JP2005063673A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含みかつ集電体に銅が用いられている負極と、非水系溶媒及び溶質を含む電解液とを備える非水電解質二次電池において、過放電による電池特性の劣化を防止する。
【解決手段】電解液中に、還元分解によりリチウムと反応してリチウム含有化合物を生成するリチウム消費物質（カーボネート系溶媒など）が含まれており、正極活物質が主活物質と、Ｔｉの一部を少なくとも１種の金属で置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる副活物質とを含むことを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、その安全性を確保するために保護回路を付与した状態で使用されるのが一般的である。しかしながら、携帯機器の低価格化に伴い、電池にもさらなる低価格化が求められている。電池パックの価格の中で大きな割合を占める保護回路を取り除くことが可能になれば、価格を大きく低下させることが可能となる。
【０００３】
保護回路を取り除くためには電池特性のさらなる改善が必要となり、その課題の１つとして過放電による電池特性の劣化が挙げられる。
非水電解質二次電池の長期保存において、自己放電が進行し、特に電池電圧が０Ｖ付近に到達した場合、負極電位が上昇し、集電体である銅の溶解電位に到達して、電解液中に銅が溶出する。溶出した銅は充電時に析出し、充放電を阻害するため、結果として電池特性を劣化させる。
【０００４】
特許文献１においては、集電体である銅の酸化電位よりも貴な電位を有するＬｉＣｏＯ_２などの主活物質と、集電体である銅の酸化電位よりも卑な電位を有するＬｉ_ｘＭｏＯ_３などの副活物質とを正極活物質として用いることにより、集電体である銅の溶解を防止し、過放電特性を改善することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２７９７３９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｌｉ_ｘＭｏＯ_３を副活物質として用いても、過放電特性を十分に改善することができなかった。特に、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの、還元分解によりリチウムと反応してリチウム含有化合物を生成する物質が電解液中に含まれている場合、負極中へのリチウムの挿入量が減少し、過放電時における負極の電位上昇が促進されるため、過放電による電池特性の劣化を十分に防止することができないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、過放電による電池特性の劣化を有効に防止することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含みかつ集電体に銅が用いられている負極と、非水系溶媒及び溶質を含む電解液とを備える非水電解質二次電池であり、電解液中に、還元分解によりリチウムと反応してリチウム含有化合物を生成するリチウム消費物質が含まれており、正極活物質が、主活物質と、Ｔｉの一部を少なくとも１種の金属で置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる副活物質とを含むことを特徴としている。
【０００９】
電解液中に上記リチウム消費物質が含まれていると、正極から放出されたリチウムの一部は負極中に挿入されることなく上記リチウム消費物質によって消費される。このため、放電末期に負極中に残存するリチウム量は相対的に減少し、負極電位が上昇しやすいこととなる。
【００１０】
本発明に従い、Ｔｉの一部を少なくとも１種の金属で置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる副活物質を用いることにより、負極活物質中に挿入されるリチウム量が増加し、放電時においても正極に戻るリチウム量が少なくなるため、負極中にリチウムが残った状態となる。このため、過放電の状態での負極電位の上昇が抑制され、正極電位支配で放電が終了するため、集電体に含まれる銅の溶出が発生しない。
【００１１】
上記リチウム消費物質としては、還元分解により電解液中のリチウムと反応してリチウム含有化合物を生成する物質であれば特に限定されないが、一般には、溶媒として用いられるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、通常使用される領域において比較的安定であるが、黒鉛などの負極の表面が活性な状態である電池作製初期において、比較的容易に還元分解され、正極から放出されたリチウムを消費して炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物を負極表面上に形成する。特に容易に還元分解してリチウム含有化合物を形成しやすい物質として、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが挙げられる。ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、高い還元分解電位を有し、電池作製初期においてほぼ１００％分解し、リチウム含有化合物の被膜を負極表面上に形成する。このため、負極中へのリチウム挿入量がより減少することとなり、過放電時の負極電位上昇が加速される。本発明に従い正極中に副活物質を添加し、負極上で消費されるリチウムを補うことにより、負極中へのリチウムの挿入が十分になされ、負極電位の上昇が抑制される。
