JPS6093757A - 二酸化マンガン含有非水性電池用の炭酸マンガン添加剤 - Google Patents
二酸化マンガン含有非水性電池用の炭酸マンガン添加剤Info
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- JPS6093757A JPS6093757A JP59202885A JP20288584A JPS6093757A JP S6093757 A JPS6093757 A JP S6093757A JP 59202885 A JP59202885 A JP 59202885A JP 20288584 A JP20288584 A JP 20288584A JP S6093757 A JPS6093757 A JP S6093757A
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は活性金り負極と、有機溶媒を主成分とする非水
性電解質系液と、−】０℃などの低温におけるパルス電
圧能を改良するために小角の炭酸マンガンを含有した二
酸化マンガン含有固体正極とを使用した非水性電池に関
するものである。
性電解質系液と、−】０℃などの低温におけるパルス電
圧能を改良するために小角の炭酸マンガンを含有した二
酸化マンガン含有固体正極とを使用した非水性電池に関
するものである。
技術背景
高エネルギーバッテリー系の発達から、望ましい電気化
学特性を有する電解質と、リチウム、ナトリウムおよび
類似物などの高反応性負極材料との相容性、ならびに二
酸化マンガンなどの嵩エネルギー密度正極物質の効率的
な使用が必要とされている。負極物質は水と化学的に反
応するの九十分活性であるから、これらのｉｊ ７１ｂ
系においては水性電解質の使用は排除される。従って、
このような高反応性負極と高エネルギー密度正極とを使
用して得られる高エネルギー密（６）を天理するために
は、非水性電解質系の調査、特に有機溶媒を主成分とす
る非水性電解質系に向かわなければならなかった。
学特性を有する電解質と、リチウム、ナトリウムおよび
類似物などの高反応性負極材料との相容性、ならびに二
酸化マンガンなどの嵩エネルギー密度正極物質の効率的
な使用が必要とされている。負極物質は水と化学的に反
応するの九十分活性であるから、これらのｉｊ ７１ｂ
系においては水性電解質の使用は排除される。従って、
このような高反応性負極と高エネルギー密度正極とを使
用して得られる高エネルギー密（６）を天理するために
は、非水性電解質系の調査、特に有機溶媒を主成分とす
る非水性電解質系に向かわなければならなかった。
先行技術における用語１非水性外、解ｇ１は溶質、たと
えば周期律表の第１Ａ族、第ＨＡＷｃまたは第１１１Ａ
族の元素の塩または錯塩な適当な非水ｄ゛有機溶媒の中
に溶解して成る１１解質ン言う。通常の溶媒は炭酸プロ
ピレン、炭酸エチレンまたはｌ−ブチロラクトンを含む
。またここに用いる用語１周期律表２とは、ハンドブッ
ク オブ ケミストリアンド フィジックス、第６３版
、ＯＲＯプレス社、ボカ レートン、フロリダ、１９８
２−１９８３の見返しに記載の元素周期律表を指す。
えば周期律表の第１Ａ族、第ＨＡＷｃまたは第１１１Ａ
族の元素の塩または錯塩な適当な非水ｄ゛有機溶媒の中
に溶解して成る１１解質ン言う。通常の溶媒は炭酸プロ
ピレン、炭酸エチレンまたはｌ−ブチロラクトンを含む
。またここに用いる用語１周期律表２とは、ハンドブッ
ク オブ ケミストリアンド フィジックス、第６３版
、ＯＲＯプレス社、ボカ レートン、フロリダ、１９８
２−１９８３の見返しに記載の元素周期律表を指す。
電池の正極として二酸化マンガンを挙げたが、二酸化マ
ンガンは吸着型および結合型（吸収型）の許容不能量の
固有水分を含有し、これは負極（リチウム）の腐食とこ
れに伴なう水素発生を生じ’、ｌ Ｋ 十分である。ガ
ス発生を生じるこの型の腐食は、密閉電油において、特
に／Ｊ％型ボタン電池において深刻な問題である。バッ
テリ駆動型電子装置をできるだけコンパクトに保持する
ため、これらの電子装ｆｌｉ：は通常、その動力源とし
ての小電池を格納するための空所を有するように設計さ
れる。
ンガンは吸着型および結合型（吸収型）の許容不能量の
固有水分を含有し、これは負極（リチウム）の腐食とこ
れに伴なう水素発生を生じ’、ｌ Ｋ 十分である。ガ
ス発生を生じるこの型の腐食は、密閉電油において、特
に／Ｊ％型ボタン電池において深刻な問題である。バッ
テリ駆動型電子装置をできるだけコンパクトに保持する
ため、これらの電子装ｆｌｉ：は通常、その動力源とし
ての小電池を格納するための空所を有するように設計さ
れる。
これらの空所は、１１Ｉ、池がその内部にすべりばめさ
れて、装置内部の適当端子と電子接触を成すように作ら
れる。この型の電池駆動装置を使用する際の主髪な潜在
的問題点は、ガス発生によって電池がふくらんだ場合に
その電池が空所の内部にくさび止めされることである。
れて、装置内部の適当端子と電子接触を成すように作ら
れる。この型の電池駆動装置を使用する際の主髪な潜在
的問題点は、ガス発生によって電池がふくらんだ場合に
その電池が空所の内部にくさび止めされることである。
その結果、装置そのものが損傷される。またもし電解質
が１丸池から漏れればこれが装置に損傷を与える。従っ
て、放鴇中に電池ハウジングの物理的寸法が一定に留ま
りまた電池が給電される装置の中に電解質を漏洩しない
ことが重要である。
が１丸池から漏れればこれが装置に損傷を与える。従っ
て、放鴇中に電池ハウジングの物理的寸法が一定に留ま
りまた電池が給電される装置の中に電解質を漏洩しない
ことが重要である。
二酸化マンガン中の水分を減少させるために種種の方法
が開発された。たとえば、米国特許第４．１３３，８５
６号は、まずＭｎＯ２をその吸着水と結合水とを実質的
に除去するように３５０Ｃ〜４３０Ｃの範囲で加熱し、
次に導電剤および結合剤と共にＭｎＯ２を電極の形に成
形したのちに、これを電池の中に組立てる前にさらＩｃ
２００ ”Ｃ〜３００Ｃ０）温度範囲で加熱すること
によって非水性１（１，油相のＭｎＯ□電極（正極）を
製造する方法を開示している。また英国特許第１．１９
９，４２６号は、Ｍｎ０２（７Ｊ水分を実質的に除去す
