JP2002068748A - 単相リチウムフェライト系複合酸化物 - Google Patents
単相リチウムフェライト系複合酸化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池用正極材料として好適
な単相リチウムフェライト系複合酸化物、その製造法お
よびその用途を提供する。 【解決手段】Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからな
る群から選択される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦
1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.21
≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型
構造を有する単相リチウムフェライト系複合酸化物。
な単相リチウムフェライト系複合酸化物、その製造法お
よびその用途を提供する。 【解決手段】Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからな
る群から選択される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦
1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.21
≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型
構造を有する単相リチウムフェライト系複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池正極材料として好適な単相リチウムフェライト系
複合酸化物、その製造方法およびその用途に関する。
次電池正極材料として好適な単相リチウムフェライト系
複合酸化物、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、携帯電話、ノートパソコンなどの
ポータブル機器に搭載されている二次電池として、その
傑出したエネルギー密度をもつがゆえに注目されている
のがリチウムイオン二次電池である。この電池は、今
後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどに用いる
大型電池への適用が考えられており、その重要性はます
ます高まっている。
ポータブル機器に搭載されている二次電池として、その
傑出したエネルギー密度をもつがゆえに注目されている
のがリチウムイオン二次電池である。この電池は、今
後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどに用いる
大型電池への適用が考えられており、その重要性はます
ます高まっている。
【０００３】正極材料は、電池の作動電圧(正極中の遷
移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との
差)、充放電容量(正極から脱離・挿入可能なLi量)など
の電池性能に深く関わっているので、リチウムイオン二
次電池の需要と共に、今後需要が増すものと推定され
る。
移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との
差)、充放電容量(正極から脱離・挿入可能なLi量)など
の電池性能に深く関わっているので、リチウムイオン二
次電池の需要と共に、今後需要が増すものと推定され
る。
【０００４】現在、リチウムイオン二次電池の正極材料
として、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が用いら
れている。ところが、LiCoO2は、希少金属であるコバル
トを含むので、リチウムイオン二次電池の高い素材コス
トの要因の一つとなっている。
として、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が用いら
れている。ところが、LiCoO2は、希少金属であるコバル
トを含むので、リチウムイオン二次電池の高い素材コス
トの要因の一つとなっている。
【０００５】例えば、安価で資源的問題の少ない正極材
料として、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)が注目さ
れており、一部実用化されている。
料として、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)が注目さ
れており、一部実用化されている。
【０００６】さらに、マンガンに比べより資源的に豊富
で毒性が低く、安価な金属元素である鉄を用いた正極材
料の実用化が望まれている。例えば、リチウムフェライ
ト(LiFeO2)は、電極材料としての可能性が検討されてき
た。しかしながら、酸化鉄などの鉄源と炭酸リチウムな
どのLi源を高温焼成或いは水熱処理することにより得ら
れたリチウムフェライトは、ほとんど充放電をせず、リ
チウム二次電池としての活性を有していない(K.Ado, M.
Tabuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.In
aba, R.Kanno, M.Takagi and Y.Takeda, J. Electoche
m. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
で毒性が低く、安価な金属元素である鉄を用いた正極材
料の実用化が望まれている。例えば、リチウムフェライ
ト(LiFeO2)は、電極材料としての可能性が検討されてき
た。しかしながら、酸化鉄などの鉄源と炭酸リチウムな
どのLi源を高温焼成或いは水熱処理することにより得ら
れたリチウムフェライトは、ほとんど充放電をせず、リ
チウム二次電池としての活性を有していない(K.Ado, M.
Tabuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.In
aba, R.Kanno, M.Takagi and Y.Takeda, J. Electoche
m. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
【０００７】一方、α-NaFeO2またはFeOOHを出発物質と
して、H/LiまたはNa/Liイオン交換法を用いて得られたL
iFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有している。しかし
ながら、その放電電位は、3V以下であり、LiCoO2に比べ
て約1V以上も低く、LiCoO2の代替材料としての使用は困
難である(R.Kanno, T.Shirane, Y.Kawamoto, Y.Takeda,
M.Takano, M.Ohashi, and Y.Yamaguchi, J. Electroch
em. Soc., 143, [8],2435, (1996)、Y.Sakurai, H.Ara
i, S.Okada, and J.Yamaki, J. Power Sources, 68, 71
1, (1997)、L.Guenne, P.Deniard, A.Lecerf, P.Biensa
n, C.Siret, L.Fournes, and R.Brec, Ionics, 4, 220,
(1998)、特開平10-120421号公報および特開平8-295518
号公報) 一方、4V付近に鉄の3+/4+酸化還元挙動が確認されてい
る鉄含有複合酸化物として、鉄含有LiNiO2およびLiCoO2
がある(C.Delmas, M.Menetrier, L.Crogurnnec, I.Saad
oune, A.Rougier, C.Pouillerie, G.Prado, M.Grune,
L.Fournes, Electrochimica Acta, 45, 243, (1999)お
よびH.Kobayashi, H.Shigemura, M.Tabuchi, H.Sakaeb
e, K.Ado, H.Kageyama, A.Hirano, R.Kanno, M.Wakita,
S.Morimoto, S.Nasu, J. Electrochem. Soc., 147,
[3], 960, (2000))。
して、H/LiまたはNa/Liイオン交換法を用いて得られたL
iFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有している。しかし
ながら、その放電電位は、3V以下であり、LiCoO2に比べ
て約1V以上も低く、LiCoO2の代替材料としての使用は困
難である(R.Kanno, T.Shirane, Y.Kawamoto, Y.Takeda,
M.Takano, M.Ohashi, and Y.Yamaguchi, J. Electroch
em. Soc., 143, [8],2435, (1996)、Y.Sakurai, H.Ara
i, S.Okada, and J.Yamaki, J. Power Sources, 68, 71
1, (1997)、L.Guenne, P.Deniard, A.Lecerf, P.Biensa
n, C.Siret, L.Fournes, and R.Brec, Ionics, 4, 220,
(1998)、特開平10-120421号公報および特開平8-295518
号公報) 一方、4V付近に鉄の3+/4+酸化還元挙動が確認されてい
る鉄含有複合酸化物として、鉄含有LiNiO2およびLiCoO2
がある(C.Delmas, M.Menetrier, L.Crogurnnec, I.Saad
oune, A.Rougier, C.Pouillerie, G.Prado, M.Grune,
L.Fournes, Electrochimica Acta, 45, 243, (1999)お
よびH.Kobayashi, H.Shigemura, M.Tabuchi, H.Sakaeb
e, K.Ado, H.Kageyama, A.Hirano, R.Kanno, M.Wakita,
S.Morimoto, S.Nasu, J. Electrochem. Soc., 147,
[3], 960, (2000))。
