JP2020121905A - リチウム複合酸化物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 高エネルギー密度のリチウム二次電池用正極材料に好適なリチウム複合酸化物と高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】 金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物であって、当該リチウム複合酸化物が化学式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表され、かつ結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属し、金属酸化物の被覆量がリチウム複合酸化物に対して０．０５〜２０．０重量パーセントであることを特徴とするリチウム複合酸化物、及び金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物を含有する正極とするリチウム二次電池。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム複合酸化物及びその用途に関するものであり、より詳しくは、金属酸化物を被覆したリチウム複合酸化物及びこれを電極に用いるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。

高エネルギー密度化を目指すリチウム二次電池の正極材料としては、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び酸素から成るＮＣＭ材料（特許文献１）や、Ｌｉ、Ｎｉ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｏ及び酸素から成るＮＣＡ材料（特許文献２）が使用されている。これらの材料はいずれもＬｉが占有している層とＬｉ以外の金属元素が占有している層とが、酸素が占有している層を挟んで交互に積層した層状構造のＲ３−ｍに帰属する層状岩塩型結晶系の化合物である。構造上、ＮＣＭやＮＣＡは、含まれるＬｉの８０％以上を充電で取り除くと酸素層間の静電反発が強まり、結晶構造が不可逆的に変化し、充放電容量が大きく低下する。このため、電気化学容量としてはＬｉ含有量から算出される電気化学容量の高々８０％程度であり、放電容量２００〜２２０ｍＡｈ／ｇが現実に利用できる上限となる。

正極材料の更なる高エネルギー密度化を目指して、Ｌｉ過剰組成のＬｉ_２ＭｎＯ_３を使用する検討が行われている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、ＮＣＡやＮＣＭに比べてＬｉ過剰組成であることから高容量が期待されている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２と標記され、Ｌｉ過剰層組成層状岩塩型結晶の空間群Ｃ２／ｍの単斜晶系に帰属する。Ｌｉ過剰組成のため層状岩塩型結晶に比べて結晶の対称性が低下し、層状岩塩型結晶の回折ピークに加えて、対称性低下に対応した回折パターンを示すことが特徴である。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定では、回折角の２θが２０°から３５°の領域に固有の回折パターンを示す。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、現実には、初期２５０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られるものの、充放電サイクルが進むにつれて急激な容量低下が起こることが報告されている。サイクルに対する容量の低下が大きい原因として、充電時に生じる酸素の離脱とそれに伴う遷移金属元素の結晶構造内移動による結晶相の立方晶スピネル相（Ｆｄ３−ｍ）への変化が関係していると考えられている（非特許文献１）。

一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３はＬｉ過剰組成であることを除くと同じ層状岩塩型結晶系に属することから、層状岩塩型結晶系の化合物と固溶体を形成させることが可能である。例えば、ＮＣＭや層状岩塩型結晶系のリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２）との固溶体とみなせるＬｉ過剰組成のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物やＬｉ過剰組成のＮｉ、Ｍｎ酸化物が検討されている。固溶体のＮｉ、Ｃｏの原子価は理論上それぞれ、＋２、＋３価となり、ＭｎはＬｉ_２ＭｎＯ_３中のＭｎと同じ＋４価で高容量の性質が維持される。

上記した固溶体の研究は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が本来備えている高容量の特性とＮＣＭやリチウムニッケルマンガン酸化物が備えている可逆性の両立を狙ったものであるが、初回サイクルで２５０ｍＡｈ／ｇを越える高い放電容量が得られるものの、依然、ＮＣＭやＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ酸化物に比べると充放電サイクルに対する容量の低下が大きく（非特許文献２）、酸素離脱や結晶相変化の抑制が課題となる。

固溶体の酸素脱離を抑制する方法として、固溶体表面を金属酸化物で被覆することが提案されている（特許文献３）。固溶体表層に被覆層を存在させることで酸素脱離を抑制し、これにより酸素脱離反応に伴う遷移金属溶出を抑えることを目的とした提案で、遷移金属溶出を抑えることで、固溶体結晶相を単斜晶から立方晶スピネル相に変換し易くすることが目的とされている。

本発明者らの検討によれば、固溶体正極材料の結晶構造のスピネル相への相変化は、固溶体正極材料の性能低下を招く要因のひとつであることが分かっており、当該提案では金属酸化物被覆による改善効果は十分に発現しない。