るため和、これを空気中で２５０”Ｃ〜４５０℃で熱処
理する方法を開示している。
が開発された。たとえば、米国特許第４．１３３，８５
６号は、まずＭｎＯ２をその吸着水と結合水とを実質的
に除去するように３５０Ｃ〜４３０Ｃの範囲で加熱し、
次に導電剤および結合剤と共にＭｎＯ２を電極の形に成
形したのちに、これを電池の中に組立てる前にさらＩｃ
２００ ”Ｃ〜３００Ｃ０）温度範囲で加熱すること
によって非水性１（１，油相のＭｎＯ□電極（正極）を
製造する方法を開示している。また英国特許第１．１９
９，４２６号は、Ｍｎ０２（７Ｊ水分を実質的に除去す
るため和、これを空気中で２５０”Ｃ〜４５０℃で熱処
理する方法を開示している。
米国特許第４，２８５，１２２号は、顆粒状二酸化マン
ガンの物質塊を加熱し、次にこれを有機溶媒と接触させ
、この有機溶媒が二酸化マンガンの細孔を有機溶媒層に
よって実質的に充填し、これによって二酸化マンガンが
水分を再び吸着するＲ＠性または傾向（ｐｒｏｐｅｎｓ
ｉｔｙ） を有効に低下させる方法を開示している。
ガンの物質塊を加熱し、次にこれを有機溶媒と接触させ
、この有機溶媒が二酸化マンガンの細孔を有機溶媒層に
よって実質的に充填し、これによって二酸化マンガンが
水分を再び吸着するＲ＠性または傾向（ｐｒｏｐｅｎｓ
ｉｔｙ） を有効に低下させる方法を開示している。
米国特許第、 ４．３７９．８１７号は、水分含有環境
に対して一定期間露出されたとき、水分な吸着する二酸
化マンガンの親和力を低減させるため、二酸化マンガン
の細孔の壁面に有機溶媒を蒸着させて被覆する方法を開
示している。
に対して一定期間露出されたとき、水分な吸着する二酸
化マンガンの親和力を低減させるため、二酸化マンガン
の細孔の壁面に有機溶媒を蒸着させて被覆する方法を開
示している。
水分を低下させた二酸化マンガンは非水性電池系に適当
ではあるが、この型の活物質を使用した’を池はその貯
蔵中に内部インビーターンスの増大を示す傾向のあるこ
とが発見された。このような条件に伴って閉路電圧の低
下、高温および低温貯蔵寿命の短縮、電池電圧保持特性
の低下、およびパルス繰返数と放電能の低下が生じシ）
。
ではあるが、この型の活物質を使用した’を池はその貯
蔵中に内部インビーターンスの増大を示す傾向のあるこ
とが発見された。このような条件に伴って閉路電圧の低
下、高温および低温貯蔵寿命の短縮、電池電圧保持特性
の低下、およびパルス繰返数と放電能の低下が生じシ）
。
米国特願第４４７，１０６号は、二酸化マンガンと、結
合剤と、導電剤と、電池の貯蔵中または放電中に生じう
る内部インピーダンスの増大を禁止しあるいは最小限に
成すためＭｇ（ＯＨ）ｚ、０ａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ
） ２および８ｒ （ＯＨ） ２などのアルカリ土類金
属水酸化物およびＭｇ００３．０ａＯＯ３、Ｂａ００３
および５ｒ００３などのアルカリ土類金属炭酸塩から成
るグループから選ばれた少なくとも１種の化合物とを含
む固体正極を使用した非水性電池を開示している。
合剤と、導電剤と、電池の貯蔵中または放電中に生じう
る内部インピーダンスの増大を禁止しあるいは最小限に
成すためＭｇ（ＯＨ）ｚ、０ａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ
） ２および８ｒ （ＯＨ） ２などのアルカリ土類金
属水酸化物およびＭｇ００３．０ａＯＯ３、Ｂａ００３
および５ｒ００３などのアルカリ土類金属炭酸塩から成
るグループから選ばれた少なくとも１種の化合物とを含
む固体正極を使用した非水性電池を開示している。
米国特許出願第５０９，１３１号はη・油の貯蔵中およ
び放電中に電解質劣化と共に生じる内部インピーダンス
の発生を禁止するためにＬｉ２５ｉｎ３、Ｌ１２Ｂ４Ｏ
７、Ｌｉ□Ｍｏｂ４、Ｌｉ３ＰＯ４またはＬ１２ＷＯ４
などの少量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属添加
剤を含む二酸化マンガン含有固体正極を使用した非水性
電池を開示して（・る。
び放電中に電解質劣化と共に生じる内部インピーダンス
の発生を禁止するためにＬｉ２５ｉｎ３、Ｌ１２Ｂ４Ｏ
７、Ｌｉ□Ｍｏｂ４、Ｌｉ３ＰＯ４またはＬ１２ＷＯ４
などの少量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属添加
剤を含む二酸化マンガン含有固体正極を使用した非水性
電池を開示して（・る。
本発明の目的は、−１ＯＣなどの低温における電池のパ
ルス電圧能を改良判ることのできる、非水性電池に使用
される二酸化マンガン含有正極の新規添加剤を提供する
にある。
ルス電圧能を改良判ることのできる、非水性電池に使用
される二酸化マンガン含有正極の新規添加剤を提供する
にある。
本発明の他の目的は、−１０“Ｃにおけるパルス電圧能
な改良するために少量の炭酸マンガン（ＭｎＯＯ，）添
加剤を含む二酸化マンガン含有固体正極を他の成分と共
に使用する非水性電池を提供するにある。
な改良するために少量の炭酸マンガン（ＭｎＯＯ，）添
加剤を含む二酸化マンガン含有固体正極を他の成分と共
に使用する非水性電池を提供するにある。
前記の目的およびその他の目的は下記の説明からさらに
明らかとなろう。
明らかとなろう。
発明の開示
本発明は、活性金属負極と、少な（とも１種の有機ｍ媒
を主成分とする非水性電解質溶液と、二酸化マンガン、
結合剤および導電剤を含む固体正極とから成る非水性電
池に関するものであり、そＰｆｉ良点け、低温における
パルス電圧能を改良するために正析が少量の炭酸マンガ
ンを含有することにある。
を主成分とする非水性電解質溶液と、二酸化マンガン、
結合剤および導電剤を含む固体正極とから成る非水性電
池に関するものであり、そＰｆｉ良点け、低温における
パルス電圧能を改良するために正析が少量の炭酸マンガ
ンを含有することにある。
本発明の炭酸マンガン添加剤は、ＭｎＯ２含有正極の中
に、正極乾燥重垣に対して約０．１〜約５重り係の知、
好ましくは約０．５〜約３重−ｉ係、さらに好ましくは
約１〜約２ｍ頭％の割合で混入されなければならない。
に、正極乾燥重垣に対して約０．１〜約５重り係の知、