【０００８】しかしながら、上記正極材料は、希有金属
であるCoまたは Niを含んでいるので、鉄本来の低コス
ト性が失われてしまう。また、CoやNiの酸化還元によっ
て鉄が酸化還元されている可能性が排除できず、鉄が自
発的に3+/4+酸化還元するのかどうかは明らかでない。
であるCoまたは Niを含んでいるので、鉄本来の低コス
ト性が失われてしまう。また、CoやNiの酸化還元によっ
て鉄が酸化還元されている可能性が排除できず、鉄が自
発的に3+/4+酸化還元するのかどうかは明らかでない。
【０００９】リチウムフェライト系複合酸化物がリチウ
ムイオン二次電池の正極材料として実用化できるかどう
かは、4V付近に鉄の3+/4+酸化還元に伴う充放電平坦電
位を有するかどうかが判断基準となる。上記のように、
4V領域に鉄の酸化還元電位に伴う充放電平坦電位を有
し、安価かつ省資源性に優れたリチウムフェライト系複
合酸化物の製造技術は、ほとんど確立されておらず、そ
の開発が望まれている。
ムイオン二次電池の正極材料として実用化できるかどう
かは、4V付近に鉄の3+/4+酸化還元に伴う充放電平坦電
位を有するかどうかが判断基準となる。上記のように、
4V領域に鉄の酸化還元電位に伴う充放電平坦電位を有
し、安価かつ省資源性に優れたリチウムフェライト系複
合酸化物の製造技術は、ほとんど確立されておらず、そ
の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の発明者らは、
リチウム電池国際会議において、リチウムフェライト系
複合酸化物に関する発表を行った(2000年5月28日)。こ
の発表では、10％鉄ドープリチウムフェライト系複合酸
化物のリチウムイオン二次電池正極特性を発表したが、
この複合酸化物の放電電圧および放電容量は、実用に供
するには不十分なものであった。
リチウム電池国際会議において、リチウムフェライト系
複合酸化物に関する発表を行った(2000年5月28日)。こ
の発表では、10％鉄ドープリチウムフェライト系複合酸
化物のリチウムイオン二次電池正極特性を発表したが、
この複合酸化物の放電電圧および放電容量は、実用に供
するには不十分なものであった。
【００１１】また、上記会議で発表した製造方法による
と、水熱法では単相の20％鉄ドープリチウムフェライト
系複合酸化物は得られたものの、固相反応法では20%鉄
ドープリチウムフェライト系複合酸化物は単相で得られ
なかった。水熱法は、オートクレーブのような密閉容器
中で行う製造プロセスであるので、連続生産性に乏しく
工業生産技術としては実用化が困難である。そのため、
水熱合成技術によらない簡便で生産性に優れた固相反応
プロセスで20%以上の鉄含有量を有する単相リチウムフ
ェライト系複合酸化物が得られれば、リチウムイオン二
次電池正極材料の素材及び製造コストの低減に大きく寄
与する。
と、水熱法では単相の20％鉄ドープリチウムフェライト
系複合酸化物は得られたものの、固相反応法では20%鉄
ドープリチウムフェライト系複合酸化物は単相で得られ
なかった。水熱法は、オートクレーブのような密閉容器
中で行う製造プロセスであるので、連続生産性に乏しく
工業生産技術としては実用化が困難である。そのため、
水熱合成技術によらない簡便で生産性に優れた固相反応
プロセスで20%以上の鉄含有量を有する単相リチウムフ
ェライト系複合酸化物が得られれば、リチウムイオン二
次電池正極材料の素材及び製造コストの低減に大きく寄
与する。
【００１２】従って、本発明は、リチウムイオン二次電
池用正極材料として好適な単相リチウムフェライト系複
合酸化物、その製造法およびその用途を提供することを
主な目的とする。
池用正極材料として好適な単相リチウムフェライト系複
合酸化物、その製造法およびその用途を提供することを
主な目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、放電電圧の低
い(3V以下)リチウムフェライト(LiFeO2)を層状岩塩型化
合物であるLi2-xMO3-y (Mは、Mn, Tiおよび Snからなる
群から選択される少なくとも一種)中に固溶させること
により、その固溶体が4V領域に充放電電位を有し、その
充放電電位が鉄の3+/4+酸化還元電位に対応することを
見出し本発明を完成するに至った。
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、放電電圧の低
い(3V以下)リチウムフェライト(LiFeO2)を層状岩塩型化
合物であるLi2-xMO3-y (Mは、Mn, Tiおよび Snからなる
群から選択される少なくとも一種)中に固溶させること
により、その固溶体が4V領域に充放電電位を有し、その
充放電電位が鉄の3+/4+酸化還元電位に対応することを
見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】即ち、本発明は、以下の単相リチウムフェ
ライト系複合酸化物、その製造方法およびその用途に関
する：1.Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる群
から選択される少なくとも一種,0≦x＜2、0≦y≦1)中
に、リチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.21≦Fe
/(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型構造
を有する単相リチウムフェライト系複合酸化物。2.Li
2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる群から選択さ
れる少なくとも一種,0≦x＜2、0≦y≦1)中に、リチウム
フェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.15≦Fe/(Fe+M)≦0.7
5となるように固溶させた層状岩塩型構造を有する単相
リチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオ
ン二次電池正極材料。3.Mn, TiおよびSnからなる群から
選択された少なくとも一種を含む水溶性化合物と水溶性
鉄化合物との混合水溶液または水-アルコール混合溶液
にリチウム化合物水溶液をリチウムの他の金属量に対す
るモル比(Li/(Fe+M))が1〜3となるよう添加することに
より得た沈殿、または上記混合水溶液または水-アルコ
ール混合溶液に所定量の水酸化リチウムを添加した後の
水溶液および沈殿を蒸発乾固させることにより得た残査
を酸化性雰囲気下または還元雰囲気下で焼成することを
特徴とするLi2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる
群から選択される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦1)
中にリチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.2≦Fe/
(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型構造を
有する単相のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方
法。4.上記２に記載の二次電池正極材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池。
ライト系複合酸化物、その製造方法およびその用途に関
する：1.Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる群
から選択される少なくとも一種,0≦x＜2、0≦y≦1)中
に、リチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.21≦Fe
/(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型構造
を有する単相リチウムフェライト系複合酸化物。2.Li
2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる群から選択さ
れる少なくとも一種,0≦x＜2、0≦y≦1)中に、リチウム
フェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.15≦Fe/(Fe+M)≦0.7
5となるように固溶させた層状岩塩型構造を有する単相
リチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオ
ン二次電池正極材料。3.Mn, TiおよびSnからなる群から
選択された少なくとも一種を含む水溶性化合物と水溶性
鉄化合物との混合水溶液または水-アルコール混合溶液
にリチウム化合物水溶液をリチウムの他の金属量に対す
るモル比(Li/(Fe+M))が1〜3となるよう添加することに
より得た沈殿、または上記混合水溶液または水-アルコ
ール混合溶液に所定量の水酸化リチウムを添加した後の
水溶液および沈殿を蒸発乾固させることにより得た残査
を酸化性雰囲気下または還元雰囲気下で焼成することを
特徴とするLi2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる
群から選択される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦1)
中にリチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.2≦Fe/
(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型構造を
有する単相のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方
法。4.上記２に記載の二次電池正極材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、Li2-xMO3-y(Mは、Mn,
Tiおよび Snからなる群から選択される少なくとも一種,
0≦x＜2、0≦y≦1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)