特開２０１０−０１５９５９号公報 特開２０１０−０８０３９４号公報 ＷＯ２０１５−１１１１８９号公報

Ｄｅｎｉｓ Ｙ．Ｗ．Ｙｕ ｅｔ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｉｎ Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（６），Ａ４１７−Ａ４２４（２００９） Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，ｅｔ ａｌ，Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７，３１１２−３１２５（２００７）

本発明の目的は、高容量を安定に発現するリチウム複合酸化物を提供するものであり、さらには、リチウム複合酸化物を正極に用いる高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。

本発明者らは、リチウム複合酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記を要旨とする本発明が、上記した課題を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は、金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物であって、当該リチウム複合酸化物が化学式Ｌｉ_１＋ＸＭ^１ _ＹＭ^２ _ＺＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ^２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表され、かつ、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属し、金属酸化物の被覆量がリチウム複合酸化物に対して０．０５〜２０．０重量パーセントであることを特徴とするリチウム複合酸化物、及びその用途である。

本発明のリチウム複合酸化物は、これをリチウム二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて、極めて高い容量での充電・放電が可能になり高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の提供が可能になる。

実施例１で得られたリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１で得られたリチウム複合酸化物（Ｔｉ酸化物被覆）のＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像−ＥＤＳの観察結果である。 実施例１で得られたリチウム複合酸化物（Ｔｉ酸化物被覆）の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２で得られたリチウム複合酸化物（Ａｌ酸化物被覆）のＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像−ＥＤＳの観察結果である。 実施例２で得られたリチウム複合酸化物（Ａｌ酸化物被覆）の粉末Ｘ線回折パターンである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のリチウム複合酸化物は、金属酸化物で被覆されているものである。本発明のリチウム複合酸化物の表層が金属酸化物で被覆されていることで、リチウム複合酸化物からの酸素脱離がより抑制される。さらに、リチウム複合酸化物と表層の金属酸化物との界面におけるＬｉ^＋イオンの拡散性が向上して界面抵抗が減少し、充放電容量の増加や出力性能の向上が図れる。

リチウム複合酸化物の表層を被覆する金属酸化物は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒからなる群より選択される金属元素のひとつ以上を含むものである。好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉで、より好ましくはＬｉ、Ａｌ、Ｔｉである。被覆する金属酸化物の性状には特に制限はなく、結晶質性のもの、結晶性で多孔性のもの、結晶性で緻密な状態のもの、非晶質性のもの、非晶質性で多孔性のもの、非晶質性で緻密な状態のもの等が例示されるが、これらに制限されない。

リチウム複合酸化物の表層に被覆された金属酸化物の被覆量は、リチウム複合酸化物に対して０．０５〜２０．０重量パーセントである。０．０５重量パーセント未満になると、リチウム複合酸化物の被覆が不十分な状態になり、酸素脱離の抑制、充放電容量の増加および出力性能の向上が発現し難くなる。２０．０重量パーセントを超えると、リチウム複合酸化物と表層の金属酸化物との界面におけるＬｉ^＋イオンの拡散性が損なわれるようになり好ましくない。金属酸化物の被覆量は、好ましくは０．０５〜１０．０重量パーセント、より好ましくは０．０５〜５．０重量パーセントである。金属酸化物の被覆量は、例えば、組成分析で予め被覆する前のリチウム複合酸化物の組成を調べておき、金属酸化物を被覆した後の組成分析の結果との差分から算出する方法が例示されるが、金属酸化物の被覆量を求められる方法であれば制限はない。

リチウム複合酸化物に被覆された金属酸化物の被覆の厚さは、０．１〜５０．０ｎｍで、この範囲であれば特に制限はない。被覆の厚さは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素分析（ＳＴＥＭ像−ＥＤＳ）で求めることができる。

本発明のリチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭ^１ _ＹＭ^２ _ＺＯ_２で表される。ここで、Ｍ^１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ^２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。リチウム複合酸化物のＸ、Ｙ、Ｚは組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

本発明のリチウム複合酸化物は、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属する。この単斜晶の結晶構造がリチウムを多量に脱離した場合の酸素の静電反発を緩和し、構造変化が抑制されるために可逆的に多くのＬｉを安定に挿入・脱離させることができるものと考えられる。本発明のリチウム複合酸化物は、充電・放電に対するＬｉの挿入・脱離を繰り返しても単斜晶の結晶構造を維持する。詳細については不明であるが、結晶構造が単斜晶の結晶構造を維持することで性能低下が抑えられる。