好ましくは約０．５〜約３重−ｉ係、さらに好ましくは
約１〜約２ｍ頭％の割合で混入されなければならない。
０，１ル゛消係以下の銅の添加剤は低温パルス電圧能を
改良するために無効である。
改良するために無効である。
５重量％以上の添加剤匍は、低温パルス電圧能を改良す
るために不必要な過剰量を成し、同時に一定サイズの電
池において活正極物質を収容する容積を低下させる。ま
た添加剤の範囲は使用される二酸化マンガンの型にも依
存していることは９ｊＷされよう。
るために不必要な過剰量を成し、同時に一定サイズの電
池において活正極物質を収容する容積を低下させる。ま
た添加剤の範囲は使用される二酸化マンガンの型にも依
存していることは９ｊＷされよう。
正規の貯蔵中または放電中に生じうるπ’、ｌＪＪの内
部インピーダンスの増大を禁止しまたは最小限に成すた
め、米国特願第４４７，１０６号および米国特願第５０
９．１３１号に記載のようにして二酸化マンガン正極の
中に添加剤を含有させることができる。さらに詳しく述
べれば、米国％願第４４７．１０６号は、電池の貯蔵中
または放電中に生じうる内部インピーダンスの増大を禁
正しまたは最小限に成すため、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｏａ（
ＯＨ） ２、Ｂａ（ＯＨ）２およびＳｒ（ＯＨ）２など
のアルカリ土類金属水酸化物およびＭｇ００３． Ｄａ
ＣＯ，、Ｂａ０Ｏ３および５ｒａｏ、などのアルカリ土
類金属炭酸塩から成るグループから選ばれた小開の少な
（とも１種の化合物を含有する二酸化マンガン正極を使
用した非水性電池を開示している。米国特願第５０９．
１３１号は、電池の貯蔵中または放ｔＩ中に生じうる内
部インピーダンスの増大な禁止し、または最小限に成す
ため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩
、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩
、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、バナジン？
塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩（Ｍｎ−＋−４）、コ
バルト酸塩およびタングステン酸塩から成るグループか
ら選ばれた少量の添加剤を含有する二酸化マンガン正極
を使用Ｌ、前記アルカリ金属はリチウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムから成るグループから運ばれ、
アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムから成るグループから選ばれる
ようにした非水性電池を開示して（・る。この特願に開
示した追補な添加剤は、メタケイ酸リチウム（ＬｉＮｂ
０３）、四ホウ酸リチウム（ＬｉＮｂ０３）、モリブデ
ン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｏ０４）、オルトリン酸リチウ
ム（Ｌｉ３ＰＯ４）、オルトケイ酸リチウム（Ｌ１４Ｓ
ｉｎ、 ） 、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ□）、タ
ングステン酸リチウム（Ｌ１２Ｎｏ４）、ニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂ０３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａ
０ａ ） 、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ２Ｚｒ０Ｂ ）
、、メタバナジン酸リチウム（’ＬｉＶＯ３）、チタ
ン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ０３）およびアルミン酸リチ
ウム（ＬｉＡｌＯ２）を含む。好ましい添加剤はメタケ
イ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトリン酸リチウ
ム、モリブデン酸リチウムおよびタングステン酸リチウ
ムであろう。
部インピーダンスの増大を禁止しまたは最小限に成すた
め、米国特願第４４７，１０６号および米国特願第５０
９．１３１号に記載のようにして二酸化マンガン正極の
中に添加剤を含有させることができる。さらに詳しく述
べれば、米国％願第４４７．１０６号は、電池の貯蔵中
または放電中に生じうる内部インピーダンスの増大を禁
正しまたは最小限に成すため、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｏａ（
ＯＨ） ２、Ｂａ（ＯＨ）２およびＳｒ（ＯＨ）２など
のアルカリ土類金属水酸化物およびＭｇ００３． Ｄａ
ＣＯ，、Ｂａ０Ｏ３および５ｒａｏ、などのアルカリ土
類金属炭酸塩から成るグループから選ばれた小開の少な
（とも１種の化合物を含有する二酸化マンガン正極を使
用した非水性電池を開示している。米国特願第５０９．
１３１号は、電池の貯蔵中または放ｔＩ中に生じうる内
部インピーダンスの増大な禁止し、または最小限に成す
ため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩
、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩
、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、バナジン？
塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩（Ｍｎ−＋−４）、コ
バルト酸塩およびタングステン酸塩から成るグループか
ら選ばれた少量の添加剤を含有する二酸化マンガン正極
を使用Ｌ、前記アルカリ金属はリチウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムから成るグループから運ばれ、
アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムから成るグループから選ばれる