を鉄の割合が0.21≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶
させた層状岩塩型構造を有する単相リチウムフェライト
系複合酸化物に係る。以下、Li2-xMO3-y中にLiFeO2を固
溶させたリチウムフェライト系複合酸化物を「鉄含有Li
2-xMO3-y」ということがある。
Tiおよび Snからなる群から選択される少なくとも一種,
0≦x＜2、0≦y≦1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)
を鉄の割合が0.21≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶
させた層状岩塩型構造を有する単相リチウムフェライト
系複合酸化物に係る。以下、Li2-xMO3-y中にLiFeO2を固
溶させたリチウムフェライト系複合酸化物を「鉄含有Li
2-xMO3-y」ということがある。
【００１６】また、本発明は、Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Ti
および Snからなる群から選択される少なくとも一種, 0
≦x＜2、0≦y≦1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)を
鉄の割合が0.15≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶さ
せた層状岩塩型構造を有する単相リチウムフェライト系
複合酸化物からなる二次電池正極材料に係る。
および Snからなる群から選択される少なくとも一種, 0
≦x＜2、0≦y≦1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)を
鉄の割合が0.15≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶さ
せた層状岩塩型構造を有する単相リチウムフェライト系
複合酸化物からなる二次電池正極材料に係る。
【００１７】本発明のリチウムフェライト系複合酸化物
および二次電池正極材料は、図1に示すように、現在二
次電池正極材料として最も多く用いられているLiCoO2と
類似の層状岩塩型構造を有する。図１には、比較とし
て、層状岩塩型LiFeO2の結晶構造をともに示す。本発明
のリチウムフェライト系複合酸化物および二次電池正極
材料は、鉄イオンがFe、LiおよびMイオンからなる遷移
金属含有層を部分的に占有していることを特徴とする
(図１)。
および二次電池正極材料は、図1に示すように、現在二
次電池正極材料として最も多く用いられているLiCoO2と
類似の層状岩塩型構造を有する。図１には、比較とし
て、層状岩塩型LiFeO2の結晶構造をともに示す。本発明
のリチウムフェライト系複合酸化物および二次電池正極
材料は、鉄イオンがFe、LiおよびMイオンからなる遷移
金属含有層を部分的に占有していることを特徴とする
(図１)。
【００１８】本発明のリチウムフェライト系複合酸化物
に固溶させる鉄イオン量は、全体の金属イオン量の通常
21%〜75%(即ち、0.21≦Fe/(Fe+M)≦0.75)程度である。
固溶させる鉄イオン量(Fe/(Fe+M))の下限値は、好まし
くは約25％であり、より好ましくは約30％であり、特に
好ましくは約35％である。固溶させる鉄イオン量(Fe/(F
e+M))の上限値は、好ましくは約70％であり、より好ま
しくは約65％であり、特に好ましくは約60％である。
に固溶させる鉄イオン量は、全体の金属イオン量の通常
21%〜75%(即ち、0.21≦Fe/(Fe+M)≦0.75)程度である。
固溶させる鉄イオン量(Fe/(Fe+M))の下限値は、好まし
くは約25％であり、より好ましくは約30％であり、特に
好ましくは約35％である。固溶させる鉄イオン量(Fe/(F
e+M))の上限値は、好ましくは約70％であり、より好ま
しくは約65％であり、特に好ましくは約60％である。
【００１９】本発明の正極材料において、固溶させる鉄
イオン量は、全体の金属イオン量の通常15%〜75%(即
ち、0.15≦Fe/(Fe+M)≦0.75)程度である。固溶させる鉄
イオン量(Fe/(Fe+M))の下限値は、好ましくは約20％で
あり、より好ましくは約25％であり、特に好ましくは約
30％である。固溶させる鉄イオン量(Fe/(Fe+M))の上限
値は、好ましくは約70％であり、より好ましくは約65％
であり、特に好ましくは約60％である。鉄の固溶量が多
すぎる場合には、充放電に関与しない鉄が多くなり電池
特性上好ましくない。一方、固溶させる鉄量が少なすぎ
る場合には、充放電容量が小さくなり過ぎる恐れがあ
る。
イオン量は、全体の金属イオン量の通常15%〜75%(即
ち、0.15≦Fe/(Fe+M)≦0.75)程度である。固溶させる鉄
イオン量(Fe/(Fe+M))の下限値は、好ましくは約20％で
あり、より好ましくは約25％であり、特に好ましくは約
30％である。固溶させる鉄イオン量(Fe/(Fe+M))の上限
値は、好ましくは約70％であり、より好ましくは約65％
であり、特に好ましくは約60％である。鉄の固溶量が多
すぎる場合には、充放電に関与しない鉄が多くなり電池
特性上好ましくない。一方、固溶させる鉄量が少なすぎ
る場合には、充放電容量が小さくなり過ぎる恐れがあ
る。
【００２０】Li2-xMO3-yのxの値は、層状岩塩型の結晶
構造を保つ範囲内であれば正の値をとってよい。しかし
ながら、充電容量の観点からできるだけ0に近い値であ
ることが望ましい。ｘの値は、通常0≦x＜2程度、好ま
しくは0≦x≦1程度、特に好ましくは0≦x≦0.5である。
構造を保つ範囲内であれば正の値をとってよい。しかし
ながら、充電容量の観点からできるだけ0に近い値であ
ることが望ましい。ｘの値は、通常0≦x＜2程度、好ま
しくは0≦x≦1程度、特に好ましくは0≦x≦0.5である。
【００２１】Li2-xMO3-yのyの値は、通常0≦y≦1程度、
好ましくは0≦y≦0.5程度、特に好ましくは0≦y≦0.2で
ある。
好ましくは0≦y≦0.5程度、特に好ましくは0≦y≦0.2で
ある。
【００２２】本発明の正極材料は、充放電特性に重大な
影響を及ぼさない範囲において、Li 2CO3などの不純物相
を含んでいても良い。
影響を及ぼさない範囲において、Li 2CO3などの不純物相
を含んでいても良い。
【００２３】本発明の単相リチウムフェライト系複合酸
化物および正極材料の製造方法は、特に制限されない。
例えば、水熱反応法、焼成法などの公知のセラミックス
合成法が利用できる。ただし、上述したように、公知の
焼成法では、20％以上の鉄をドープした単相のリチウム
フェライト系複合酸化物を製造することは不可能であ
る。以下に、先ず、20％以上の鉄をドープした単相のリ
チウムフェライト系複合酸化物をも製造できる新規な焼
成法を例示し、次に公知のセラミックス合成法の例とし
て、水熱反応法により製造方法を例示する。
化物および正極材料の製造方法は、特に制限されない。
例えば、水熱反応法、焼成法などの公知のセラミックス
合成法が利用できる。ただし、上述したように、公知の
焼成法では、20％以上の鉄をドープした単相のリチウム
フェライト系複合酸化物を製造することは不可能であ
る。以下に、先ず、20％以上の鉄をドープした単相のリ
チウムフェライト系複合酸化物をも製造できる新規な焼
成法を例示し、次に公知のセラミックス合成法の例とし
て、水熱反応法により製造方法を例示する。
【００２４】20％以上の鉄をドープした単相リチウムフ
ェライト系複合酸化物をも製造できる焼成法は、Mn(例
えば2、3、4価など), Ti(例えば3、4価など)およびSn
(例えば2、4価など)からなる群から選択される少なくと
も一種を含む水溶性化合物と水溶性鉄化合物(鉄の価数
は、例えば2、3価など)との混合水溶液または水-アルコ
ール(例えば、エタノール、メタノールなど)混合溶液に
水酸化リチウムなどのリチウム化合物をリチウムの他の
金属量に対するモル比(Li/(Fe+M))が1〜3程度となるよ
う添加することにより得た沈殿、または上記の混合水溶
液または水−アルコール混合溶液に所定量の水酸化リチ
ウムなどのリチウム化合物を添加した後の溶液および沈
殿を蒸発乾固させることにより得た残査を酸化性雰囲気
下で焼成することを特徴とする。
ェライト系複合酸化物をも製造できる焼成法は、Mn(例
えば2、3、4価など), Ti(例えば3、4価など)およびSn
(例えば2、4価など)からなる群から選択される少なくと
も一種を含む水溶性化合物と水溶性鉄化合物(鉄の価数
は、例えば2、3価など)との混合水溶液または水-アルコ
ール(例えば、エタノール、メタノールなど)混合溶液に
水酸化リチウムなどのリチウム化合物をリチウムの他の
金属量に対するモル比(Li/(Fe+M))が1〜3程度となるよ
う添加することにより得た沈殿、または上記の混合水溶
液または水−アルコール混合溶液に所定量の水酸化リチ
ウムなどのリチウム化合物を添加した後の溶液および沈
殿を蒸発乾固させることにより得た残査を酸化性雰囲気
下で焼成することを特徴とする。
【００２５】本発明の焼成法において用いるMn、Tiまた
はSnを含む水溶性化合物として、これらの金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶性化
合物が挙げられる。或いは、Mn、TiまたはSnの金属酸化
物を塩酸などの酸で溶解させた水溶液を金属源材料とし
て用いてもよい。これらの金属源材料は、無水物または
水和物のいずれであってもよい。各水溶性化合物は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。
はSnを含む水溶性化合物として、これらの金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶性化
合物が挙げられる。或いは、Mn、TiまたはSnの金属酸化
物を塩酸などの酸で溶解させた水溶液を金属源材料とし
て用いてもよい。これらの金属源材料は、無水物または
水和物のいずれであってもよい。各水溶性化合物は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。