【００１２】
本発明において用いる副活物質としては、Ｔｉの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ及びＭｇからなるグループより選ばれる少なくとも１種の金属で置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３（チタン酸リチウム）が挙げられる。このようなチタン酸リチウムは、大きな充電容量を有するが、放電作動電圧が著しく低いため、充放電効率が低くなる。このため、初期の充電で負極中に挿入されたリチウムはその大部分が負極中に残存する。
【００１３】
上記の金属置換チタン酸リチウムにおいて、置換する金属量は、Ｔｉの２５〜７５％（モル％）であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜５０％（モル％）である。このような金属置換量とすることにより、充電可能なリチウム量を増加させることができ、より少量の添加で本発明の効果を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明において、主活物質とは、正極活物質中の主成分（５０重量％以上）となる活物質であり、電池の充放電に主体的に関与する活物質である。
本発明において用いる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されないが、炭素系材料を用いることが好ましい。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等が挙げられる。また、酸化錫、金属リチウム、珪素なども好適に使用される。また、これらの化合物を単独で用いる他に、２種類以上の活物質を混合して用いることも可能である。
【００１５】
本発明において用いる正極主活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されないが、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの遷移金属酸化物が好適に使用される。また、これらの酸化物を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
正極主活物質、正極副活物質、及び負極活物質の充放電効率は、これらを作用極とし、対極及び参照極として金属リチウムを用いた三極式セルを作製して測定することができる。このときの電解液としては、実際の電池に用いる電解液にできるだけ近い組成のものが好ましく用いられる。なお、ここでいう充放電効率は、初回の充放電効率である。
【００１７】
本発明で用いられる電解液の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池に用いることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、並びにジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどが挙げられる。これらのカーボネート系溶媒は、上述のようにリチウム消費物質となる。これらの中でも、特にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが含まれている場合に、過放電特性が劣化しやすいため、本発明が特に有用となる。
【００１８】
電解液に用いられる溶質としては、非水電解質二次電池に用いることができる溶質であれば特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。
【００１９】
また、本発明における電解液は、ポリマー電解質を用いたゲル状電解質であってもよい。
正極活物質における副活物質の添加量は、以下の▲１▼式〜▲３▼式から算出することができる。なお、▲１▼式及び▲２▼式は、▲３▼式で用いられる安全性を低下させない正極当量の決定に必要となる値を求める式である。
【００２０】
（１）負極電位上昇抑制に必要な放電容量
プレドープ必要量＝正極有効容量−移動可能リチウム量 …▲１▼式
（２）プレドープ材料の添加量
添加量＝（プレドープ必要量）／｛初回充電容量×（１−充放電効率）｝…▲２▼式
（３）過充電の安全性を確保した場合の副活物質添加量
【００２１】
【数１】

【００２２】
以下、具体例を示して説明する。