本発明のリチウム複合酸化物は、Ｍ^１およびＭ^２がＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎから選択されることが好ましい。Ｎｉ、Ｍｎから選ばれることがより好ましく、このとき、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たすことが特に好ましい。Ｎｉ／Ｍｎモル比がこの範囲にあると、結晶構造の立方晶スピネル相への変換が起こらず、単斜晶を維持して、本来備えている高容量の性質を安定に発現することができる。

本発明のリチウム複合酸化物は、Ｘの値は０＜Ｘ≦１／３である。１／５≦Ｘ≦１／３が好ましく、１／５≦Ｘ≦５／１８がより好ましい。詳細については不明だが、Ｘがこの範囲にあると、リチウム複合酸化物から結晶構造が元の単斜晶を維持した状態で、多くのＬｉが挿入、脱離できるようになる。また、Ｙ、Ｚの値はそれぞれ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たすように選べば特に制限はない。

本発明のリチウム複合酸化物の粒子径は、０．２〜２０μｍであることが好ましい。ここに粒子径とは、結晶子が緻密に凝集してひとつの粒子を成した一次粒子が、凝集してひとつの粒子を成した二次粒子の径を示す。粒子径がこの範囲であれば、リチウム複合酸化物から結晶構造が元の単斜晶を維持した状態で多くのＬｉが挿入・脱離できようになる。さらに、電極に使用する場合の粉体の充填性を考えると、この範囲にあることが好ましい。このとき、一次粒子径が０．５μｍ以上であれば、充電時に生じ易い酸素の離脱が抑制され、本来備える高容量の性質を安定に発現することが容易となりより好ましい。リチウム複合酸化物の粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法、重力沈降法で測定できるが、簡便に精度よく測定することができるレーザー回折・散乱法が好ましい。ここに粒子径とは、メディアン径の値（Ｄ_５０と標記）を示し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を示す。リチウム複合酸化物の一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求めることができる。ここに一次粒子径とは、結晶子が緻密に凝集してひとつの粒子を成した一次粒子の径を示す。

本発明のリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．１〜０．４ｍ^２／ｇが好ましい。この範囲であれば、充電時に生じ易い酸素の離脱が抑制され、電池に使用した場合の電解液との反応によるＭｎの溶出も抑制される。ＢＥＴ比表面積は、物理ガス吸着から求めた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換し、ＢＥＴ等温式を基づいて単分子層のガス吸着量Ｖｍを求め、物理吸着に使用したガスの分子大きさを基に比表面積を計算する、いわゆるＢＥＴ法により求めることができる。

本発明の金属酸化物を被覆したリチウム複合酸化物は、リチウム複合酸化物の表層に金属酸化物が被覆された状態で本発明の性状を備えたものを得ることができれば、製造方法に特に制限はない。例えば、予め所望のリチウム複合酸化物を調製した後に、その表層を金属酸化物で覆う方法が例示される。

リチウム複合酸化物の製造方法は、単斜晶に帰属するリチウム複合酸化物を得ることができれば特に制限はない。例えば、Ｍ^１、Ｍ^２原料とリチウム原料を所定量、固相、液相、又は両者を組み合せて混合したものを焼成することで調整できるが、これに制限されない。

上記焼成では、大気中、好ましくは４００〜１０００℃で、好ましくは６〜２４時間で行う方法が例示されるが、単斜晶の結晶構造を得ることができれば特に制限はない。焼成時の昇温及び降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。

Ｍ^１、Ｍ^２原料に特に制限はない。例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩などが例示されるが、これらに制限はない。

リチウム原料に特に制限はない。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。

Ｍ^１がＭｎ、Ｍ^２がＮｉの場合、リチウム複合酸化物の製造では、ＭｎとＮｉを本発明のＮｉ／Ｍｎモル比になるように予め調製した酸化物を使用することもできる。例えば、ＭｎとＮｉを本発明のＮｉ／Ｍｎモル比になるように予め調製した水酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）（ＯＨ）_２］、オキシ水酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）ＯＯＨ］、酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）Ｏ、（Ｍｎ・Ｎｉ）Ｏ_２、（Ｍｎ・Ｎｉ）_２Ｏ_３、（Ｍｎ・Ｎｉ）_３Ｏ_４］等が例示されるが、これらに制限されない。

