JP2016175825A - マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高エネルギー密度と低コストを両立できる新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物、さらには、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】 一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）を満たす。）で表されるマンガン酸化物、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３Ｏ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化する当該マンガン酸化物の製造方法、一般式［Ｌｉ２−ＡＭｎＯ３−Ｂ］１−Ｅ・［Ｌｉ４−ＣＭｎ５Ｏ１２−Ｄ］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１、０≦Ａ≦２、０≦Ｂ≦Ａ／２、０≦Ｃ≦４および０≦Ｄ≦Ｃ／２を満たすが、Ａ＝Ｃ＝０を除く。）で表されるマンガン酸化物、一般式［Ｌｉ２ＭｎＯ３］１−Ｅ・［Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２］Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化する当該マンガン酸化物の製造方法、およびマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池。【選択図】 なし

Description

本発明は、マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。

大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。

高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。

マンガン（Ｍｎ）は、ＣｏやＮｉなどの希少金属元素に比べて埋蔵量が多く、安価な元素である。また、ＣｏやＮｉに比べて安全性が高く環境への負荷も小さい。

高エネルギー密度のマンガン系正極材料を実用化できればコストとの両立が可能になり、大型で大容量のリチウム二次電池市場の拡大が後押される。特に、希少金属元素を全く使用しないマンガン系正極材料を開発することができれば、車載用を中心にリチウム二次電池市場が飛躍的に拡大するものと思われる。

希少元素を含まないマンガン系正極材料は以前から検討が進められてきた。リチウム（Ｌｉ）の可逆的な挿入脱離が容易で安定なスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４や層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ_２がその代表格である。

スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、リチウム二次電池の正極材料として実用化されている。安全性が高く環境への影響が小さいことから、電動工具、電動自転車、電気自動車用等を中心に使用が広がっている。

スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、立方晶の空間群Ｆｄ３−ｍの８ａサイトをＬｉ、１６ｄサイトをＭｎが占めている。空の１６ｃサイトは両者の格子間に位置しており、Ｌｉの挿入脱離に対する高い可逆性を示す理由のひとつとされている。

空の１６ｃサイトにＬｉを満たすことも可能で、原理的にはＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４組成までＬｉを挿入することが可能である。この場合、利用可能な電気化学容量は、ＣｏやＮｉを含む層状岩塩型構造の酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１−Ｘ・Ａｌ_Ｘ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２と同程度の２８５ｍＡｈ／ｇになる。

しかし、１６ｃサイトへのＬｉ挿入は結晶構造の立方晶から正方晶への変化や電子伝導性の低下を招き、充放電サイクルを重ねる度に微結晶化とそれに伴う不活性化が進み充放電容量が低下する。このため可逆的な１６ｃサイトへのＬｉ挿入は難しい。加えて、既存リチウムイオン電池は、そのほとんどの場合、正極材料に含まれるＬｉのみが充放電反応を担うために空の１６ｃサイトに予めＬｉを挿入しておくことが望ましいが、スピネル型構造のＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４組成物は水と容易に反応してＬｉＭｎ_２Ｏ_４組成に戻り易く、取り扱いが極めて煩雑である。従って、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の実用的な電気化学容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、小さい電気化学容量がゆえに一部の用途への適用に留まっている。

ＬｉＭｎＯ_２の電気化学容量は２８５ｍＡｈ／ｇで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも大きい。

ＬｉＭｎＯ_２には、空間群Ｐｍｎｍで表せる斜方晶と空間群Ｃ２／ｍで表せる単斜晶の２つが存在する。このうち単斜晶のＬｉＭｎＯ_２は層状岩塩型構造を有し、立方晶岩塩構造の（１１１）方向にＭｎとＬｉが規則配列して二次元平面を形成、Ｌｉ層のＬｉが二次元拡散することで電池反応が進行する。

層状岩塩型構造を持つＬｉ含有遷移金属酸化物に共通の特徴は、合成の際にＬｉ層に遷移金属が、遷移金属層にＬｉが不規則配列し易いことで、これにより充放電反応の可逆性が大きく損なわれる。加えて充放電を繰り返す過程でも不規則配列が進み易く、ＬｉＭｎＯ_２では結晶構造の一部がスピネル類似構造に相転移してＬｉＭｎ_２Ｏ_４類似の組成物へと変化する（非特許文献１）。その結果、電気化学容量は元の半分程度まで大きく低下する。不規則配列を抑制することができれば容量低下を防ぐことが可能と考えられるが、現時点では抑制する手立ては提案されていない。