正極にコバルト酸リチウム単独、負極に黒鉛を用い、正負極容量比＝１．１０とした従来設計電池では、以下の関係が成り立っている。
【００２３】
ｉ）正極活物質：コバルト酸リチウム
初回充放電効率９５％、初回充電容量１６５ｍＡｈ／ｇ、正極合剤中８５％が活物質に相当
（混合比率は使用する活物質により任意に決定することができる）
ｉｉ）負極活物質：黒鉛
初回充放電効率９３％、初回充電容量３８０ｍＡｈ／ｇ、負極合剤中９８％が活物質に相当
ｉｉｉ）電池
負極／正極容量比＝１．１０設計
１Ｃ実測容量（４．２−３．０Ｖの範囲）：７００ｍＡｈ
正極塗布量５．６３ｇ（活物質４．７９ｇ）
・初回正極充電容量＝１６５ｍＡｈ／ｇ×５．６３ｇ×８５％＝７８９ｍＡｈ
・正極有効容量＝７８９ｍＡｈ×０．９５＝７５０ｍＡｈ
負極塗布量２．６ｇ（正極対向部２．３４ｇ、活物質対向部２．２９ｇ）
・初回負極充電容量（対向部）＝３８０ｍＡｈ／ｇ×２．３４ｇ×９８％＝８７０ｍＡｈ
・負極対向部有効容量＝２．２９ｇ×３８０ｍＡｈ／ｇ×０．９３＝８０９ｍＡｈ
・移動可能Ｌｉ量＝７８９ｍＡｈ−８７０ｍＡ×（１００−９３）／１００＝７８９ｍＡｈ−６１ｍＡｈ＝７２８ｍＡｈ
・１Ｃ放電時余剰Ｌｉ分（負極残存Ｌｉ量）＝７２８ｍＡｈ−７００ｍＡｈ＝２８ｍＡｈ
・最大プレドープ必要分＝正極有効容量−移動可能Ｌｉ量＝７５０ｍＡｈ−７２８ｍＡｈ＝２２ｍＡｈ…▲１▼式
・負極Ｌｉ吸蔵余剰能力＝８０９ｍＡｈ−７２８ｍＡｈ＝８１ｍＡｈ
※正負極容量比＝初回負極充電容量／初回正極充電容量＝８７０ｍＡｈ／７８９ｍＡｈ＝１．１０
完全に放電を行った場合に、負極から正極へ戻るＬｉ量は７２８ｍＡｈであり、正極が吸蔵し得るＬｉ量である７５０ｍＡｈに対して２２ｍＡｈ少ない。従って、放電を行った場合は先に負極中のＬｉ量が消失されるので負極電位が上昇することになり銅の溶解が生じることになる（正極のＬｉ吸蔵量が初期状態を上回らないので電位は初期の３．０Ｖよりも高い電位になる）。これを改善するためには、計算上では２２ｍＡｈ分のＬｉを正極へ供給することが必要となる。
【００２４】
この時必要な副活物質添加量は、
初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×（１−充放電効率）×副活物質添加量（ｇ）＝プレドープ量（ｍＡｈ）
の関係式から求められることから、２２ｍＡｈ分のプレドープを、２５％Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３により行う場合、
１５０（ｍＡｈ／ｇ）×（１−０．１）×ｘ（ｇ）＝２２（ｍＡｈ）…▲２▼式
ｘ＝０．１６（ｇ）
となり、電極中に０．１６ｇの２５％Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を添加することで、負極電位の上昇を抑制することが可能となる。
【００２５】
しかし、上記設計で２２ｍＡｈ分の副活物質をプレドープした場合、負極の有効容量は８０９ｍＡｈで変化していない。すなわち、従来は移動可能なＬｉ量が７２５ｍＡｈで８０９ｍＡｈ−７２５ｍＡｈ＝８４ｍＡｈの余剰Ｌｉ吸蔵能力があったが、プレドープにより８４ｍＡｈ−２２ｍＡｈ＝６２ｍＡｈの余剰Ｌｉ吸蔵能力しかなくなる。このため、過充電を行った場合にはプレドープ量分、負極表面上へ析出Ｌｉ量が増加することになる。これまでの実験結果では、析出Ｌｉは電解液と激しく反応してさらに発熱するため、電池の安全性の低下に大きく影響する。従って、過放電特性の向上と過充電特性の向上はトレードオフの関係にある。この問題を解決するためには、プレドープするＬｉ量を吸蔵し得る負極活物質を負極中に添加する必要がある。目的とする正極電位の低下、及び正負極容量比によってその添加量は異なるが、以下に具体例を説明する。
【００２６】
ｉ）正極活物質：コバルト酸リチウム＋Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３
初回充放電効率９３％（本来使用域では９５％）、初回充電容量１７０ｍＡｈ／ｇ、正極合剤中８５％が活物質に相当
ｉｉ）負極活物質：黒鉛
初回充放電効率９３％、初回充電容量３８０ｍＡｈ／ｇ、負極合剤中９８％が活物質に相当
ｉｉｉ）電池
負極／正極容量比＝１．１０設計相当
１Ｃ実測容量（４．２−３．０Ｖの範囲）：７００ｍＡｈ相当
正極塗布量５．５１ｇ（活物質４．６８ｇ）
・従来初回正極充電容量＝１６５ｍＡｈ／ｇ×５．５１ｇ×８５％＝７７３ｍＡｈ
・初回正極充放電容量＝１７０ｍＡｈ／ｇ×５．５１ｇ×８５％＝７９５ｍＡｈ
※プレドープ量＝７９５ｍＡｈ−７７３ｍＡｈ＝２２ｍＡｈ
・正極有効容量＝７７３ｍＡｈ×０．９５＝７３４ｍＡｈ
負極塗布量２．６０ｇ（正極対向部２．３４ｇ、活物質対向部２．２９ｇ）
・初回負極充電容量（対向部）＝３８０ｍＡｈ／ｇ×２．３４ｇ×９８％＝８７１ｍＡｈ
・負極対向部有効容量＝２．３４ｇ×３８０ｍＡｈ／ｇ×０．９３＝８０９ｍＡｈ
・移動可能Ｌｉ量＝７９５ｍＡｈ−８７１ｍＡ×（１００−９３）／１００＝７９５ｍＡｈ−６１ｍＡｈ＝７３４ｍＡｈ
・１Ｃ放電時余剰Ｌｉ分（負極残存Ｌｉ量）＝７３４ｍＡｈ−７００ｍＡｈ＝３４ｍＡｈ