ようにした非水性電池を開示して（・る。この特願に開
示した追補な添加剤は、メタケイ酸リチウム（ＬｉＮｂ
０３）、四ホウ酸リチウム（ＬｉＮｂ０３）、モリブデ
ン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｏ０４）、オルトリン酸リチウ
ム（Ｌｉ３ＰＯ４）、オルトケイ酸リチウム（Ｌ１４Ｓ
ｉｎ、 ） 、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ□）、タ
ングステン酸リチウム（Ｌ１２Ｎｏ４）、ニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂ０３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａ
０ａ ） 、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ２Ｚｒ０Ｂ ）
、、メタバナジン酸リチウム（’ＬｉＶＯ３）、チタ
ン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ０３）およびアルミン酸リチ
ウム（ＬｉＡｌＯ２）を含む。好ましい添加剤はメタケ
イ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトリン酸リチウ
ム、モリブデン酸リチウムおよびタングステン酸リチウ
ムであろう。
電池の正常の貯蔵中または放電中に生じうる内部インピ
ーダンスの増大を禁止しまたは最小限にするために二酸
化マンガン含有正極に加えられる添加剤は、正極の乾燥
重九に対して約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約
０．１〜約３重量％、より好ましくは約１重量％の旬を
正極中に混入することができる。添加剤の範囲が使用さ
れる二酸化マンガンの型にも依存していることは理解さ
れよう。
ーダンスの増大を禁止しまたは最小限にするために二酸
化マンガン含有正極に加えられる添加剤は、正極の乾燥
重九に対して約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約
０．１〜約３重量％、より好ましくは約１重量％の旬を
正極中に混入することができる。添加剤の範囲が使用さ
れる二酸化マンガンの型にも依存していることは理解さ
れよう。
これらの特願に開示された添加剤のうちで、Ｃａ（ＯＨ
）２とＭｇ（ＯＩ（）２ が本発明によ４】新規添加剤
と共に使用するのに最も好ましい。これら２つの米国特
願の開示を全文のまま引用として加える。炭酸マンガン
添加剤と、使用される場合の追加添加剤とは、乾燥正極
合剤に対して直接に混合することができ、または湿った
正極合剤の水性処理中に添加し、次に乾燥合剤を通常の
技術で正極ペレット状に成形することもできる。
）２とＭｇ（ＯＩ（）２ が本発明によ４】新規添加剤
と共に使用するのに最も好ましい。これら２つの米国特
願の開示を全文のまま引用として加える。炭酸マンガン
添加剤と、使用される場合の追加添加剤とは、乾燥正極
合剤に対して直接に混合することができ、または湿った
正極合剤の水性処理中に添加し、次に乾燥合剤を通常の
技術で正極ペレット状に成形することもできる。
電解型または化学型の二酸化マンガンの中に含まれる固
有水分は種々の処理法によって実質的に除去することが
できる。たとえば、二酸化マンガンを空気中または不活
性ガス中で３５０°Ｃの温度で約８時間加熱し、または
これより低い温度でこれより長い時間加熱することがで
きる。二酸化マンガンをその空気中での分解温度、約４
００℃以上に加熱することを避けるように注意しなけれ
ばならない。酸素ガス中では、これより高い温度を使用
することができる。
有水分は種々の処理法によって実質的に除去することが
できる。たとえば、二酸化マンガンを空気中または不活
性ガス中で３５０°Ｃの温度で約８時間加熱し、または
これより低い温度でこれより長い時間加熱することがで
きる。二酸化マンガンをその空気中での分解温度、約４
００℃以上に加熱することを避けるように注意しなけれ
ばならない。酸素ガス中では、これより高い温度を使用
することができる。
好ましくは二酸化マンガンを、その結晶格子中の水分を
約１ル世チ以下まで除去するように熱処理し、次にこれ
を黒鉛、カーボンまたは類似物などの導電剤、およびテ
フロン（トリテトラフルオロエチレンの商標）、エチレ
ン／アクリル酸共重合体などの結合剤と混合して固体正
極を製造することができる。所望ならば少量の電解質を
二酸化マンガン合剤の中に混入することができる。また
ポリカーボンフッ化物などの他の正極活物質を添加する
こともできる。
約１ル世チ以下まで除去するように熱処理し、次にこれ
を黒鉛、カーボンまたは類似物などの導電剤、およびテ
フロン（トリテトラフルオロエチレンの商標）、エチレ
ン／アクリル酸共重合体などの結合剤と混合して固体正
極を製造することができる。所望ならば少量の電解質を
二酸化マンガン合剤の中に混入することができる。また
ポリカーボンフッ化物などの他の正極活物質を添加する
こともできる。
二酸化マンガンから実質全部の水分を除去することのも
う１つの利点は、もし電解質中に少量の水分が存在して
も、二酸化マンガンが電解質からこの水分の大部分を吸
着することによって、水とリチウムなどの９極との反応
を防正しまたは大幅に遅らせるにある。この場合、二酸
化マンガンは、有機溶媒中の水不純物の抽出剤として作
用する。
う１つの利点は、もし電解質中に少量の水分が存在して
も、二酸化マンガンが電解質からこの水分の大部分を吸
着することによって、水とリチウムなどの９極との反応
を防正しまたは大幅に遅らせるにある。この場合、二酸
化マンガンは、有機溶媒中の水不純物の抽出剤として作
用する。
使用することのできる高活性金属負極物質はアルミニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の相互合金および他種金属
との合金を含む。１合金１とは混合物、リチウム−マグ
ネシウムなどの固溶体、およびリチウム モノアルミニ