最近、層状岩塩型構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３を利用する検討が進められている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、４．８Ｖまでの充電によって初回２５０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られる高容量な正極材料であるが、充放電サイクルが進むにつれて急激な容量低下が起こることが報告されている（非特許文献２）。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は単斜晶ＬｉＭｎＯ_２と同様の構造を持つが、ＬｉＭｎＯ_２に比べてＬｉ過剰組成であり、その組成上、Ｍｎ層のＭｎサイトの１／３をＬｉが既に占有した構造をとる。このため、合成時の構成元素の不規則配列は起こり難く、合成は容易である。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３をリチウムイオン電池の正極に使用した場合、その充電反応はＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＭｎＯ_２とは異なる。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のＭｎ原子価は＋４価で、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の＋３．５価（＋３価と＋４価が１：１の割合で共存する状態）、ＬｉＭｎＯ_２の＋３価と異なり、＋３価を含んでいない。現状のリチウムイオン電池で安定に存在し得るＭｎの原子価は＋４価が最高と考えられている。従って、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＭｎＯ_２のようにＭｎの＋３価を含む材料ではＭｎが充電反応、即ち酸化反応を担うのに対して、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３では酸素が酸化反応を担うと考えられている。

本発明者は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の酸化反応様式を下記のように考えている。この反応の電気化学容量は４５８ｍＡｈ／ｇで、極めて大きい。

Ｌｉ_２Ｍｎ^４＋Ｏ_３ → Ｍｎ^４＋Ｏ_２ ＋ ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ＋ １／２Ｏ_２ … （式１）
酸素イオンのＯ^２−は、過酸化状態のＯ_２ ^２−を経て、Ｏ_２まで酸化され得ることが知られており、酸素の脱離を伴う上記の式１は妥当なものと考えられる。従って、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３からの酸素の脱離が多いほど充電容量は大きくなる。

酸化物イオンはそのサイズが大きいことから、酸素の脱離はＬｉ_２ＭｎＯ_３粒子の内部からよりも粒子の表面で起こり易いことは想像に難くない。このため、粒子の表面と粒子の内部とでは異なる組成になり易い傾向があり、粒子表面ではＭｎＯ_２の状態が、粒子内部ではＬｉ_２ＭｎＯ_３のままの状態が多く存在している可能性が高く、不均一な組成になり易いと考えられる。

また、酸素の脱離はＭｎ原子近傍の酸素から選択的に起こることが明らかにされている（非特許文献３、非特許文献４）。酸素の脱離が進むと、同時に起こるＬｉの脱離と相まってＭｎ層のＭｎ原子は不安定な状態になることが予想される。特に、粒子表面の方が粒子内部よりも酸素脱離に伴う構造変化が起こり易く、不均一な構造になり易いと考えられる。

酸化反応で生成したＭｎＯ_２は、放電反応ではＬｉＭｎＯ_２組成までの還元に留まる。一旦脱離した酸素は還元反応によって固相内に酸素イオンとして結晶格子中に取り込まれる可能性は極めて低く、酸化反応とは対照的にＭｎが還元反応を担う。従って、放電容量は充電容量よりも小さくなる。

現時点では詳細は不明であるが、本発明者はＭｎＯ_２の還元反応様式を下記のように考えている。

Ｍｎ^４＋Ｏ_２ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → ＬｉＭｎ^３＋Ｏ_２ … （式２）
還元反応で生成するＬｉＭｎＯ_２は、元の層状岩塩型構造Ｌｉ_２ＭｎＯ_３と同じ構造を取ることは難しい。Ｍｎ^４＋からＭｎ^３＋への還元反応に伴うＭｎのサイズ変化を引き金とした空のＬｉサイトや空の酸素脱離サイトへのＭｎの移動や、酸素脱離サイトへのＬｉ^＋の導入が起こりながら、還元反応が進むと考えられる。このとき結晶構造は変化し易い。