・最大プレドープ必要分＝正極有効容量−移動可能Ｌｉ量＝７３４ｍＡｈ−７２８ｍＡｈ＝６ｍＡｈ
負極Ｌｉ吸蔵余剰能力＝８０９ｍＡｈ−７２８ｍＡｈ＝８１ｍＡｈ
※正負極容量比＝初回負極充電容量／初回正極充電容量＝８７１ｍＡｈ／７９５ｍＡｈ＝１．１０
【００２７】
この時、必要となる副活物質添加量は、
（１７０−１６５）（ｍＡｈ／ｇ）×５．５１（ｇ）×０．８５／｛１５０（ｍＡｈ／ｇ）×（１−０．１）｝＝０．１７（ｇ）…▲３▼式
となり、正極中に０．１７ｇ副活物質を添加しておくことが必要となる。これは、正極主活物質であるコバルト酸リチウムと副活物質を９６：４の重量比で混合して極板作製を行うことで可能となる。
このように、正極中への副活物質の添加量は、初回充電容量と充放電効率から決定することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
＜充放電効率の測定方法＞
以下の方法により、正極副活物質の充放電効率を測定した。
副活物質を含むスラリーを塗布して作製した正極極板を所定の大きさに切り出し、その重量を測定し、その値から芯体重量を差し引いてバインダーとの混合比を換算することにより正極極板中の活物質重量を算出した。その後、集電タブを取り付けて作用極とした。
【００３０】
上記のようにして作製した作用極を用いて、図３に示す測定用セルを作製した。図３に示すように、作用極１と、金属リチウムからなる対極２との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３を挟んで対向させ、これをガラス板４及び５で挟んだ後、十分に密着するようにクリップで固定した。対極２としては、作用極１の活物質塗布部分が完全に対向する大きさでかつ厚さ０．５ｍｍの金属リチウム板を用いた。
【００３１】
参照極として金属リチウム板を用い、上記測定用セルと共にガラス容器中に配置し、完全に浸る状態まで電解液を加え、三極式セルを作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００３２】
作製した三極式セルを１ｍＡの定電流で充電し、４．３Ｖに到達した後、定電圧で２時間充電を行い、満充電状態とした。１５分間放置した後、１．０ｍＡの定電流で３．１Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００３３】
充電容量に対する放電容量の割合から、正極副活物質の充放電効率を決定した。
負極活物質についても、上記と同様の方法で三極式セルを作製し、このセルを１．０ｍＡの定電流で充電し、０．１Ｖに到達した後、定電圧で２時間充電し、満充電状態とした。１５分間放置した後、１．０ｍＡの定電流で３．１Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
上記の方法で測定した充電容量に対する放電容量の割合から、負極活物質の充放電効率を決定した。
【００３４】
＜金属置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の合成＞
硫酸鉄（ＩＩ）水和物水溶液と硫酸チタン（ＩＶ）水溶液を混合し、水酸化カリウム溶液をｐＨが１１以上になるまで滴下した。この溶液を室温で３日間空気酸化し、６０℃で１週間熟成した後、水洗、ろ過、乾燥することにより共沈物を得た。
【００３５】
得られた共沈物に、水酸化リチウム及び塩素酸カリウムを添加し、蒸留水中で混合したものを２００℃の温度で２４時間水熱処理を行った。得られた生成物を水洗し、ろ過、乾燥することにより、目的の化合物を得た。なお、置換量は、原料として用いた硫酸鉄（ＩＩ）水和物と硫酸チタン（ＩＶ）の混合比により決定された。
【００３６】
また、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、またはＭｇで置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３は、原料として用いる硫酸鉄水和物を各金属の硫酸塩に代えることにより、上記と同様の方法により合成した。
得られた化合物について粉末Ｘ線測定を行い、単一相からなる目的物であることを確認した。
【００３７】
＜副活物質及び負極活物質の充放電効率の測定＞
上記の方法により得られた金属置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、無置換のＬｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＭｏＯ_３、及び負極活物質としての天然黒鉛の初期充放電特性を測定した。なお、金属置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３については、その代表例として結晶中のＴｉの２５％を金属元素で置換したものの値を示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
＜正極極板の作製＞