ドなどの金籾間化合物を含む。好ましい負極物質はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよびそれらの合金である。
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の相互合金および他種金属
との合金を含む。１合金１とは混合物、リチウム−マグ
ネシウムなどの固溶体、およびリチウム モノアルミニ
ドなどの金籾間化合物を含む。好ましい負極物質はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよびそれらの合金である。
本発明において単独で使用されまたは１種または複数種
の他の溶媒と混合して使用されるに有効な有機溶媒は下
記クラスの化合物を含む。
の他の溶媒と混合して使用されるに有効な有機溶媒は下
記クラスの化合物を含む。
アルキレンニトリル：例、クロトニ）す／ｋ（液状範囲
、−５１，１〜１２０℃） ホウ酸トリアルキル＋例、ホウザントリメチル（ＯＨ３
０）３Ｂ （液状範囲、−２９，３〜６７℃） ケイ酸テトラアルキル：例、ケイ酸テトラメチル（ＯＨ
３０）４Ｓｉ （沸点、１２１ ”Ｃ）ニトロアルカン
＝ｆξニトロメタン、ＣＨｓＮＯ２（液状範囲、−１７
〜１００．８ ′ｃ ）アルキルニトリル：例、アセト
ニトリル、０Ｈ３ＯＮ（液状範囲、−４５〜８１．６
ｃ ）ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、
ＨＯＯＮ （ＯＨ，３） ２ （液状範囲、−６０，４８〜１４９’Ｃ）ラクタム；例
、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６〜２０２ ’Ｃ） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素（ＯＨ，）
２Ｎ−００−Ｎ（ＯＨ３）２（液状範囲、−１，２〜１
６６″Ｃ） モノカルボン酸エステル１例、ｆｆ［エチル（液状範囲
、−８３，６〜７７．０６’Ｃ）オルトエステル：例、
トリメチルオルトホルメー） ）１０（ＯＣＨ３）３ （沸点、１０３℃） ラクトン：例、ガンマ−ブチロラクトン（液状範囲、−
４２〜２０６ ’Ｃ） 炭酸ジアルキ／Ｌ−ｊ例、炭酸ジメチル（液状範囲、２
〜９０℃） 炭酸アルキレン：例、炭酸プロピレン （液状範囲、−４８〜２４２ ’Ｃ） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５ ”Ｃ）ポリエーテル
：例、１，１−および１，２−ジメトキシエタン （液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５”Ｃおよ
び一５８〜８３°Ｃ） 環式エーテル；例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７Ｃ）？ １．３−ジオキソラン（液状範囲、
−９５〜７８’Ｃ） ＝ ） 口芳香族ｎ 例、ニトロベンゼン（液状範囲、
５．７〜２１０ ’Ｃ） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物；例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７’Ｃ）ｉ臭化ベンゾイル（液状範
囲、−２４〜２１８”Ｃ） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゼンスル
ホニル（ｔｊ、状範囲、１４５〜２５１℃）芳香族リン
酸二ハロゲン化物：例、二塩化ベンゼンホスホニル （
沸点、２５８℃） 芳香族チオホスホン酸二ハロゲン化物：例、二塩化ベン
ゼンチオホスホニル（沸点、５ｔＩ］ｍで１２４”Ｃ）
環式スルホン：例、スルホラン Ｈ；孫７石ηコ酊ユ０２（融点、２２Ｃ）： ３−メチ
ルスルホラン（＠点、−１°Ｃ） アルキルスルホン酸ハロゲン化物：例、塩化メタンスル
ホニル（沸点、１６１℃） アルキルスルン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル、（
液状範囲、−１１２〜５０．９ ’Ｃ） ！臭化アセチ
ル（液状範囲、−９６〜７６℃）：塩化プロピオニル（
液状範囲、−９４−８０“’Ｃ） 飽和複素環化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液状
範囲、−９６〜１２１’Ｃ）＋３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５．９ Ｃ）ジアルキルスルファミ
ン酸ハロゲン化物：例、塩化ジメチルスルファミル（沸
点、 １６ｎ＋ｔｔｒｅ８０’ｃ ）アルキルハロスル
ホンＭｎｉ 例、クロロスルホン酸エチル（沸点、１５
１’ｃ） 不飽和複素環カルボン酸／・ロゲン化物：例、塩化２−
フロイル （液状範囲、−２〜１７３ ”Ｃ） 五員不飽和複素環化合物：例、３，５−ジメチルオキサ
ゾール（沸点、１４０’Ｃ） ＋ １−メチルビロール
（沸点、１１４“Ｃ）＋４，４−ジメチルチアゾール（
沸点、１４４°Ｃ）：フラン （液状範囲、−８５，６５〜３１．３６ ’Ｃ）二塩基
性カルボン酸のエステルおよび／またはノ）ロケン化物
：例、塩化エチルオキサリル（沸点、１３５℃） ａ合アルキルスルホン酸ハロゲン化物およびカルホン酸
ハロケン化物１ 例、クロロスルホニルアセチルクロラ
イド （沸点、１０ ｍｍで９８°Ｃ） ジアルキルスルホキサイド：例、ジメチルスルホキサイ
ド （液状範囲、１８．４〜１８９”Ｃ） 硫酸ジアルキル１例、ジメチルサルフェート（液状範囲
、−３１，７５〜１８８．５ Ｃ）亜硫酸ジアルキル：
例、ジメチルサルファイド（沸点、１２６″Ｃ） 亜硫酸アルキレン：例、エチレングリコールサルファイ
ド （液状範囲、−１１〜１７３“Ｃ） ハロゲン化アルカン二例、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０ ’Ｃ） ＋ １．３−ジクロロプロパン（
液状範囲一９９．５〜１２０．４ ’Ｃ）好ましい溶媒
はスルホラン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラ
ヒドロフラン、ｌ、３−ジオキシラン、３−メチ＃−２