金属酸化物の被覆は、金属酸化物をリチウム複合酸化物に被覆することができれば特に制限はない。

例えば、予め調製したリチウム複合酸化物と被覆する金属酸化物の原料を混合した後、焼成する方法が例示される。金属酸化物の原料としては、金属元素を含む化合物の水溶液、金属元素を含む化合物のアルコキシド、金属元素を含む化合物のアミン化合物が例示される。

リチウム複合酸化物と被覆する金属酸化物の原料の混合方法としては、乾式、湿式混合が例示される。リチウム複合酸化物と被覆する金属酸化物の原料を混合した後の焼成条件としては、金属酸化物の原料が酸化物になる条件で焼成を行えば良い。

本発明の金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。

正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示される。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

＜電池の作製＞
各実施例で得られたリチウム含有マンガン酸化物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合した。得られた混合物を、直径１６ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、形状がディスク状であるペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。

金属リチウムを負極に使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを電解液に使用し、ポリエチレンシート（商品名：セルガード、ポリポア製）をセパレータに使用し、セルにはモデルセル（商品名：トムセル、有限会社日本トムセル製）を使用して電池を作製した。

＜充電・放電サイクル試験＞
（１）実施例および比較例の試験条件
作製したコインセルを用いて、２５℃または５０℃で、セル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に４．８Ｖまで８０ｍＡ／ｇの電流値で充電を行い、４．８Ｖに到達後に４．８Ｖの定電圧で４時間充電を行った。次いで、８０ｍＡ／ｇの電流値で２．０Ｖまで放電を行い、以後この充電・放電サイクルを繰り返して最大放電容量を求めた。

＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン酸化物の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，パーキンエルマージャパン製）で分析した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料０．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、１時間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。

処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭｉＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ，島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％‐ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

＜一次粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ，日本電子製）を使用して、加速電圧２０ｋＶで観察を行い、倍率１万倍で観察した粒子画像から一次粒子径を求めた。

＜結晶性の評価＞
実施例および比較例で調製したリチウム複合酸化物および金属酸化物を被覆したリチウム複合酸化物の結晶構造の同定について、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。

・ターゲット：Ｃｕ
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ−４０ｋＶ）
・ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
・計測時間：０．６秒
＜粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ，ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して、メディアン径の値（Ｄ_５０）を求めた。

＜被覆の厚さの測定＞
電界放出型透過電子顕微鏡（商品名：ＦＥ−ＴＥＭ ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子製）による透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と走査型透過電子顕微鏡観察（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ）並びにエネルギー分散型Ｘ線分光装置（商品名：ＪＥＤ−２３００Ｔ、日本電子製）によるＳＴＥＭ像−ＥＤＳで行った。

実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。なお、金属水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。

上記金属塩水溶液と１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得た。該混合水溶液中において、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウエットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することで、ＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｍｎ：４６．４ｗｔ％，Ｎｉ：１６．５ｗｔ％）を得た。

得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物２．００ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）１．３９ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。

上記で調製した試料の結晶性の評価と組成分析から、得られたリチウム複合酸化物は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．６３であった。これらの値から、Ｘが０．２４であり、Ｌｉ_{１．２４０}Ｍｎ_{０．５７１}Ｎｉ_{０．１８９}Ｏ_２のリチウム複合酸化物（リチウム含有マンガン酸化物）が得られたことが分かった。このリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇで、Ｄ_５０は９μｍ、一次粒子径は０．５μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。

次に、得られたリチウム複合酸化物２ｇに、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物の５％水溶液（商品名：ＴＡＳ−ＦＩＮＥ、フルウチ化学製）を酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で１重量パーセントになるように加えて、乳鉢を使用して１５分間混合した。得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。

上記で調製した試料に含まれるチタン（Ｔｉ）の濃度を組成分析で調べた結果、Ｔｉ濃度は０．７重量パーセントで、ＴｉＯ_２換算で１．１重量パーセントになることが分かった。調製した試料のＴＥＭ観察の結果、リチウム複合酸化物の表層をＴｉ酸化物が５〜１０ｎｍの厚さで被覆していることが分かった。ＳＴＥＭ像−ＥＤＳの観察結果を図２に示す。また、得られたリチウム複合酸化物（Ｔｉ酸化物被覆）の結晶構造は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、ＢＥＴ比表面積、組成、Ｄ_５０、一次粒子径は、被覆前のリチウム複合酸化物と同等であった。リチウム複合酸化物（Ｔｉ酸化物被覆）の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。