非特許文献５では、前述のＬｉＭｎＯ_２と同様に結晶構造の一部がスピネル類似構造に相転移してＬｉＭｎ_２Ｏ_４類似の組成物が生成することが報告されている。これは容量の低下を意味する。加えて、生成したスピネル構造類似の組成物は結晶性が低く、酸化還元反応、すなわち充放電反応の可逆性は低い。

以上のように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、高容量発現に必要な酸素の脱離が起こるために、１）充電容量に比べて放電容量が小さい、２）充放電によって組成や構造が不均一になり易い、３）新たに生成するスピネル構造類似の組成物の結晶性が低いことから充放電サイクルに対する容量低下を避けることができないために、本来の性能を十分に発揮できていない。

このようなＬｉ_２ＭｎＯ_３の課題を解決するアプローチとして、同じ層状岩塩型構造のＬｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２を固溶させた材料が提案されている（特許文献１、非特許文献６）。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２と標記することが可能で、先に述べたように同じ層状型構造であることから、Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２と固溶させることができる。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の高容量を生かしつつ、Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２の高い可逆性を備えた材料を狙った提案であるが、３００ｍＡｈ／ｇに近い初回放電容量が得られるものの、充放電サイクルに対する容量低下は依然大きい。加えて、ＣｏやＮｉなどの希少金属元素を含むために、Ｍｎ本来の低コストの特徴を生かすことができない。

一方、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２は、特許文献２、非特許文献７に記載されているように、Ｌｉを挿入する還元反応、すなわち放電反応からの使用に制限されていた。これは、先に述べたようにマンガンの原子価が全て＋４価で、これ以上の酸化、すなわち充電はできないと考えられていたためで、放電で得られる容量は１４０ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、以後、この容量以下で充放電を繰り返すことが可能と考えられてきた。

特表２００４−５２８６９１号公報 特開２０００‐２４３４４９号公報

Ｒ．Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗ ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４１，１１７８−１１８２（１９９４） Ｄｅｎｉｓ Ｙ．Ｗ．Ｙｕ，Ｋａｔｓｕｎｏｒｉ Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｙｏｓｈｉｏ Ｋａｔｏ ａｎｄ Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｅｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１５６，Ａ４１７−Ａ２４２（２００９） Ｙａｓｓｕｓｈｉ Ｏｋａｍｏｒｔｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１５９，Ａ１５２−Ａ１５７（２０１２） Ｋｅｉ Ｋｕｂｏｔａ，Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｋａｎｅｋｏ，Ｍａｓａａｋｉ Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｍａｓａｏ Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｙｕｉｃｈｉｒｏ Ｉｍａｎａｒｉ，Ｋｅｎｊｉ Ｎａｋａｎｅ ａｎｄ Ｒｙｏｊｉ Ｋａｎｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，ｖｏｌ．２１６，２４９−２５５（２０１２） Ｊａｓｏｎ Ｒ．Ｃｒｏｙ，Ｄｏｎｇｈａｎ Ｋｉｍ，Ｍａｈａｌｉｎｇａｍ Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｋｅｖｉｎ Ｇａｌｌａｇｈｅｒ，Ｓｕｎ−Ｈｏ Ｋａｎｇ ａｎｄ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ７８１−Ａ７９０（２０１２） Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｓｕｎ−Ｈｏ Ｋａｎｇ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ，Ｒｏｙ Ｂｅｎｅｄｅｋ ａｎｄ Ｓ．Ａ．Ｈａｃｋｎｅｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１７，３１１２−３１２５（２００７） Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ａ ｄｅ Ｋｏｃｋ，Ｍ．Ｈ．Ｒｏｓｓｏｕｗ，Ｄ．Ｌｉｌｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｂｉｔｔｉｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，３６３−３６６（１９９２）

本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物を提供するものであり、さらに、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。

本発明者は、高エネルギー密度のマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物、一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られるマンガン酸化物が、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）を満たす。）で表されるマンガン酸化物、一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１、０≦Ａ≦２、０≦Ｂ≦Ａ／２、０≦Ｃ≦４および０≦Ｄ≦Ｃ／２を満たすが、Ａ＝Ｃ＝０を除く。）で表されるマンガン酸化物、これらのマンガン酸化物の製造方法、およびこれらのマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）を満たす。）で表されるものである。