【００２６】焼成法においては、仕込みリチウム量の他
の金属量に対するモル比(Li/(Fe+M))を調節する必要が
あり、その値は通常1〜3程度、好ましくは1.5〜2.5程度
である。
の金属量に対するモル比(Li/(Fe+M))を調節する必要が
あり、その値は通常1〜3程度、好ましくは1.5〜2.5程度
である。
【００２７】焼成法におけるMn、TiおよびSnからなる少
なくとも一種を含む水溶性化合物と水溶性鉄化合物との
混合比は、目的とする複合酸化物におけるFe/(Fe+M)(モ
ル比)に応じて適宜設定すればよい(Mは、Mn, Tiおよび
Snからなる群から選択される少なくとも一種)。即ち、
仕込量におけるFe/(Fe+M)が、目的とする複合酸化物に
おけるFe/(Fe+M)とほぼ一致する。
なくとも一種を含む水溶性化合物と水溶性鉄化合物との
混合比は、目的とする複合酸化物におけるFe/(Fe+M)(モ
ル比)に応じて適宜設定すればよい(Mは、Mn, Tiおよび
Snからなる群から選択される少なくとも一種)。即ち、
仕込量におけるFe/(Fe+M)が、目的とする複合酸化物に
おけるFe/(Fe+M)とほぼ一致する。
【００２８】焼成条件は、用いる金属源化合物の種類な
どに応じて適宜設定することができる。焼成を行う雰囲
気として、例えば、大気などの酸化雰囲気下または水素
などの還元雰囲気下を例示できる。焼成温度は、通常20
0〜1000℃程度、好ましくは300-800℃程度である。焼成
時間は、1〜100時間程度、好ましくは20〜60時間程度で
ある。
どに応じて適宜設定することができる。焼成を行う雰囲
気として、例えば、大気などの酸化雰囲気下または水素
などの還元雰囲気下を例示できる。焼成温度は、通常20
0〜1000℃程度、好ましくは300-800℃程度である。焼成
時間は、1〜100時間程度、好ましくは20〜60時間程度で
ある。
【００２９】焼成後、必要に応じて、生成物を粉砕し、
上記と同一条件で焼成を繰り返してもよい。
上記と同一条件で焼成を繰り返してもよい。
【００３０】本発明の焼成法を用いた場合には、鉄を20
％以上ドープした単相リチウムフェライト系複合酸化物
が得られるだけでなく、20%より少ない量の鉄をドープ
した単相リチウムフェライト系複合酸化物も得ることが
できる。
％以上ドープした単相リチウムフェライト系複合酸化物
が得られるだけでなく、20%より少ない量の鉄をドープ
した単相リチウムフェライト系複合酸化物も得ることが
できる。
【００３１】以下に、水熱反応を用いる場合の製造方法
を例示する。例えば、Mn(例えば、2、3、4価など)、Ti
(例えば3、4価など)またはSn(例えば2、4価など)を含む
水溶性化合物と硝酸鉄(III)などの水溶性鉄塩(例えば
2、3価など)とを含む水溶液または水-アルコール混合溶
液にアルカリ水溶液を添加することにより沈殿を得て、
この沈殿を酸化剤および水酸化カリウムの共存下におい
て、リチウム化合物と共に100〜400℃において水熱処理
することを特徴とする製造方法を例示することができ
る。
を例示する。例えば、Mn(例えば、2、3、4価など)、Ti
(例えば3、4価など)またはSn(例えば2、4価など)を含む
水溶性化合物と硝酸鉄(III)などの水溶性鉄塩(例えば
2、3価など)とを含む水溶液または水-アルコール混合溶
液にアルカリ水溶液を添加することにより沈殿を得て、
この沈殿を酸化剤および水酸化カリウムの共存下におい
て、リチウム化合物と共に100〜400℃において水熱処理
することを特徴とする製造方法を例示することができ
る。
【００３２】添加するアルカリとして、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
などが例示できる。共沈物と水熱反応させるリチウム化
合物として、水酸化リチウム（無水物でも水和物いずれ
でもよい）、塩化リチウム、硝酸リチウムなどが例示で
きる。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
などが例示できる。共沈物と水熱反応させるリチウム化
合物として、水酸化リチウム（無水物でも水和物いずれ
でもよい）、塩化リチウム、硝酸リチウムなどが例示で
きる。
【００３３】水熱法においては、鉄およびマンガン、チ
タンまたは錫塩の全濃度が、通常0.01〜2M(無水物換
算）程度、より好ましくは0.1〜0.5Mとなるように、蒸
留水、蒸留水−アルコール混合溶媒などを用いて溶解さ
せた溶液を用いる。Fe/(Fe+M)のモル比は、目的とする
単相リチウムフェライト系複合酸化物中のFe/(Fe+M)に
応じて適宜設定するればよい。
タンまたは錫塩の全濃度が、通常0.01〜2M(無水物換
算）程度、より好ましくは0.1〜0.5Mとなるように、蒸
留水、蒸留水−アルコール混合溶媒などを用いて溶解さ
せた溶液を用いる。Fe/(Fe+M)のモル比は、目的とする
単相リチウムフェライト系複合酸化物中のFe/(Fe+M)に
応じて適宜設定するればよい。
【００３４】この溶液を攪拌しつつ、通常0.1〜20M程
度、より好ましくは0.5〜10M程度の水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどを含むアルカリ水溶液を上記溶液が
完全にアルカリ性になるまで(好ましくはpHが11になる
まで)滴下する。滴下後、共沈物に、通常0℃〜150℃程
度、好ましくは20〜100℃程度において、空気を吹き込
みながら熟成処理を施す。得られた沈殿を蒸留水洗浄
し、過剰のアルカリ成分および残留塩類を除去し、その
後、沈殿を溶液より濾別、約100℃において乾燥の後に
共沈物を得る。共沈物をポリテトラフルオロエチレンビ
ーカー中で蒸留水と混合し、これに水酸化リチウムなど
のリチウム化合物を加える。リチウム化合物の添加量
は、添加後の溶液中において通常0.1〜10M程度、好まし
くは1-8M程度となるように設定する。さらに、この溶液
に塩素酸カリウムなどの酸化剤を加える。酸化剤の添加
量は、添加後の溶液中において通常0.1〜10M程度、好ま
しくは1〜5M程度となるように設定する。これらを収容
したポリテトラフルオロエチレンビーカーを水熱反応装
置(例えば、市販のオートクレーブ）の中に静置して水
熱反応に供する。水熱反応条件は、特に限定されるもの
ではないが通常100〜300℃程度の温度で0.1〜150時間程
度反応させ、より好ましくは150〜250℃程度の温度で、
1〜100時間程度反応させる。水熱反応を行う雰囲気は、
例えば大気などの酸化雰囲気下で行うことができる。反
応終了後、残存する余分な塩類などを除去するために、
必要に応じて、反応生成物を水洗、濾過、乾燥してもよ
い。この様にして、所望の層状岩塩型単相リチウムフェ
ライト系複合酸化物を得る。また、試料の結晶性を向上
させるために必要に応じて、水熱反応後の試料をLi化合
物と混合し大気などの酸化雰囲気中において焼成を行っ
てもよい。焼成条件は、本発明の焼成法における焼成条
件と同様の条件を採用することができる。
度、より好ましくは0.5〜10M程度の水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどを含むアルカリ水溶液を上記溶液が
完全にアルカリ性になるまで(好ましくはpHが11になる
まで)滴下する。滴下後、共沈物に、通常0℃〜150℃程
度、好ましくは20〜100℃程度において、空気を吹き込
みながら熟成処理を施す。得られた沈殿を蒸留水洗浄
し、過剰のアルカリ成分および残留塩類を除去し、その
後、沈殿を溶液より濾別、約100℃において乾燥の後に
共沈物を得る。共沈物をポリテトラフルオロエチレンビ
ーカー中で蒸留水と混合し、これに水酸化リチウムなど
のリチウム化合物を加える。リチウム化合物の添加量
は、添加後の溶液中において通常0.1〜10M程度、好まし
くは1-8M程度となるように設定する。さらに、この溶液
に塩素酸カリウムなどの酸化剤を加える。酸化剤の添加
量は、添加後の溶液中において通常0.1〜10M程度、好ま
しくは1〜5M程度となるように設定する。これらを収容
したポリテトラフルオロエチレンビーカーを水熱反応装
置(例えば、市販のオートクレーブ）の中に静置して水
熱反応に供する。水熱反応条件は、特に限定されるもの
ではないが通常100〜300℃程度の温度で0.1〜150時間程
度反応させ、より好ましくは150〜250℃程度の温度で、
1〜100時間程度反応させる。水熱反応を行う雰囲気は、
例えば大気などの酸化雰囲気下で行うことができる。反
応終了後、残存する余分な塩類などを除去するために、
必要に応じて、反応生成物を水洗、濾過、乾燥してもよ
い。この様にして、所望の層状岩塩型単相リチウムフェ
ライト系複合酸化物を得る。また、試料の結晶性を向上
させるために必要に応じて、水熱反応後の試料をLi化合
物と混合し大気などの酸化雰囲気中において焼成を行っ
てもよい。焼成条件は、本発明の焼成法における焼成条
件と同様の条件を採用することができる。
【００３５】本発明の単相リチウムフェライト系複合材
料およびリチウムイオン二次電池正極材料は、公知の方
法を用いてリチウムイオン二次電池に適用することがで
きる。負極材料は、特に制限されず、例えば、金属リチ
ウム、炭素などを用いることができる。電解液は、特に
制限されず、上限電位などに応じて適宜選択することが
できる。電解液として、例えば、過塩素酸リチウム、Li
PF6などのリチウム塩を含む電解液を例示することがで
きる。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートなどを例示することができる。
料およびリチウムイオン二次電池正極材料は、公知の方
法を用いてリチウムイオン二次電池に適用することがで
きる。負極材料は、特に制限されず、例えば、金属リチ
ウム、炭素などを用いることができる。電解液は、特に
制限されず、上限電位などに応じて適宜選択することが
できる。電解液として、例えば、過塩素酸リチウム、Li
PF6などのリチウム塩を含む電解液を例示することがで
きる。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートなどを例示することができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明によると、安価かつ高容量なリチ