次に、得られたリチウム複合酸化物（Ｔｉ酸化物被覆）を正極に使用したセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。先ず２５℃で充放電サイクル試験を１０サイクル行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。１０サイクル目で２５１ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。次に温度を５０℃に変えて充放電試験を１５サイクル行った。２５℃の場合と同じように充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。放電容量は１５サイクル目で３１４ｍＡｈ／ｇであった。最後に温度を２５℃に戻して充放電試験を２サイクル行った。２サイクル目の放電容量は２５４ｍＡｈ／ｇで、５０℃の高温充放電サイクル試験を行っても容量が低下していないことが分かった。

実施例２
実施例１と同様にして得られたリチウム複合酸化物２ｇに、水酸化アルミニウム（試薬、キシダ化学製）を酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で１重量パーセントになるように加えて、乳鉢を使用して１５分間混合した。得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。

上記で得られた試料に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の濃度を組成分析で調べた結果、Ａｌ濃度は０．７重量パーセントで、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．９６重量パーセントになることが分かった。調製した試料のＴＥＭ観察の結果、リチウム複合酸化物の表層をＡｌ酸化物が５〜１０ｎｍの厚さで被覆していることが分かった。ＳＴＥＭ像−ＥＤＳの観察結果を図４に示す。また、得られたリチウム複合酸化物（Ａｌ酸化物被覆）の結晶構造は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇで、組成、Ｄ_５０、一次粒子径は、被覆前のリチウム複合酸化物と同等であった。リチウム複合酸化物（Ａｌ酸化物被覆）の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。

次に、得られたリチウム複合酸化物（Ａｌ酸化物被覆）を正極に使用したセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。先ず２５℃で充放電サイクル試験を１０サイクル行った。充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。１０サイクル目で２２４ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。次に温度を５０℃に変えて充放電試験を１５サイクル行った。２５℃の場合と同じように充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。放電容量は１５サイクル目で２９９ｍＡｈ／ｇであった。最後に温度を２５℃に戻して充放電試験を２サイクル行った。２サイクル目の放電容量は２２６ｍＡｈ／ｇで、５０℃の高温充放電サイクル試験を行っても容量が低下していないことが分かった。

比較例
実施例１で調製したリチウム複合酸化物に被覆処理をせず、実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

２５℃、５０℃ともに充電時４．５Ｖ付近に電位平坦部は認められず、酸素の離脱が生じていないことが分かった。２５℃における１０サイクル目の容量は２２１ｍＡｈ／ｇ、５０℃での１５サイクル目の放電容量は２８９ｍＡｈ／ｇであった。温度を２５℃に戻した充放電試験の２サイクル目の容量は２１８ｍＡｈ／ｇで、５０℃の高温充放電サイクル試験を行ったために、若干容量が低下していることが分かった。

参考例１
実施例１で使用したセルを用いて、５０℃で、セル電圧が４．４Ｖと２．５Ｖの間で、最初に４．４Ｖまで８０ｍＡ／ｇの電流値で充電を行い、４．４Ｖに到達後に４．４Ｖの定電圧で４時間充電を行った。次いで、８０ｍＡ／ｇの電流値で２．５Ｖまで放電を行い、以後この充電・放電サイクルを５サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇで、５サイクル目の放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであった。

参考例２
実施例２で使用したセルを用いた以外は、比較例１と同様にして放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量は２５１ｍＡｈ／ｇで、５サイクル目の放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇであった。

本発明のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料を始め種々の分野に使用することができる。

Claims (6)

1. 金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物であって、当該リチウム複合酸化物が化学式Ｌｉ_１＋ＸＭ^１ _ＹＭ^２ _ＺＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ^２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表され、かつ、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属し、金属酸化物の被覆量がリチウム複合酸化物に対して０．０５〜２０．０重量パーセントであることを特徴とするリチウム複合酸化物。
2. 粒子径が０．２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
3. 金属酸化物が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒからなる群より選択される金属元素のひとつ以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物。
4. 金属酸化物の被覆の厚さが０．１〜５０．０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合酸化物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極を正極に使用したことを特徴とするリチウム二次電池。