡유량이 27 ml/100g 이상, 35 ml/100g 이하에서는 용량 유지율 90% 이상의 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 11로부터 세공률이 8% 이상, 24% 이하에서는 용량 유지율 90% 이상의 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 12로부터 최빈 세공경이 0.22 μm 이상, 0.30 μm 이하에서는 용량 유지율 90% 이상의 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터 비표면적이 0.30 m2/g 이상, 1.00 m2/g 이하, 흡유량 27 ml/100g 이상, 35 ml/100g 이하, 세공률 8% 이상, 24% 이하, 최빈 세공경이 0.22 μm 이상, 0.30 μm 이하의 범위에서 보다 높은 초기 용량과 보다 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
Ni 비율을 90%로 하였다.
[실시예 17]
원료로서 탄산 리튬, 수산화 니켈, 탄산 코발트, 탄산 망간, 산화 티탄, 산화 알루미늄을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al이 1.03:0.90:0.03:0.02:0.03:0.02가 되도록 칭량하고, 제2 열처리의 열처리 온도를 800℃, 열처리 시간을 90시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
[실시예 18]
제2 열처리의 열처리 온도를 795℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 정극 활물질을 얻었다.
실시예 17, 18의 정극 활물질의 화학 조성과 제2 열처리(1단째)의 온도와 평균 일차 입자경, R값, 104면으로 분류되는 피크의 반치폭과, 나아가 비표면적, 흡유량을 평가하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또, 기재는 하지 않았으나 평균 이차 입자경은 10 μm를 목적으로 하여 8 ~ 13 μm의 범위에 있었다. 또, 실험예 1과 동일하게 정극을 제작하여 초기 용량, 초기 용량률, 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 병기한다.
표 5 및 표 6으로부터 실시예 17, 18은 일차 입자경이 50 nm 이상 550 nm 이하이며, 또한 R값이 0.420 초과 0.460 이하로 본 발명의 범위 내이며, 또한 104면으로 동정된 피크의 반치폭과 상기 R값과의 합이 0.480 이상, 0.595 이하, 비표면적이 0.30 m2/g 이상 1.00 m2/g 이하, 흡유량이 27 ml/100g 이상 35 ml/100g 이하의 범위 내였다. 그 결과, 실시예 17, 18은 202 Ah/kg 이상의 높은 초기 용량을 얻을 수 있고, 초기 용량률도 98%로 높다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 용량 유지율도 85% 이상인 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 아울러 흡유량이 유사한(흡유량과 세공률은 양의 상관 관계가 있으므로, 세공률도 유사하다) 실시예 17과 실시예 12, 및 실시예 18과 실시예 14를 각각 비교하면, 실시예 17, 18이 실시예 12, 14보다 초기 용량이 5 ~ 10 Ah/kg 높고, 용량 유지율은 4 ~ 6%만큼 낮아져 있다. 전자가 Ni 비율이 90%인데 반해, 후자의 그것은 85%였기 때문에 이 차이에 의해 고용량을 얻을 수 있는 한편 용량 유지율은 약간 낮아졌다고 생각된다. 이와 같이 Ni 비율에 의한 차이는 다소 있더라도 본 발명의 범위 내이면 높은 초기 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
100 리튬 이온 이차 전지
101 전지캔
102 전지 뚜껑
103 정극 리드편(片)
104 부극 리드편
105 절연판
106 실링재
110 권회 전극군
111 정극
111a 정극 집전체
111b 정극 합제층
112 부극
112a 부극 집전체
112b 부극 합제층
113 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 리튬 복합 산화물의 일차 입자와 상기 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하고,
    Li1+aNibCocMdXeO2+α ···(1)
    [단, 조성식 (1)에서, M은 al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, X는 Ti, Ga, Mg, Zr, Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d 및 e는 -0.10≤a≤0.10, 0.80≤b<1.00, 0≤c≤0.20, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1.00, -0.20≤α≤20을 충족하는 수이다.]
    주사형 전자현미경으로 평가한 상기 일차 입자의 입자경의 평균값이 50 nm 이상 550 nm 이하이며,
    X선 분말 회절 측정에서의, α-NaFeO2형 층상 구조의 006면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I006)와, 102면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I102)와, 101면으로 동정된 피크의 높이로부터 산출한 강도(I101)에 기초하여 하기 식(2)
    R값=(I006+I102)/I101 ···(2)
    에 의해 산출되는 R값이 0.420 초과 0.460 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, X선 분말 회절 측정에서의, 104면으로 동정된 피크의 반치폭과 상기 R값과의 합이 0.480 이상 0.595 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 비표면적이 0.30 m2/g 이상 1.00 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, JIS K5101-13-1에 기초한, 리튬 복합 산화물 분말 100g당 N-메틸-2-피롤리돈의 흡유량이 27 ml/100g 이상 35 ml/100g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정한 세공률이 8% 이상 24% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 최빈 세공경이 0.22 μm 이상 0.30μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 식(1)에서의 a가 0.02≤a≤0.10인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072446A (ja) 1998-08-21 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法
JP2002124257A (ja) 2000-10-13 2002-04-26 Denso Corp 非水電解質二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3692965B2 (ja) * 2000-05-15 2005-09-07 株式会社デンソー リチウム二次電池およびその正極の製造方法
EP3151316B1 (en) 2014-05-29 2023-11-29 Sumitomo Chemical Company Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
WO2017061633A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR101826612B1 (ko) 2017-06-07 2018-02-07 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111435743B (zh) * 2019-12-19 2022-06-21 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料、正极、电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072446A (ja) 1998-08-21 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法
JP2002124257A (ja) 2000-10-13 2002-04-26 Denso Corp 非水電解質二次電池

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