ウムイオン二次電池正極材料用のリチウムフェライト系
複合酸化物を得ることができる。
ウムイオン二次電池正極材料用のリチウムフェライト系
複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。
徴を一層明確にする。
【００３８】なお、実施例で得られた試料の結晶相は、
Ｘ線回折分析を用いて評価した。試料中の鉄の原子価状
態は、57Feメスバウア分光スペクトルで、マンガンの原
子価状態分析はMnK吸収端でのX線吸収スペクトルで評価
した。試料の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)および原
子吸光分析で評価した。
Ｘ線回折分析を用いて評価した。試料中の鉄の原子価状
態は、57Feメスバウア分光スペクトルで、マンガンの原
子価状態分析はMnK吸収端でのX線吸収スペクトルで評価
した。試料の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)および原
子吸光分析で評価した。
【００３９】また、試料を正極とし、金属リチウムを負
極としたコイン型リチウム電池を作製し、その充放電特
性について検討した。
極としたコイン型リチウム電池を作製し、その充放電特
性について検討した。
【００４０】実施例１ 硝酸鉄(III)9水和物6.06gと硝酸マンガン(II)6水和物2
4.40g(Fe:Mnモル比=15:85)を50mlの蒸留水中に入れ完全
に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化リチウ
ム水溶液(水酸化リチウム１水和物8.392gを蒸留水100ml
中に溶解させたもの)をLi/(Fe+Mn)=2.00(モル比)となる
まで徐々に滴下することにより沈殿を得た。得られた沈
殿を大気中100℃で数日間乾燥し、更に大気中、400℃で
48h焼成した後、粉砕し、再び大気中700℃で20h焼成す
ることにより、粉末状生成物（15%鉄含有Li2-xMnO3-y）
を得た。
4.40g(Fe:Mnモル比=15:85)を50mlの蒸留水中に入れ完全
に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化リチウ
ム水溶液(水酸化リチウム１水和物8.392gを蒸留水100ml
中に溶解させたもの)をLi/(Fe+Mn)=2.00(モル比)となる
まで徐々に滴下することにより沈殿を得た。得られた沈
殿を大気中100℃で数日間乾燥し、更に大気中、400℃で
48h焼成した後、粉砕し、再び大気中700℃で20h焼成す
ることにより、粉末状生成物（15%鉄含有Li2-xMnO3-y）
を得た。
【００４１】最終生成物のX線回折パターンを図2に示
す。炭酸リチウム(Li2CO3)に帰属される小さなピーク以
外の全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y (Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間
群:R m, a=2.851A, c=14.259 A)を用いて指数付けする
ことができた(M.H.Rossouw, D.C.Lies and M.M.Thacker
ay, J. Solid State Chem., 104, 464, (1993))。
す。炭酸リチウム(Li2CO3)に帰属される小さなピーク以
外の全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y (Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間
群:R m, a=2.851A, c=14.259 A)を用いて指数付けする
ことができた(M.H.Rossouw, D.C.Lies and M.M.Thacker
ay, J. Solid State Chem., 104, 464, (1993))。
【００４２】得られた15%鉄含有Li2-xMnO3-yの各ピーク
から計算した格子定数(a =2.85880(18)A, c=14.2194(1
3) A）が文献値に類似していること、化学分析（表1）
により、鉄が仕込量通り15%含まれていること、Li/(Fe+
Mn)値がほぼ2であることから、15%鉄含有Li2-xMnO3-yが
製造できたことを確認した。
から計算した格子定数(a =2.85880(18)A, c=14.2194(1
3) A）が文献値に類似していること、化学分析（表1）
により、鉄が仕込量通り15%含まれていること、Li/(Fe+
Mn)値がほぼ2であることから、15%鉄含有Li2-xMnO3-yが
製造できたことを確認した。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２ 硝酸鉄(III)9水和物12.12gと硝酸マンガン(II)6水和物2
0.09g(Fe:Mnモル比=3:7)を50mlの蒸留水中に入れ完全に
溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化リチウム
水溶液(水酸化リチウム1水和物8.392gを蒸留水100ml中
に溶解させたもの)をLi/(Fe+Mn)=2.00(モル比)になるま
で徐々に滴下することにより沈殿を得た。得られた沈殿
を大気中で100℃で数日間乾燥し、更に大気中400℃、48
h焼成した後、粉砕し、再び大気中で600℃、20h焼成す
ることにより、粉末状生成物（30%鉄含有Li2-xMnO3-y）
を得た。
0.09g(Fe:Mnモル比=3:7)を50mlの蒸留水中に入れ完全に
溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、水酸化リチウム
水溶液(水酸化リチウム1水和物8.392gを蒸留水100ml中
に溶解させたもの)をLi/(Fe+Mn)=2.00(モル比)になるま
で徐々に滴下することにより沈殿を得た。得られた沈殿
を大気中で100℃で数日間乾燥し、更に大気中400℃、48
h焼成した後、粉砕し、再び大気中で600℃、20h焼成す
ることにより、粉末状生成物（30%鉄含有Li2-xMnO3-y）
を得た。
【００４５】最終生成物のX線回折パターンを図2に示
す。炭酸リチウム(Li2CO3)に帰属される小さなピーク以
外の全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y (Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間
群:R m, a=2.851A, c=14.259 A)で、指数付けすること
ができた(M.H.Rossouw, D.C.Lies and M.M.Thackeray,
J.Solid State Chem., 104, 464, (1993))。得られた30
%鉄含有Li2-xMnO3-yの各ピークから計算した格子定数(a
=2.8742(3)A, c=14.247(3) A）が文献値に類似している
こと、化学分析(表1)により、鉄が仕込量通り30%含まれ
ていること、Li/(Fe+Mn)値がほぼ2であることから、30%
鉄含有Li2-xMnO3-yが製造できたことを確認した。
す。炭酸リチウム(Li2CO3)に帰属される小さなピーク以
外の全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y (Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間
群:R m, a=2.851A, c=14.259 A)で、指数付けすること
ができた(M.H.Rossouw, D.C.Lies and M.M.Thackeray,
J.Solid State Chem., 104, 464, (1993))。得られた30
%鉄含有Li2-xMnO3-yの各ピークから計算した格子定数(a
=2.8742(3)A, c=14.247(3) A）が文献値に類似している
こと、化学分析(表1)により、鉄が仕込量通り30%含まれ
ていること、Li/(Fe+Mn)値がほぼ2であることから、30%
鉄含有Li2-xMnO3-yが製造できたことを確認した。
【００４６】比較例１ ポリテトラフルオロエチレンビーカー中に塩化マンガン
(II)4水和物4.95gを入れ、蒸留水100ml中を加え攪拌し
完全に溶解させた。この混合水溶液に、塩素酸カリウム
50gおよび水酸化リチウム1水和物20g、水酸化カリウム1
20gを加えよく攪拌し沈殿物を得た。この沈殿物をビー
カーごと水熱反応炉(オートクレーブ)内に静置し、大気
中で220℃、48h水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉
を室温付近まで冷却し、容器をオートクレーブ外に取り
出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に
存在する水酸化リチウム及びその他の塩類を除去し、濾
過し、乾燥することにより、粉末状生成物（Li2MnO3）
を得た。
(II)4水和物4.95gを入れ、蒸留水100ml中を加え攪拌し
完全に溶解させた。この混合水溶液に、塩素酸カリウム
50gおよび水酸化リチウム1水和物20g、水酸化カリウム1
20gを加えよく攪拌し沈殿物を得た。この沈殿物をビー
カーごと水熱反応炉(オートクレーブ)内に静置し、大気
中で220℃、48h水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉
を室温付近まで冷却し、容器をオートクレーブ外に取り
出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に
存在する水酸化リチウム及びその他の塩類を除去し、濾
過し、乾燥することにより、粉末状生成物（Li2MnO3）
を得た。
【００４７】最終生成物のX線回折パターンを図2に示
す。全てのピークは、以下の文献に記載されている単斜
晶系のLi2MnO3の単位胞(空間群:C2/m, a=4.9245(1)A, b
=8.5215(1)A, c=5.0244(1)A, β=109.3983(8)°)で、指
数付けすることができた(V.Masarotti, D.Capisoni, M.
