JP2018088303A - リチウムマンガンスピネル型結晶相の定量方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程
を備える、方法。
項2.前記高角側2本のピークが六方晶層状岩塩型結晶相のピークであり、前記低角側1本のピークがリチウムマンガンスピネル型結晶相のピークである、項1に記載の方法。
項3.前記プロファイルフィッティングの前に、得られたX線回折パターンのバックグラウンドを除去する工程を備える、項1又は2に記載の方法。
項4.さらに、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
項5.前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、項4に記載の方法。
項6.充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、項4又は5に記載の方法。
項7.前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
項8.前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
項9.充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、方法。
項10.前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、項9に記載の方法。
項11.充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、項9又は10に記載の方法。
項12.前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
項13.前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、項9〜12のいずれか1項に記載の方法。
X線回折法による本発明の定量方法は、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程を備える。
57Feメスバウワ分光法による本発明の定量方法は、充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程を備える。
硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g(全量0.25mol、Fe: Ni: Mnモル比1: 1: 8)を500mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。別のビーカーに水酸化リチウム1水和物50gを秤量し、蒸留水500mLを添加して撹拌しつつ溶解後、150mLのエタノールを加えて不凍化した水酸化リチウム溶液を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、-10℃に保たれた恒温槽内に静置した。次いでこの水酸化リチウム水溶液に、上記金属塩水溶液を約3時間かけて徐々に滴下し、Fe-Ni-Mn沈殿物(共沈物)を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、撹拌下に共沈物を含む反応液に、室温で2日間酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
最終焼成条件を大気から窒素に変更したこと以外は実施例1と同様に単斜晶層状岩塩型結晶相の試料作製を行った。得られたX線回折データを図4及び表1に示す。窒素中焼成を行うことにより、スピネル型結晶相の存在比が大幅に下がっていることがわかる。次に、57Feメスバウワ分光法の結果を図5及び表2に示す。異性体シフトが+0.21mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.35mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。面積比を表2に示す。面積比よりスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は27.2質量%と見積もることができ、X線回折の結果と同様に窒素中焼成により低下していることがわかった。また、生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図6に示す。実施例1に比べて明らかに一次粒子が大きくなっていることがわかり、粒成長が層状岩塩型結晶相−スピネル型結晶相転移を抑制する効果があることが分かった。
活性化後、サイクル時の電位範囲のうちの上限電位を4.80Vから4.60Vに変更したこと以外は、実施例1と同様に試料作製を行った。得られたX線回折データを図7及び表1に示す。上限電圧を4.80Vから4.60Vに変更することにより、実施例1に比べてスピネル型結晶相含有量が22.3質量%から16.4質量%に下がっていることがわかる。次に、57Feメスバウワ分光法の結果を図8及び表2に示す。異性体シフトが+0.28mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.33mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。面積比を表2に示す。面積比よりスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は31.2質量%と見積もることができ、X線回折の結果と同様に4.60Vに上限電圧を下げることによりスピネル型結晶相含有量が低下していることが分かった。
活性化後、サイクル時の電位範囲のうちの上限電位を4.80Vから4.60Vに変更したこと以外は、実施例2と同様に試料作製を行った。得られたX線回折データを図9及び表1に示す。上限電圧を4.80Vから4.60Vに変更することにより、実施例2に比べてスピネル型結晶相含有量が13.2質量%から8.1質量%に下がっていることがわかる。次に、57Feメスバウワ分光法の結果を図10及び表2に示す。異性体シフトが+0.20mm/sの酸素4配位3価鉄成分と、異性体シフトが+0.33mm/sの酸素6配位3価鉄成分との重ね合わせでフィッティングできた。面積比を表2に示す。面積比よりスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分は13.0質量%と見積もることができ、X線回折の結果と同様に4.60Vに上限電圧を下げることによりスピネル型結晶相含有量が低下していることが分かった。すなわち、窒素中焼成により一次粒子径を増大させ、上限電圧を4.60V以下に下げることにより、層状岩塩型結晶相−スピネル型結晶相転移が抑制できることがわかった。
Claims (13)
- 充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折計において2θ= 61〜66°の範囲を測定し、得られたX線回折パターンを3つのピークでプロファイルフィッティングを行い、高角側2本のピークと低角側1本のピークとの面積比を算出する工程
を備える、方法。 - 前記高角側2本のピークが六方晶層状岩塩型結晶相のピークであり、前記低角側1本のピークがリチウムマンガンスピネル型結晶相のピークである、請求項1に記載の方法。
- 前記プロファイルフィッティングの前に、得られたX線回折パターンのバックグラウンドを除去する工程を備える、請求項1又は2に記載の方法。
- さらに、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、請求項4に記載の方法。
- 充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、請求項4又は5に記載の方法。
- 前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 充放電サイクル試験後に、リチウムマンガン系複合酸化物を含有する正極活物質中に存在するリチウムマンガンスピネル型結晶相を定量する方法であって、
前記充放電サイクル試験後の正極活物質を、57Feメスバウワ分光スペクトルを測定し、得られた常磁性ダブレットピークを2成分の対称性ダブレットでプロファイルフィッティングを行い、酸素4配位位置の3価鉄イオン成分と、酸素6配位位置の3価鉄イオン成分との面積比を算出する工程
を備える、方法。 - 前記リチウムマンガン系複合酸化物が、鉄を含む、請求項9に記載の方法。
- 充放電試験前に、前記正極活物質中に、さらに、57Feをエンリッチさせた鉄化合物を含有させる、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記酸素4配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の8a位置の3価鉄成分であり、前記酸素6配位位置の3価鉄イオン成分がリチウムマンガンスピネル型結晶相中の16d位置の3価鉄成分及び層状岩塩型結晶相中の3a及び3b位置の3価鉄成分である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記57Feメスバウワ分光スペクトルを±3.0mm/s以上の速度範囲で測定する、請求項9〜12のいずれか1項に記載の方法。
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