−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、ｌ−ブチロラクト
ン、エチレンゲルコールサルファイド、ジメチルサルフ
ァイド、ジメチルスルホキサイド、および１，１−なら
び１．２−ジメトキシエタンである。好ましい溶媒ノウ
ちで最も好ましいものは、スルホラン、３−メチル−２
−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、１．１−ならびに
１，２−ジメトキシエタン、および１，３−ジオキソラ
ンである。なぜならば、これらはバッテリ成分に対して
化学的に他より不活性であるように思われ、広い液状範
囲を有するからであり、特にこれらは正極材料の高部率
使用を可能とするからである。
、−５１，１〜１２０℃） ホウ酸トリアルキル＋例、ホウザントリメチル（ＯＨ３
０）３Ｂ （液状範囲、−２９，３〜６７℃） ケイ酸テトラアルキル：例、ケイ酸テトラメチル（ＯＨ
３０）４Ｓｉ （沸点、１２１ ”Ｃ）ニトロアルカン
＝ｆξニトロメタン、ＣＨｓＮＯ２（液状範囲、−１７
〜１００．８ ′ｃ ）アルキルニトリル：例、アセト
ニトリル、０Ｈ３ＯＮ（液状範囲、−４５〜８１．６
ｃ ）ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、
ＨＯＯＮ （ＯＨ，３） ２ （液状範囲、−６０，４８〜１４９’Ｃ）ラクタム；例
、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６〜２０２ ’Ｃ） テトラアルキル尿素：例、テトラメチル尿素（ＯＨ，）
２Ｎ−００−Ｎ（ＯＨ３）２（液状範囲、−１，２〜１
６６″Ｃ） モノカルボン酸エステル１例、ｆｆ［エチル（液状範囲
、−８３，６〜７７．０６’Ｃ）オルトエステル：例、
トリメチルオルトホルメー） ）１０（ＯＣＨ３）３ （沸点、１０３℃） ラクトン：例、ガンマ−ブチロラクトン（液状範囲、−
４２〜２０６ ’Ｃ） 炭酸ジアルキ／Ｌ−ｊ例、炭酸ジメチル（液状範囲、２
〜９０℃） 炭酸アルキレン：例、炭酸プロピレン （液状範囲、−４８〜２４２ ’Ｃ） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５ ”Ｃ）ポリエーテル
：例、１，１−および１，２−ジメトキシエタン （液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５”Ｃおよ
び一５８〜８３°Ｃ） 環式エーテル；例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７Ｃ）？ １．３−ジオキソラン（液状範囲、
−９５〜７８’Ｃ） ＝ ） 口芳香族ｎ 例、ニトロベンゼン（液状範囲、
５．７〜２１０ ’Ｃ） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物；例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７’Ｃ）ｉ臭化ベンゾイル（液状範
囲、−２４〜２１８”Ｃ） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゼンスル
ホニル（ｔｊ、状範囲、１４５〜２５１℃）芳香族リン
酸二ハロゲン化物：例、二塩化ベンゼンホスホニル （
沸点、２５８℃） 芳香族チオホスホン酸二ハロゲン化物：例、二塩化ベン
ゼンチオホスホニル（沸点、５ｔＩ］ｍで１２４”Ｃ）
環式スルホン：例、スルホラン Ｈ；孫７石ηコ酊ユ０２（融点、２２Ｃ）： ３−メチ
ルスルホラン（＠点、−１°Ｃ） アルキルスルホン酸ハロゲン化物：例、塩化メタンスル
ホニル（沸点、１６１℃） アルキルスルン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル、（
液状範囲、−１１２〜５０．９ ’Ｃ） ！臭化アセチ
ル（液状範囲、−９６〜７６℃）：塩化プロピオニル（
液状範囲、−９４−８０“’Ｃ） 飽和複素環化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液状
範囲、−９６〜１２１’Ｃ）＋３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５．９ Ｃ）ジアルキルスルファミ
ン酸ハロゲン化物：例、塩化ジメチルスルファミル（沸
点、 １６ｎ＋ｔｔｒｅ８０’ｃ ）アルキルハロスル
ホンＭｎｉ 例、クロロスルホン酸エチル（沸点、１５
１’ｃ） 不飽和複素環カルボン酸／・ロゲン化物：例、塩化２−
フロイル （液状範囲、−２〜１７３ ”Ｃ） 五員不飽和複素環化合物：例、３，５−ジメチルオキサ
ゾール（沸点、１４０’Ｃ） ＋ １−メチルビロール
（沸点、１１４“Ｃ）＋４，４−ジメチルチアゾール（
沸点、１４４°Ｃ）：フラン （液状範囲、−８５，６５〜３１．３６ ’Ｃ）二塩基
性カルボン酸のエステルおよび／またはノ）ロケン化物
：例、塩化エチルオキサリル（沸点、１３５℃） ａ合アルキルスルホン酸ハロゲン化物およびカルホン酸
ハロケン化物１ 例、クロロスルホニルアセチルクロラ
イド （沸点、１０ ｍｍで９８°Ｃ） ジアルキルスルホキサイド：例、ジメチルスルホキサイ
ド （液状範囲、１８．４〜１８９”Ｃ） 硫酸ジアルキル１例、ジメチルサルフェート（液状範囲
、−３１，７５〜１８８．５ Ｃ）亜硫酸ジアルキル：
例、ジメチルサルファイド（沸点、１２６″Ｃ） 亜硫酸アルキレン：例、エチレングリコールサルファイ
ド （液状範囲、−１１〜１７３“Ｃ） ハロゲン化アルカン二例、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０ ’Ｃ） ＋ １．３−ジクロロプロパン（
液状範囲一９９．５〜１２０．４ ’Ｃ）好ましい溶媒
はスルホラン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラ
ヒドロフラン、ｌ、３−ジオキシラン、３−メチ＃−２
−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、ｌ−ブチロラクト
ン、エチレンゲルコールサルファイド、ジメチルサルフ