Bini, C.B.Azzoni and A.Paleari, J. Solid State Che
m., 128, 80, (1997))。得られたLi2MnO3の各ピークよ
り計算される格子定数(a=4.9303(4)A, b=8.5317(5)A, c
=5.0224(3)A, β=109.336(6)°)は、上記報告値に近い
値であった。化学分析（表1）により、Li/Mn値が1.94で
あり2に近いものであることから、Li2MnO3が製造できた
ことを確認した。
す。全てのピークは、以下の文献に記載されている単斜
晶系のLi2MnO3の単位胞(空間群:C2/m, a=4.9245(1)A, b
=8.5215(1)A, c=5.0244(1)A, β=109.3983(8)°)で、指
数付けすることができた(V.Masarotti, D.Capisoni, M.
Bini, C.B.Azzoni and A.Paleari, J. Solid State Che
m., 128, 80, (1997))。得られたLi2MnO3の各ピークよ
り計算される格子定数(a=4.9303(4)A, b=8.5317(5)A, c
=5.0224(3)A, β=109.336(6)°)は、上記報告値に近い
値であった。化学分析（表1）により、Li/Mn値が1.94で
あり2に近いものであることから、Li2MnO3が製造できた
ことを確認した。
【００４８】比較例２ ポリテトラフルオロエチレンビーカー中に二酸化マンガ
ン3gを入れ、蒸留水100mlおよび水酸化リチウム1水和物
48gを加えよく攪拌した。この混合物をビーカーごと水
熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、大気中で220
℃、4h水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室温付
近まで冷却した後、容器をオートクレーブ外に取り出
し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存
在する水酸化リチウム及びその他の塩類を除去し、濾過
し、乾燥することにより、粉末状生成物（Li2-xMn
O3-y）を得た。
ン3gを入れ、蒸留水100mlおよび水酸化リチウム1水和物
48gを加えよく攪拌した。この混合物をビーカーごと水
熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、大気中で220
℃、4h水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室温付
近まで冷却した後、容器をオートクレーブ外に取り出
し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存
在する水酸化リチウム及びその他の塩類を除去し、濾過
し、乾燥することにより、粉末状生成物（Li2-xMn
O3-y）を得た。
【００４９】最終生成物のX線回折パターンを図2に示
す。全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y(Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間群:
R m, a=2.851A, c=14.259 A)で、指数付けできた(M.H.R
ossouw, D.C.Lies and M.M.Thackeray, J. Solid State
Chem., 104, 464, (1993))。得られたLi2-xMnO3-yの各
ピークから計算される格子定数(a=2.846(4)A, c=14.26
(3)A)は、上記報告値に近い値であった。化学分析（表
1）により、Li/Mn値が1.35であることから、層状岩塩型
Li2-xMnO3-yが製造できたことを確認した。
す。全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y(Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間群:
R m, a=2.851A, c=14.259 A)で、指数付けできた(M.H.R
ossouw, D.C.Lies and M.M.Thackeray, J. Solid State
Chem., 104, 464, (1993))。得られたLi2-xMnO3-yの各
ピークから計算される格子定数(a=2.846(4)A, c=14.26
(3)A)は、上記報告値に近い値であった。化学分析（表
1）により、Li/Mn値が1.35であることから、層状岩塩型
Li2-xMnO3-yが製造できたことを確認した。
【００５０】比較例３ 硝酸鉄(III)9水和物10.10gと塩化マンガン(II)4水和物4
4.53g(Fe:Mnモル比=1:9)とを400mlの蒸留水中に入れ完
全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、徐々に水酸
化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム72gを蒸留水400m
l中に溶解させたもの)を滴下した。溶液が約pH11以上に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、共沈物を含
む溶液を攪拌しつつ、空気を吹き込みながら室温で3日
間空気酸化した。得られた沈殿を蒸留水洗浄後に濾別、
100℃乾燥し、その2.7gと水酸化リチウム１水和物8g、
塩素酸カリウム10gをポリテトラフルオロエチレンビー
カー中に蒸留水50mlとともに入れ、よく攪拌した後に水
熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、オートクレー
ブにより240℃で72h水熱処理した。水熱処理終了後、反
応炉を室温付近まで冷却した後、容器をオートクレーブ
外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄し
て、過剰に存在する水酸化リチウム及びその他の塩類を
除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物
（10%鉄含有Li2 -xMnO3-y）を得た。
4.53g(Fe:Mnモル比=1:9)とを400mlの蒸留水中に入れ完
全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ、徐々に水酸
化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム72gを蒸留水400m
l中に溶解させたもの)を滴下した。溶液が約pH11以上に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、共沈物を含
む溶液を攪拌しつつ、空気を吹き込みながら室温で3日
間空気酸化した。得られた沈殿を蒸留水洗浄後に濾別、
100℃乾燥し、その2.7gと水酸化リチウム１水和物8g、
塩素酸カリウム10gをポリテトラフルオロエチレンビー
カー中に蒸留水50mlとともに入れ、よく攪拌した後に水
熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、オートクレー
ブにより240℃で72h水熱処理した。水熱処理終了後、反
応炉を室温付近まで冷却した後、容器をオートクレーブ
外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄し
て、過剰に存在する水酸化リチウム及びその他の塩類を
除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物
（10%鉄含有Li2 -xMnO3-y）を得た。
【００５１】最終生成物のX線回折パターンを図2に示
す。全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y (Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間
群:R m,a=2.851A, c=14.259 A)を用いて指数付けするこ
とができた(M.H.Rossouw, D.C.Lies and M.M.Thackera
y, J. Solid State Chem., 104, 464, (1993))。
す。全てのピークは、以下の文献に記載されている層状
岩塩型のLi2-xMnO3-y (Li1.20MnO2.20)の単位胞(空間
群:R m,a=2.851A, c=14.259 A)を用いて指数付けするこ
とができた(M.H.Rossouw, D.C.Lies and M.M.Thackera
y, J. Solid State Chem., 104, 464, (1993))。
【００５２】得られた10%鉄含有Li2-xMnO3-yの各ピーク
から計算される格子定数(a=2.85577(14)A, c=14.2181(1
0) A）が文献値に類似していること、化学分析（表1）
により、鉄が仕込量通り10%含まれていること、Li/(Fe+
Mn)値がほぼ１.7であることから、10%鉄含有Li2-xMnO
3-yが製造できたことを確認した。
から計算される格子定数(a=2.85577(14)A, c=14.2181(1
0) A）が文献値に類似していること、化学分析（表1）
により、鉄が仕込量通り10%含まれていること、Li/(Fe+
Mn)値がほぼ１.7であることから、10%鉄含有Li2-xMnO
3-yが製造できたことを確認した。
【００５３】比較例４ 硝酸鉄(III)９水和物8.08gと硝酸マンガン(II)6水和物2
2.96g(Fe:Mnモル比=2：8)を50mlの蒸留水中に入れ完全
に溶解させた。この水溶液を撹拌しつつ水酸化リチウム
水溶液(水酸化リチウム1水和物7.97gを蒸留水100ml中に
溶解させたもの)をLi/(Fe+Mn)=1.90(モル比)となるまで