正極主活物質としてのコバルト酸リチウムと、副活物質と、導電助剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを質量比で８５：５：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してペーストを作製した。
【００４０】
このペーストを、ドクターブレード法により金属芯体（厚み２０μｍのアルミニウム箔）の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１７ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して正極極板を作製した。
【００４１】
＜負極極板の作製＞
天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比で９８：２の割合となるように混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してペーストを作製した。
【００４２】
このペーストを、ドクターブレード法により金属芯体（厚み２０μｍの銅箔）の両面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１４ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して負極極板を作製した。
【００４３】
＜二次電池の作製＞
正極極板及び負極極板の芯体にそれぞれ集電タブを取り付け、ポリオレフィン系微多孔膜を正極極板及び負極極板の間に挟み、この積層体を巻き取り、最外周をテープで止め、渦巻状電極体とした後、扁平に押しつぶして板状にした。
【００４４】
次に、この渦巻状電極体を、ＰＥＴ及びアルミニウムなどを積層したラミネート材で作製した筒型外装体中に挿入し、一方端部から集電タブが外部に突き出る状態で一方端部を封止した。
【００４５】
次に、電解液を、上記外装体の他方端部の開口部から５ｍｌ注入した後、開口部を加熱し封止した。
以上のようにして、容量７００ｍＡｈの二次電池を作製した。
【００４６】
（実験１）
副活物質として２５％Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を用いた本発明電池Ａ−１と、副活物質としてＦｅを置換していない無置換のＬｉ_２ＴｉＯ_３を用いた比較電池ａ−１と、副活物質を用いずに主活物質のみを用いた比較電池ａ−２と、副活物質としてＬｉＭｏＯ_２を用いた比較電池ａ−３の４種類の電池を作製した。副活物質を用いたものについては、主活物質９５重量％に対し副活物質５重量％となるように添加した。
【００４７】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１となるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を用いた。
【００４８】
上記各電池を１．０Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、定電圧で２時間充電を行い、満充電状態とした。１５分間放置した後、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。その後、自己放電による電池電圧の低下を想定して、１ｍＡの定電流で０．０Ｖまで放電した。このように過放電を行った後、上記と同様の条件により充放電サイクルを実施し、放電容量を測定した。以下の式により、容量復帰率を算出し、その結果を表２に示した。
【００４９】
容量復帰率（％）＝（過放電後の放電容量）／（過放電前の放電容量）×１００
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２に示すように、本発明に従う副活物質を用いた本発明電池Ａ−１では高い容量復帰率が得られているのに対し、比較電池ａ−１〜ａ−２では容量復帰率が低くなっている。また、比較電池ａ−３では、比較電池ａ−１〜ａ−２に比べ、容量復帰率が若干改善されているものの、その度合いは比較的小さなものであった。
【００５２】
図１は、上記過放電中の電池電圧及び負極電位を、Ｌｉ金属を基準として測定した結果を示す図である。本発明電池Ａ−１では、過放電末期において負極電位が単調に増加していき、電池電圧も単調に減少して放電が終了しており、放電末期において負極電位が３．０Ｖよりも低い状態に維持されていることがわかる。これに対し、比較電池ａ−１では、電池電圧が０．３Ｖ付近に到達した時点で電圧低下が抑制され、プラトーが出現していることがわかる。このときの負極の電位は３．４Ｖ付近で一定になっており、この電位は負極集電体として用いている銅の溶解電位に相当する。
【００５３】
また、比較電池ａ−２においても、その挙動は比較ａ−１とほぼ同様であることが確認されている。また、比較電池ａ−３においてはプラトー自体の大きさが小さくなっているものの、負極電位は比較電池ａ−１と同様に３．４Ｖ付近まで上昇していることが確認されている。