本発明のマンガン酸化物は、一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１、０≦Ａ≦２、０≦Ｂ≦Ａ／２、０≦Ｃ≦４および０≦Ｄ≦Ｃ／２を満たすが、Ａ＝Ｃ＝０を除く。）で表されるものである。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}のＸの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}の組成分析から求めることができる。

本発明のマンガン酸化物である一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_ＥのＥの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅの組成分析から求めることができる。

組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}のＹの値は、電気化学的酸化によるＬｉとＯの脱離に対応することから、電気化学的酸化の際の電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。

本発明のマンガン酸化物である一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_ＥのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの値は、電気化学的酸化、すなわち充電による酸素とＬｉの脱離に対応することから、１サイクル目の充電電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。

本発明のマンガン組成物のＭｎ原子価は、一般的な遷移金属の原子価評価手法で求めることができる。例えば、ＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＡＦＳ測定（Ｘ−ｒａｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＰＥＳ測定（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で得られる各スペクトルから見積もる方法、ＪＩＳ（日本工業規格）に記載のＭｎの定量分析手法（Ｇ １３１１‐１）とＪＩＳに記載の二酸化マンガン分析手法（Ｋ １４６７）を組み合わせた方法等が例示されるが、これらに制限されない。

本発明のマンガン酸化物は、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、層状岩塩型構造とスピネル型構造が共存している２相共存の状態が好ましく、より高い可逆性を発現させるため、これらが同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にして層状岩塩型構造のドメインとスピネル型構造のドメインが結合した状態の双晶構造がより好ましい。

本発明者は、本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}、一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅが高い容量で充放電が可能になる理由を次のように考えている。

本発明者の検討では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を電気化学的に酸化還元、つまり充放電を繰り返した場合、１）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の結晶構造の一部が層状構造からスピネル類似構造へと変化し、生成したスピネル類似構造は充放電反応に寄与する、２）充放電で生成したスピネル類似構造の結晶性は低く、充放電サイクルを繰り返すと、さらに結晶性が低下して充放電容量が低下することが分かっている。

そこで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の層状岩塩型構造に予め結晶性の良いスピネル型構造を共存させることができれば容量低下が抑えられて、充放電を繰り返しても高容量が維持できると考えた。

ところで、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は式１に示したように充電によって酸素とＬｉを放出する。酸素が酸化反応を担い、Ｍｎの原子価は＋４価のままで価数変化しないと考えている。Ｍｎの原子価が＋４価のままでＭｎＯ_２組成まで酸化を進める過程では、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２やＬｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９の組成を経由する可能性がある。これらはいずれもスピネル型構造を持つ。

特に、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２はＬｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９に比べてＬｉ_２ＭｎＯ_３に組成が近く、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_５／３］Ｏ_４で標記されるように、Ｍｎ層の１／３のＭｎをＬｉで置き換えた層状型構造とみなすことが可能で、酸素の配列様式は若干異なるが、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に類似の結晶構造を持つ組成物とみなせる。

結晶構造が異なるために、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２の固溶体を調製することは困難であるが、単なる混合状態ではなく極めて微小な状態で共存している状態にすることが容易と考えられる。さらに、同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にしてＬｉ_２ＭｎＯ_３のドメインとＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２のドメインが結合した双晶構造の状態をつくることも容易と考えられる。

また、スピネル型構造のＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３から一部のＬｉと酸素を取り除いた組成物とみなせる。従って、最初からＬｉや酸素の移動経路を備えた構造を持つ。そのため、同一粒子内にＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が共存すると、酸素やＬｉの拡散がＬｉ_２ＭｎＯ_３に比べて容易になり、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で生じやすい粒子内での組成や構造の不均一性が起き難いと考えられる。加えて、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２はＬｉ_２ＭｎＯ_３の充放電で生成する組成物に比べて結晶性が良いことから、充放放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されるものと考えられる。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）を満たす。）は、一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。

本発明のマンガン酸化物である一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１、０≦Ａ≦２、０≦Ｂ≦Ａ／２、０≦Ｃ≦４および０≦Ｄ≦Ｃ／２を満たすが、Ａ＝Ｃ＝０を除く。）は、一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。