徐々に滴下することにより沈殿を得た。得られた沈殿を
大気中100℃で数日間乾燥し、更に大気中600℃、48h焼
成後粉砕し、再び大気中で600℃、20h焼成することによ
り粉末状生成物(20％鉄含有Li2-xMO3-y)を得た。
2.96g(Fe:Mnモル比=2：8)を50mlの蒸留水中に入れ完全
に溶解させた。この水溶液を撹拌しつつ水酸化リチウム
水溶液(水酸化リチウム1水和物7.97gを蒸留水100ml中に
溶解させたもの)をLi/(Fe+Mn)=1.90(モル比)となるまで
徐々に滴下することにより沈殿を得た。得られた沈殿を
大気中100℃で数日間乾燥し、更に大気中600℃、48h焼
成後粉砕し、再び大気中で600℃、20h焼成することによ
り粉末状生成物(20％鉄含有Li2-xMO3-y)を得た。
【００５４】得られた使用のＸ線回折パターンは、層状
岩塩型Li2-xMO3-yと立方晶α-LiFeO 2とが混在してお
り、この方法では、単相の20％鉄含有Li2-xMO3-yを得る
ことができなかった。
岩塩型Li2-xMO3-yと立方晶α-LiFeO 2とが混在してお
り、この方法では、単相の20％鉄含有Li2-xMO3-yを得る
ことができなかった。
【００５５】実施例および比較例において製造した各試
料中の鉄の原子価状態を確認するため、10%及び30%鉄含
有Li2-xMnO3-y試料に対し室温において57Feメスバウワ
分光スペクトルを測定した（図3および図4の充放電前の
スペクトルデータ参照）。得られたスペクトルは、概ね
2本に分裂しているダブレットであることからこの試料
は室温において常磁性体であることがわかる。このダブ
レットが非対称であることから、僅かに同位体シフト(I
S)値の異なる2本のダブレット成分(D1とD2)を用いてフ
ィッティングを行った。この各成分のパラメータを表2
に示す。両成分のIS値は、+0.32-0.36mm/s程度であり、
典型的な高スピン3価の鉄酸化物であるα-NaFeO2 以下
の文献のIS値(+0.37mm/s)に近い。このことから、両試
料中の鉄は、高スピン3価の状態を維持していることが
わかる(M.Tabuchi, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe,
H.Kageyama, C.Masquelier, M.Yonemura, A.Hirano and
R.Kanno, J. Mater. Chem., 9, 199, (1999))。
料中の鉄の原子価状態を確認するため、10%及び30%鉄含
有Li2-xMnO3-y試料に対し室温において57Feメスバウワ
分光スペクトルを測定した（図3および図4の充放電前の
スペクトルデータ参照）。得られたスペクトルは、概ね
2本に分裂しているダブレットであることからこの試料
は室温において常磁性体であることがわかる。このダブ
レットが非対称であることから、僅かに同位体シフト(I
S)値の異なる2本のダブレット成分(D1とD2)を用いてフ
ィッティングを行った。この各成分のパラメータを表2
に示す。両成分のIS値は、+0.32-0.36mm/s程度であり、
典型的な高スピン3価の鉄酸化物であるα-NaFeO2 以下
の文献のIS値(+0.37mm/s)に近い。このことから、両試
料中の鉄は、高スピン3価の状態を維持していることが
わかる(M.Tabuchi, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe,
H.Kageyama, C.Masquelier, M.Yonemura, A.Hirano and
R.Kanno, J. Mater. Chem., 9, 199, (1999))。
【００５６】
【表２】
【００５７】また、試料中のマンガンの原子価状態を検
討するため、30%鉄含有LiMnO2試料に対してMnK吸収端に
おけるX線吸収スペクトル測定を行った（図5）。標準試
料として、比較例1の単斜晶Li2MnO3(4価のマンガン化合
物)を用いた。得られたスペクトルは、単斜晶Li2MnO3の
スペクトルとほぼ重なっているので、試料中でMnは単斜
晶Li2MnO3と同様に4価の状態を保っているものと解釈で
きる。
討するため、30%鉄含有LiMnO2試料に対してMnK吸収端に
おけるX線吸収スペクトル測定を行った（図5）。標準試
料として、比較例1の単斜晶Li2MnO3(4価のマンガン化合
物)を用いた。得られたスペクトルは、単斜晶Li2MnO3の
スペクトルとほぼ重なっているので、試料中でMnは単斜
晶Li2MnO3と同様に4価の状態を保っているものと解釈で
きる。
【００５８】また、本発明によって得られた各試料を正
極として、金属リチウムを負極に、電解液として過塩素
酸リチウム(上限電位4.4V以下の時)またはLiPF6(上限電
位4.8Vの時)をエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合溶媒に溶解させて１Ｍ溶液としたものを用
いてリチウム電池としての充放電特性を（電流密度7.5m
A/g）検討した(図６および図７)。上限充電電位を4.3V
にした場合、鉄含有試料は初期充電特性曲線において鉄
を含有していない試料に比べて4V以上で傾きが急激に変
化し、初期充電容量が大きくなっていることがわかる。
この容量は鉄含有量とともに増加している。放電時は鉄
含有試料において鉄を含有していない層状岩塩型マンガ
ン酸化物試料では見られない4V領域で電位平坦部が見ら
れることがわかり、その容量が鉄含有量の増加とともに
増加していることも確認できた。
極として、金属リチウムを負極に、電解液として過塩素
酸リチウム(上限電位4.4V以下の時)またはLiPF6(上限電
位4.8Vの時)をエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの混合溶媒に溶解させて１Ｍ溶液としたものを用
いてリチウム電池としての充放電特性を（電流密度7.5m
A/g）検討した(図６および図７)。上限充電電位を4.3V
にした場合、鉄含有試料は初期充電特性曲線において鉄
を含有していない試料に比べて4V以上で傾きが急激に変
化し、初期充電容量が大きくなっていることがわかる。
この容量は鉄含有量とともに増加している。放電時は鉄
含有試料において鉄を含有していない層状岩塩型マンガ
ン酸化物試料では見られない4V領域で電位平坦部が見ら
れることがわかり、その容量が鉄含有量の増加とともに
増加していることも確認できた。
【００５９】本発明の鉄含有Li2-xMnO3-yは、鉄無ドー
プ試料と異なり、充電可能であることが確認でき、ま
た、リチウムイオン二次電池正極材料として好適に用い
ることができることがわかった。
プ試料と異なり、充電可能であることが確認でき、ま
た、リチウムイオン二次電池正極材料として好適に用い
ることができることがわかった。
【００６０】充放電時のマンガンの価数変化を確認する
ために、4.3Vで充電した後の30%鉄含有試料および2.5V
まで放電した後の同試料に対してMnK吸収端のX線吸収ス
ペクトル測定を行った (図5)。特に、大きなエネルギー
シフトは見られず、4.3V充電後および2.5V放電後におい
てもMnは4価の状態を保っていることが示唆された。
ために、4.3Vで充電した後の30%鉄含有試料および2.5V
まで放電した後の同試料に対してMnK吸収端のX線吸収ス
ペクトル測定を行った (図5)。特に、大きなエネルギー
シフトは見られず、4.3V充電後および2.5V放電後におい
てもMnは4価の状態を保っていることが示唆された。
【００６１】次に、10%鉄含有試料に対して4.3V充電後
および2.5V放電後の57Feメスバウワ分光測定(図3)を行
った。充電後のスペクトル形状は、充電前と比べて大き
く変化した。このスペクトルは、シングレットとダブレ
ットの重ね合わせでフィッティングできた。シングレッ
ト成分のIS値は、表２に示されるように+0.01mm/s程度
であり、報告されているSrFeO2.97やNa0.5FeO2中の鉄4
価の文献値に近く、鉄が3+から4+へと酸化されていると
考えられる(Y.Takeda, K.Nakahara, M.Nishijima, N.Im
anishi, O.Yamamoto, M.Takano and R.Kanno, Mat. Re
s. Bull., 29, [6] 659, (1994)および Y.Takeda, R.Ka
nno, T.Takada, O.Yamamoto, M.Takano,N.Nakayama, an
d Y.Bando, J. Solid State Chem., 63, 237, (198
6))。
および2.5V放電後の57Feメスバウワ分光測定(図3)を行
った。充電後のスペクトル形状は、充電前と比べて大き
く変化した。このスペクトルは、シングレットとダブレ
ットの重ね合わせでフィッティングできた。シングレッ
ト成分のIS値は、表２に示されるように+0.01mm/s程度
であり、報告されているSrFeO2.97やNa0.5FeO2中の鉄4
価の文献値に近く、鉄が3+から4+へと酸化されていると
考えられる(Y.Takeda, K.Nakahara, M.Nishijima, N.Im
anishi, O.Yamamoto, M.Takano and R.Kanno, Mat. Re
s. Bull., 29, [6] 659, (1994)および Y.Takeda, R.Ka
nno, T.Takada, O.Yamamoto, M.Takano,N.Nakayama, an
d Y.Bando, J. Solid State Chem., 63, 237, (198
6))。
【００６２】一方、ダブレット成分のIS値は、報告され
ている4価の鉄のIS値と高スピン3価鉄の値の中間程度に
位置しており、一部が、鉄4価となっていることを示唆
している。
ている4価の鉄のIS値と高スピン3価鉄の値の中間程度に
位置しており、一部が、鉄4価となっていることを示唆
している。