【００５４】
次に、過放電後の電池内部から電解液を抽出し、ＩＣＰ発光分析による測定を行った。この結果、比較電池ａ−１〜ａ−３では多量の銅が検出されたのに対し、本発明電池Ａ−１では過放電前の電池とほぼ同量の銅しか検出されなかった。
【００５５】
以上のことから、過放電状態に到達した後に発生する放電容量の減少は、負極集電体として用いている銅の溶解がその主な原因であることがわかる。すなわち、本発明電池では正極中に副活物質としてＦｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を添加することにより、過放電末期における負極の電位上昇を抑制することができ、これによって銅の溶質が発生しなくなり、放電容量の低下が抑制されたものと考えられる。
【００５６】
本発明において副活物質として用いている金属置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、一般に正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２などと比べた場合、ほぼ同じ電位領域で充電が進行するが、放電時の作動電圧は１．０Ｖ以上低い。この結果、この領域での充放電においてＬｉ_２ＴｉＯ_３の充放電効率は著しく低くなり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３から放出されて負極中に挿入されたリチウムの大部分は、通常の電池の使用領域では不可逆的に負極中に存在することとなる。
【００５７】
これにより過放電時に負極から過剰にリチウムが放出される場合においても、残存するリチウム量が増加しているため、負極電位は上昇しにくくなり、逆に正極主活物質中にリチウムが挿入されることにより正極電位が低下し、結果的に正極電位支配で放電が終了することとなる。このため、負極集電体である銅の溶出が進行せず、電池特性の劣化を大幅に抑制することができる。
【００５８】
比較電池ａ−３においては、特許文献１において副活物質として用いられているモリブデン酸リチウムが正極中に添加されている。モリブデン酸リチウムも、主活物質として用いられているＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などに比べ、低い作動電圧を有している。しかしながら、モリブデン酸リチウムは充電電圧と放電電圧の差が小さいため、通常の使用範囲で高い充放電効率を有し、放電状態において負極中に残るリチウム量は少ない。このため、負極中に残存するリチウムの量は少なく、本発明における副活物質の場合に比べ、その効果は非常に小さなものとなる。
【００５９】
また、モリブデン酸リチウムを用いて、本発明と同様に負極中に多量のリチウムを残存させようとすると、正極中に副活物質をより多く添加する必要がある。この場合、作動電圧が低下するなどの弊害が生じる。
【００６０】
上記の実施例では、Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を副活物質として用いているが、Ｆｅに代えて、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＭｇで置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３も、表１に示すように負極活物質より充放電効率が低いものであるので、Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３と同様の効果を与える。
【００６１】
（実験２）
上記実験１の本発明電池Ａ−１と同様にして本発明電池Ｂ−１を作製した。また、上記電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、ＬｉＰＦ_６＝１．０モル／リットル）に、２重量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電解液を用いる以外は、上記実験１の本発明電池Ａ−１と同様にして、本発明電池Ｂ−２を作製した。また、上記電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、ＬｉＰＦ_６＝１．０モル／リットル）に、２重量％となるようにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した電解液を用いる以外は、上記実験１の本発明電池Ａ−１と同様にして、本発明電池Ｂ−３を作製した。
【００６２】
また、比較として、正極中に副活物質を含ませない以外は、上記本発明電池Ｂ−１〜Ｂ−３と同様の電解液を用いて、比較電池ｂ−１〜ｂ−３を作製した。
本実験２で作製した各電池を以下の表３にまとめて示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
上記の各電池について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行い、容量復帰率をまとめた。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