ァイド、ジメチルスルホキサイド、および１，１−なら
び１．２−ジメトキシエタンである。好ましい溶媒ノウ
ちで最も好ましいものは、スルホラン、３−メチル−２
−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、１．１−ならびに
１，２−ジメトキシエタン、および１，３−ジオキソラ
ンである。なぜならば、これらはバッテリ成分に対して
化学的に他より不活性であるように思われ、広い液状範
囲を有するからであり、特にこれらは正極材料の高部率
使用を可能とするからである。
使用することのできる低粘度共溶媒は、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、メチル、筒換テトラヒドロフラｙ（Ｍ
ｅ−ＴＨＦ）、ジオキシラフ （ＤＩＯＸ ）、ジメト
キシエタン（ＤＭＦｉ）、ジメチル イソキサゾール（
ＤＭＩ ）、ジエチル カルボネー） （ＤＥＣ） 、
エチレン グリコール サルファイド（ＥＧＳ） 、
ジオキサン、ジメチル サルファイド（ＤＭＦｉ） 、
または類似物である。さらに詳しくは、添加される低粘
度共溶媒の全量は、電解質粘度を高ドレーン電池中に使
用するに適したレベルまで低下させるように、溶媒全景
、即ち溶質を除く全量に対して約２０％〜約８０係の間
とすることができる。
ラン（ＴＨＦ）、メチル、筒換テトラヒドロフラｙ（Ｍ
ｅ−ＴＨＦ）、ジオキシラフ （ＤＩＯＸ ）、ジメト
キシエタン（ＤＭＦｉ）、ジメチル イソキサゾール（
ＤＭＩ ）、ジエチル カルボネー） （ＤＥＣ） 、
エチレン グリコール サルファイド（ＥＧＳ） 、
ジオキサン、ジメチル サルファイド（ＤＭＦｉ） 、
または類似物である。さらに詳しくは、添加される低粘
度共溶媒の全量は、電解質粘度を高ドレーン電池中に使
用するに適したレベルまで低下させるように、溶媒全景
、即ち溶質を除く全量に対して約２０％〜約８０係の間
とすることができる。
本発明において使用されるイオン化性溶質は１種または
複数の溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を生
じるよっな単塩または複塩またはその混合物、たとえば
Ｌｉ０Ｆ３、ＬｉＢＦ４およびＬＩＣユ０４とすること
ができる。好ましい溶媒は、無機または有機酸と無機イ
オン化性塩との錯塩である。使用上の唯一の要件は単塩
であれ複塩であれ、使用される単数または複数の溶媒と
相容性であること、およびこれらが十分にイオン伝導性
の溶液を生じることである。酸と塩基のルイス概念また
は電子概念によれば、活性水素を含有しない多くの物質
が酸または電子ダブレットの受容体として作用すること
かできる。その基本概念は化学文献に記載されている（
ジャーナル オプザフランクリン インスチチュー）、
ｇ１２２６巻−１９３８年、７月／１２月、２９３〜３
１３頁、Ｇ、 ＩＩｌ、ルーイス著）。
複数の溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を生
じるよっな単塩または複塩またはその混合物、たとえば
Ｌｉ０Ｆ３、ＬｉＢＦ４およびＬＩＣユ０４とすること
ができる。好ましい溶媒は、無機または有機酸と無機イ
オン化性塩との錯塩である。使用上の唯一の要件は単塩
であれ複塩であれ、使用される単数または複数の溶媒と
相容性であること、およびこれらが十分にイオン伝導性
の溶液を生じることである。酸と塩基のルイス概念また
は電子概念によれば、活性水素を含有しない多くの物質
が酸または電子ダブレットの受容体として作用すること
かできる。その基本概念は化学文献に記載されている（
ジャーナル オプザフランクリン インスチチュー）、
ｇ１２２６巻−１９３８年、７月／１２月、２９３〜３
１３頁、Ｇ、 ＩＩｌ、ルーイス著）。
これらの錯塩が溶媒中で機能する想定反応メカニズムは
米国特許第３，５４２，６０２号に詳細に記載され、こ
の場合、ルーイスの酸とイオン化性塩との間に形成され
る錯塩または複塩がいずれかの成分単独よりも安定なエ
ンティティを生じるものと想定されている。
米国特許第３，５４２，６０２号に詳細に記載され、こ
の場合、ルーイスの酸とイオン化性塩との間に形成され
る錯塩または複塩がいずれかの成分単独よりも安定なエ
ンティティを生じるものと想定されている。
本発明において使用するに適した代表的ルーイスの酸は
、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩
化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、五フ
ッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモンであ
る。
、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩
化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、五フ
ッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモンであ
る。
ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩はフッ化’
） チｆ）ム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチ
ウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、フッ化カリウム、塩化カリウムおよび臭化カリウ
ムである。
） チｆ）ム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチ
ウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、フッ化カリウム、塩化カリウムおよび臭化カリウ
ムである。
当業者には明らかなように、ルーイスの酸と無機イオン
化性塩とから形成された複塩そのものを使用することが
でき、あるいは溶媒に対して別々にそれぞれσ」成分を
添加し、その場で複塩またはイオン膨軟゛することがで
きる・。このような複塩の１例は、塩化アルミニウムと