電気化学的に酸化するのは、リチウム含有マンガン組成物からＬｉ_２Ｏを取り除くためである。電気化学的に酸化する以外の方法では、Ｍｎの価数を＋４価のままでＬｉとＯを同時に取り除くことはできない。

電気化学的に酸化する方法としては、例えば、電池を作製して電池内で充電する方法や酸化剤を使用する方法等が例示される。

電池を作製して電池内で充電する方法としては、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）、}一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅを正極材料に用いて、リチウム電池を作製して電池内で充電する方法が例示される。例えば、正極に本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}、一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅを使用したリチウム電池を構成して、定電流、定電圧、または定電流と定電圧を組み合わせて充電する方法が例示される。リチウム電池の構成としては、そのままリチウム二次電池として使用できる構成が好ましい。

酸化剤を使用する方法としては、例えば、溶媒のアセトニトリルに酸化剤のＮＯ_２ＢＦ_４を溶解した溶液中で、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}、一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅを撹拌する方法が例示される。酸化剤のＮＯ_２ＢＦ_４の酸化電位はリチウム基準で５．１Ｖにあり、Ｍｎの価数を＋４価に保った状態でＬｉとＯを取り除くことが可能である。

そのまま電池として使用できることから、電気化学的に酸化する方法は、電池を作製して電池内で充電する方法が好ましい。

層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有するリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで、層状岩塩構造とスピネル構造とを有する本発明のマンガン酸化物が得られる。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}のＸの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。

本発明のマンガン酸化物である一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅの製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_ＥのＥの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。

組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}、本発明のマンガン酸化物である一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅの製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅは、Ｍｎ原料とＬｉ原料のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ比）を、０．８＜Ｌｉ／Ｍｎ比＜２．０として、Ｍｎ原料とＬｉ原料とを固相、液相、または両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製することができる。Ｍｎの価数を＋４価とするために、大気流通下や大気以上の酸素含有量の雰囲気下で、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。

リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はないが、層状岩塩型構造とスピネル型構造を含有するためには、＋２価のマンガンを含むマンガン原料および／又は単斜晶マンガン原料を使用することが好ましい。＋２価のマンガンを含むマンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。単斜晶マンガン原料としては、例えば、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。

本発明のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。

正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示され、Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

本発明のマンガン酸化物は、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。

実施例１〜実施例１１のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１〜比較例２のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。 充放電試験前後の粉末Ｘ線回折パターンの一例（実施例１、比較例１）である。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜電池の作製＞
得られたリチウム含有マンガン組成物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、１３ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスしてペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。

負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート（商品名：セルガード，ポリポア株式会社製）を使用して２０３２型コインセルを作製した。

＜充放電試験＞
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返し、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％））を求めた。

＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンの組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，株式会社パーキンエルマージャパン製）で分析した。

＜結晶性の評価＞
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。

計測条件は、以下の通りとした。

ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
＜充放電試験前後の結晶性の変化＞
充放電試験後のコインセルを解体して正極を取り出し、マンガン酸化物の結晶性の評価を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。

計測条件は、以下の通りとした。

ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
実施例１
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）１２．３５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）６．６６ｇ（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１１／７）とを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。