【００６３】さらに、4.3Vまで充電後に2.5Vまで放電さ
せた試料のスペクトルより、このシングレット成分の面
積比が著しく減少し、主成分であるダブレット成分のIS
値が、高スピン鉄3価の値に近いところまで回復するこ
とから、放電後に鉄はほぼ3価に戻っていることがわか
る。類似の傾向は、30%鉄含有試料(図４)においても見
られ、充電後にIS値が-0.15mm/sの鉄4価に帰属しうるシ
ングレット成分が認められたが、この成分の面積比は放
電後に10%以下に下がる。このことは鉄含有Li2-xMnO3-y
を正極として用いたリチウム電池の4V付近の充放電曲線
の平坦部が主として鉄の3+/4+酸化還元電位に対応する
ことを示しており、今まで4V以上での充放電が困難であ
ったリチウムフェライト(LiFeO2)の充放電特性を図１に
示したような結晶構造を取らせることにより顕著な改善
をはかれることがわかった。
せた試料のスペクトルより、このシングレット成分の面
積比が著しく減少し、主成分であるダブレット成分のIS
値が、高スピン鉄3価の値に近いところまで回復するこ
とから、放電後に鉄はほぼ3価に戻っていることがわか
る。類似の傾向は、30%鉄含有試料(図４)においても見
られ、充電後にIS値が-0.15mm/sの鉄4価に帰属しうるシ
ングレット成分が認められたが、この成分の面積比は放
電後に10%以下に下がる。このことは鉄含有Li2-xMnO3-y
を正極として用いたリチウム電池の4V付近の充放電曲線
の平坦部が主として鉄の3+/4+酸化還元電位に対応する
ことを示しており、今まで4V以上での充放電が困難であ
ったリチウムフェライト(LiFeO2)の充放電特性を図１に
示したような結晶構造を取らせることにより顕著な改善
をはかれることがわかった。
【００６４】さらに、上限電位を4.8Vまであげた充放電
条件においても本発明の鉄含有試料は、Li2-xMnO3-yに
比べて初期充電容量および放電容量において改善が認め
られる (図７)。30%鉄含有試料に対して4.8Vまで充電
後、化学分析したところ(表1)Liイオンが化学式あたり
約1.7脱離していることがわかる。この値は、初期充電
容量より換算される脱Li量1.5にかなり近く、充電時にL
i脱離が起こっていることが確認できた。また、図８に
その充放電容量のサイクル数依存性からも鉄含有試料の
方が、高容量であることがわかった。
条件においても本発明の鉄含有試料は、Li2-xMnO3-yに
比べて初期充電容量および放電容量において改善が認め
られる (図７)。30%鉄含有試料に対して4.8Vまで充電
後、化学分析したところ(表1)Liイオンが化学式あたり
約1.7脱離していることがわかる。この値は、初期充電
容量より換算される脱Li量1.5にかなり近く、充電時にL
i脱離が起こっていることが確認できた。また、図８に
その充放電容量のサイクル数依存性からも鉄含有試料の
方が、高容量であることがわかった。
【００６５】このことは、鉄が充放電に関与することに
よって、本発明で設計したリチウムフェライト系複合酸
化物が無ドープ試料に比べて低コスト化と性能改善の両
面から好ましいことが確認できた。
よって、本発明で設計したリチウムフェライト系複合酸
化物が無ドープ試料に比べて低コスト化と性能改善の両
面から好ましいことが確認できた。
【図１】本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物
の構造と層状岩塩型リチウムフェライトの構造との比較
を示す図である。
の構造と層状岩塩型リチウムフェライトの構造との比較
を示す図である。
【図２】鉄含有Li2-xMnO3-yのX線回折パターンと鉄無ド
ープ試料のパターンとの比較を示す図である。
ープ試料のパターンとの比較を示す図である。
【図３】10%鉄含有試料に対する57Feメスバウワ分光ス
ペクトルの充放電前後の変化を示す図である。図中のS
は、シングレット成分を、Dはダブレット成分をそれぞ
れ示す。点が実測値、実線が計算値で破線が各ダブレッ
ト成分を示す。
ペクトルの充放電前後の変化を示す図である。図中のS
は、シングレット成分を、Dはダブレット成分をそれぞ
れ示す。点が実測値、実線が計算値で破線が各ダブレッ
ト成分を示す。
【図４】30%鉄含有試料に対する57Feメスバウワ分光ス
ペクトルの充放電前後の変化を示す図である。図中のS
は、シングレット成分を、Dはダブレット成分をそれぞ
れ示す。点が実測値、実線が計算値で破線が各ダブレッ
ト成分を示す。
ペクトルの充放電前後の変化を示す図である。図中のS
は、シングレット成分を、Dはダブレット成分をそれぞ
れ示す。点が実測値、実線が計算値で破線が各ダブレッ
ト成分を示す。
【図５】30%鉄含有Li2-xMnO3-yのMnK吸収端におけるX線
吸収スペクトル(合成後：●、4.3V充電後：△および2.5
Ｖ放電後：□)を示す図である。参考までに、単斜晶Li2
MnO3のX線吸収スペクトルを同時に示す。
吸収スペクトル(合成後：●、4.3V充電後：△および2.5
Ｖ放電後：□)を示す図である。参考までに、単斜晶Li2
MnO3のX線吸収スペクトルを同時に示す。
【図６】鉄無ドープまたは鉄含有Li2-xMnO3-yを正極と
しLi金属を負極としたコイン型リチウム電池の初期充放
電特性を示す。右上がりの曲線が充電曲線に、右下がり
の曲線が放電曲線に対応。電位範囲2.5-4.3V(鉄含有試
料)、電流密度7.5mA/g.
しLi金属を負極としたコイン型リチウム電池の初期充放
電特性を示す。右上がりの曲線が充電曲線に、右下がり
の曲線が放電曲線に対応。電位範囲2.5-4.3V(鉄含有試
料)、電流密度7.5mA/g.
【図７】鉄無ドープまたは鉄含有Li2-xMnO3-yを正極と
しLi金属を負極としたコイン型リチウム電池の初期充放
電特性を示す。右上がりの曲線が充電曲線に、右下がり
の曲線が放電曲線に対応。電位範囲2.3-4.8V、電流密度
7.5mA/g.
しLi金属を負極としたコイン型リチウム電池の初期充放
電特性を示す。右上がりの曲線が充電曲線に、右下がり
の曲線が放電曲線に対応。電位範囲2.3-4.8V、電流密度
7.5mA/g.
【図８】無ドープあるいは15%または30%鉄含有Li2-xMnO
3-yを正極としLi金属を負極としたコイン型リチウム電
池の充放電特性のサイクル数依存性を示す。
3-yを正極としLi金属を負極としたコイン型リチウム電
池の充放電特性のサイクル数依存性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栄部 比夏里 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA07 AB02 AE05 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AK18 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ01 CJ08 CJ28 EJ03 HJ02 5H050 BA17 CA07 CA09 CA29 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02
Claims (4)
- 【請求項１】Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからな
る群から選択される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦
1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.21
≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型
構造を有する単相リチウムフェライト系複合酸化物。 - 【請求項２】Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからな
る群から選択される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦
1)中に、リチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.15
≦Fe/(Fe+M)≦0.75となるように固溶させた層状岩塩型
構造を有する単相リチウムフェライト系複合酸化物から
なるリチウムイオン二次電池正極材料。 - 【請求項３】Mn, TiおよびSnからなる群から選択された
少なくとも一種を含む水溶性化合物と水溶性鉄化合物と
の混合水溶液または水-アルコール混合溶液にリチウム
化合物水溶液をリチウムの他の金属量に対するモル比(L
i/(Fe+M))が1〜3となるよう添加することにより得た沈
殿、または上記混合水溶液または水-アルコール混合溶
液に所定量の水酸化リチウムを添加した後の水溶液およ
び沈殿を蒸発乾固させることにより得た残査を酸化性雰
囲気下または還元雰囲気下で焼成することを特徴とする
Li2-xMO3-y(Mは、Mn, Tiおよび Snからなる群から選択
される少なくとも一種, 0≦x＜2、0≦y≦1)中にリチウ
ムフェライト(LiFeO2)を鉄の割合が0.2≦Fe/(Fe+M)≦0.
75となるように固溶させた層状岩塩型構造を有する単相
のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】請求項２に記載の二次電池正極材料を用い
たリチウムイオン二次電池。
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-
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- 2000-12-19 US US09/740,246 patent/US6720111B2/en not_active Expired - Lifetime
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