表４に示す結果から明らかなように、ＶＣ及びＶＥＣが添加されている本発明電池Ｂ−２及びＢ−３は、これらが添加されていない本発明電池Ｂ−１よりも高い容量復帰率を示している。これに対し、副活物質が添加されていない比較電池ｂ−２及びｂ−３は、比較電池ｂ−１よりも容量復帰率が著しく低下している。
以上のことから、ＶＣまたはＶＥＣが電解液に添加された電池において、本発明の効果がより顕著に発揮されることがわかる。
【００６７】
（実験３）
Ｆｅ置換量を、１０％、２０％、２５％、５０％、７５％、及び９０％とした６種類のＦｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を合成し、これを１０重量％となるように正極中に添加して、本発明電池Ｃ−１〜Ｃ−６を作製した。電解液としては、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。なお、ここでは、ＶＣまたはＶＥＣを電解液に添加していない。
【００６８】
本発明電池Ｃ−１〜Ｃ−６において用いた副活物質のＦｅ置換量を表５に示す。
【００６９】
【表５】

【００７０】
上記各電池について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行い、容量復帰率を求めた。結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】

【００７２】
また、図２に、副活物質におけるＦｅ置換量と容量維持率との関係を示す。
表６及び図２から明らかなように、Ｆｅ置換量が２５〜７５％の範囲において、高い容量復帰率が得られており、Ｆｅ置換量が２５〜５０％の範囲において、特に高い容量復帰率が得られいてる。
【００７３】
上記のＦｅ置換量の異なるＦｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３について、４．２Ｖ〜３．０Ｖの間で充放電を行った場合の不可逆容量を表７に示す。
【００７４】
【表７】

【００７５】
表７に示すように、不可逆容量は、Ｆｅ置換量が２５〜７５％の範囲で大きくなっており、２５〜５０％の範囲でさらに大きくなっていることがわかる。
副活物質の不可逆容量が増加することにより、負極中の残存リチウム量を増加させることができる。このため、不可逆容量のより大きな副活物質を用いることにより、より優れた放電特性が得られる。従って、金属置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の金属置換量は、２５〜７５％が好ましく、さらに好ましくは２５〜５０％である。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、正極中に副活物質を添加することにより、過放電による電池特性の劣化を防止するとこができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ−１及び比較電池ａ−１の過放電中における電池電圧及び負極電位を示す図。
【図２】Ｆｅ置換Ｌｉ_２ＴｉＯ_３においてＦｅ置換量を変化させたときの容量復帰率を示す図。
【図３】充放電効率の測定に用いた測定用セルを示す側面図。
【符号の説明】
１…作用極
２…対極
３…セパレータ
４，５…ガラス板

Claims (4)

1. リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含みかつ集電体に銅が用いられている負極と、非水系溶媒及び溶質を含む電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記電解液中に、還元分解によりリチウムと反応してリチウム含有化合物を生成するリチウム消費物質が含まれており、前記正極活物質が主活物質と、Ｔｉの一部を少なくとも１種の金属で置換したＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる副活物質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム消費物質が、ビニレンカーボネート及び／またはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記副活物質における置換金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ及びＭｇからなるグループより選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記副活物質の金属置換量が２５〜７５％であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。

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