得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、４００℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態であった。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１１／７であった。この値から、Ｘの値は０．３６で、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２／３Ｏ_１．８６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．１０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．９０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．１０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．６６で、Ｌｉ_０．５６Ｍｎ_２／３Ｏ_１．６１のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例２
調製温度を３７５℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１１／７であった。この値から、Ｘの値は０．３６で、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２／３Ｏ_１．８６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。また、Ｅの値は０．１０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．９０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．１０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．６０で、Ｌｉ_０．４５Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５６のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例３
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を７．４２ｇ、調製温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝７／４）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は７／４であった。この値から、Ｘの値は０．２１で、Ｌｉ_１．１７Ｍｎ_２／３Ｏ_１．９２のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。また、Ｅの値は０．０５で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．９５・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．０５のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．６１で、Ｌｉ_０．３９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５３のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例４
調製温度を５５０℃とした以外は実施例２と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１１／７であった。この値から、Ｘの値は０．３６で、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_２／３Ｏ_１．８６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．１０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．９０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．１０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５０で、Ｌｉ_０．５５Ｍｎ_２／３Ｏ_１．６１のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例５
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を５．６５ｇ、調製温度を３７５℃とした以外は実施例３と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝４／３）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／３であった。この値から、Ｘの値は０．５６で、Ｌｉ_０．８９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．７８のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．２０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．８０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．２０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５３で、Ｌｉ_０．３６Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５１のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例６
調製温度を４００℃とした以外は実施例５と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／３であった。この値から、Ｘの値は０．５６で、Ｌｉ_０．８９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．７８のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．２０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．８０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．２０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５０で、Ｌｉ_０．３９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５３のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例７
調製温度を４５０℃とした以外は実施例５と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／３であった。この値から、Ｘの値は０．５６で、Ｌｉ_０．８９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．７８のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．２０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．８０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．２０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．４１で、Ｌｉ_０．４８Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５７のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例８
調製温度を５００℃とした以外は実施例５と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は４／３であった。この値から、Ｘの値は０．５６で、Ｌｉ_０．８９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．７８のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．２０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．８０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．２０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２より容量維持率が高いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．３３で、Ｌｉ_０．５６Ｍｎ_２／３Ｏ_１．６１のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例９
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ_３Ｏ_４＞（商品名：ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）を１０．０ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を４．６６ｇとした以外は実施例７と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１／１）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１／１であった。この値から、Ｘの値は０．８３で、Ｌｉ_０．６７Ｍｎ_２／３Ｏ_１．６７のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．５０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．５０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．５０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５９で、Ｌｉ_０．０８Ｍｎ_２／３Ｏ_１．３８のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例１０
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を５．１０ｇとした以外は実施例９と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝１３／１１）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１３／１１であった。この値から、Ｘの値は０．６８で、Ｌｉ_０．７９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．７３のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．３０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．７０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．３０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５６で、Ｌｉ_０．２３Ｍｎ_２／３Ｏ_１．４５のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

実施例１１
焼成温度を５００℃とした以外は実施例９と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は１／１であった。この値から、Ｘの値は０．８３で、Ｌｉ_０．６７Ｍｎ_２／３Ｏ_１．６７のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。Ｅの値は０．５０で、［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_０．５０・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_０．５０のリチウム含有マンガン組成物であることが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５７で、Ｌｉ_０．１０Ｍｎ_２／３Ｏ_１．３９のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。

比較例１
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を７．８１ｇとした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝２／１）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造のみを有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は２／１であった。この値から、Ｘの値、Ｅの値とも０で、Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物に比べて容量維持率が低いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．９４で、Ｌｉ_０．３９Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５３のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物に比べて、マンガン酸化物の結晶性が低下していることが分かった。

比較例２
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を７．８１ｇとした以外は実施例３と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝２／１）。

調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造のみを有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は２／１であった。この値から、Ｘの値、Ｅの値とも０で、Ｌｉ_４／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。

充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物に比べて容量維持率が低いことが分かった。

１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．９７で、Ｌｉ_０．３６Ｍｎ_２／３Ｏ_１．５２のマンガン酸化物が得られたことが分かった。

充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物に比べて、マンガン酸化物の結晶性が低下していることが分かった。

本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。

Claims (8)

1. 一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）−Ｙ}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）}（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）を満たす。）で表されることを特徴とするマンガン酸化物。
2. 一般式［Ｌｉ_２−ＡＭｎＯ_３−Ｂ］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４−ＣＭｎ_５Ｏ_１２−Ｄ］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１、０≦Ａ≦２、０≦Ｂ≦Ａ／２、０≦Ｃ≦４および０≦Ｄ≦Ｃ／２を満たすが、Ａ＝Ｃ＝０を除く。）で表されることを特徴とするマンガン酸化物。
3. 層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物。
4. 一般式Ｌｉ_{（４／３）−（４Ｘ／５）}Ｍｎ_２／３Ｏ_{２−（２Ｘ／５）}（ここで、０＜Ｘ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することを特徴とする請求項１又は請求項３に記載のマンガン酸化物の製造方法。
5. 一般式［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］_１−Ｅ・［Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２］_Ｅ（ここで、０＜Ｅ＜１を満たす。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のマンガン酸化物の製造方法。
6. リチウム含有マンガン組成物が、層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のマンガン酸化物の製造方法。
7. 電気化学的に酸化することが、電池内で充電することを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかの項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
8. 請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のマンガン酸化物を含有する正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。

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