塩化リチウムとを結合して形成−された四塩化アルミニ
ウム リチウムである。
化性塩とから形成された複塩そのものを使用することが
でき、あるいは溶媒に対して別々にそれぞれσ」成分を
添加し、その場で複塩またはイオン膨軟゛することがで
きる・。このような複塩の１例は、塩化アルミニウムと
塩化リチウムとを結合して形成−された四塩化アルミニ
ウム リチウムである。
実梅例１
公称２０關径と公称１．６ｍｍの高さを有する数個の小
型ＭＬ＃を作った。各市１池は、負極としての０．００
２ ｇ（７，）リチウムと、表１に示す隼量係のＭｎＯ
２，３重量係のアセチレンブラック、３重−Ｊｉ％のポ
リテトラフルオロエチレンおよび表１に示した重量％の
特定の添加剤とを含有する０、３６ｇの顆粒状正極合剤
と（すべての係は正極の乾燥重量比）、約５０体積チの
炭酸プロピレンおよび５０体ｆｌのジメトキシエタン（
ＤＭＥ ） とから成りＩＭのＬｉ０Ｆ３ＳＯ。
型ＭＬ＃を作った。各市１池は、負極としての０．００
２ ｇ（７，）リチウムと、表１に示す隼量係のＭｎＯ
２，３重量係のアセチレンブラック、３重−Ｊｉ％のポ
リテトラフルオロエチレンおよび表１に示した重量％の
特定の添加剤とを含有する０、３６ｇの顆粒状正極合剤
と（すべての係は正極の乾燥重量比）、約５０体積チの
炭酸プロピレンおよび５０体ｆｌのジメトキシエタン（
ＤＭＥ ） とから成りＩＭのＬｉ０Ｆ３ＳＯ。
を含有する約０．０９２ミリリツトルの電解質とを含ん
でいた。添加剤を全く含有しないこと以外は前記と同様
圧して追加小型電池を製造した。
でいた。添加剤を全く含有しないこと以外は前記と同様
圧して追加小型電池を製造した。
４００オーム負荷放電の開始後２秒間、各捜の３個の電
池の閉路電圧（初電圧、新品）を観察した。
池の閉路電圧（初電圧、新品）を観察した。
３個の電池の平均を計算し表１に示した。
次に各型の３個の電池を２１°Ｃで、３０にオーム負荷
を通して、重畳４００オームパルス負荷（１日１回、週
３日、２秒づつ）を加えならがら放電させた。背景負荷
とパルス放電負荷の両方について、２．０ボルトカツト
オフまでの電圧を経時的に記録した。
を通して、重畳４００オームパルス負荷（１日１回、週
３日、２秒づつ）を加えならがら放電させた。背景負荷
とパルス放電負荷の両方について、２．０ボルトカツト
オフまでの電圧を経時的に記録した。
６０゛Ｃで４０日間貯蔵された■】、池について前記の
２テストを繰返し、計鐘されたデータ（初電圧、貯蔵品
）を表１に示した。
２テストを繰返し、計鐘されたデータ（初電圧、貯蔵品
）を表１に示した。
前記のテストにおいて、各型の３個の新品電池について
２．０ボルトまでの平均ミリアンペア時（ｍＡｈ ）出
力（背景負荷とパルス負荷）を割算し表１に示した。ま
た６０ ’Ｃで４０日間貯蔵された鵠゛、池についても
同様のデータを表１に示した。
２．０ボルトまでの平均ミリアンペア時（ｍＡｈ ）出
力（背景負荷とパルス負荷）を割算し表１に示した。ま
た６０ ’Ｃで４０日間貯蔵された鵠゛、池についても
同様のデータを表１に示した。
実施例２
表２に示すように添加剤を加えまたレマ加えな−・で実
施例１と同様にして数個１７）＄型電池を製造した。新
品電池を４時間、−１０℃に冷凍し、次に２秒間、４０
０オームパルス負荷を通して放電した。
施例１と同様にして数個１７）＄型電池を製造した。新
品電池を４時間、−１０℃に冷凍し、次に２秒間、４０
０オームパルス負荷を通して放電した。
各型の３個の冷凍量、池について観察された２秒時点の
平均閉路電ａ：（新品）を表２に示す。次にこれらの電
池を１１日間、２１ ’Ｃで３（ｌｘオーム負荷を通し
て連続的に放電し、そののち再び一］０°Ｃに冷凍した
。冷凍電池、な４００オームノ（ルス負荷な通して２秒
間放電し、つぎに各型の３悔池につ（・て２秒時点での
平均閉路電圧を計装した。そσ）結果（１１日］を表２
に示す。つぎにこれらσ〕↑ＩＸ池をさらに１１１３間
、２１°Ｃで３１Ｌｌオーム負荷を通して連続放電し、
そののち再び４時間、−ｔｏ”ｃに冷凍した。次にこれ
らの冷凍電池を２秒間、４００オームノくルス負荷な通
して放電し、各型の３％池につ（・て２秒時点での平均
閉路電圧を計算した。七〇）結５’： （２２日）を表
２に示す。
平均閉路電ａ：（新品）を表２に示す。次にこれらの電
池を１１日間、２１ ’Ｃで３（ｌｘオーム負荷を通し
て連続的に放電し、そののち再び一］０°Ｃに冷凍した
。冷凍電池、な４００オームノ（ルス負荷な通して２秒
間放電し、つぎに各型の３悔池につ（・て２秒時点での
平均閉路電圧を計装した。そσ）結果（１１日］を表２
に示す。つぎにこれらσ〕↑ＩＸ池をさらに１１１３間
、２１°Ｃで３１Ｌｌオーム負荷を通して連続放電し、
そののち再び４時間、−ｔｏ”ｃに冷凍した。次にこれ
らの冷凍電池を２秒間、４００オームノくルス負荷な通
して放電し、各型の３％池につ（・て２秒時点での平均
閉路電圧を計算した。七〇）結５’： （２２日）を表
２に示す。
表２
Ｅ ナシ ２．５５２，２４１．８９
Ｆ’ １％ＭｎＣ４０３２，５６２，３１２，１６Ｇ
１ ％ Ｃ！ａ（ＯＨ）２ ２−４６２．１４１．９２
Ｈ１％０ａ（Ｏ）ｉ）２／１％Ｍｎ０Ｏ，２，６７２，
２４２，００工 １％０ａ（ＯＲ）２／３％Ｍｎ００ｇ
２．４８２．２０１．８１実施例工と２のデータは、
本発明の添加剤がＭｎＯ２含有■池について一１０℃パ
ルス電圧を改良できることを示している。またこのデー
タは、本発明の新規添加剤（ＭｎＣｏ３）がＯａ （Ｏ
Ｈ） ｚなどの他の添加剤と共に使用することができ、
これらの他種の添加剤は貯蔵釦際してのパルス電圧と容
量保持の改良のために含有されうろことを示す。故に、
本発明の新規添加剤と０ａ（ＯＨ）２などの追加添加剤
との組合せは、−１０’“Ｃでのパルス電圧能と貯蔵に
際してのパルス電圧および容量保持とを同時に改良する
ために使用１゛ることかできる。従って、電池を長期間
貯蔵することが予想される場合、前記の理由から正極に
対してＯａ （ＯＨ） ２などの追加添加剤を添加する
ことが好ましいであろう。
１ ％ Ｃ！ａ（ＯＨ）２ ２−４６２．１４１．９２
Ｈ１％０ａ（Ｏ）ｉ）２／１％Ｍｎ０Ｏ，２，６７２，
２４２，００工 １％０ａ（ＯＲ）２／３％Ｍｎ００ｇ
２．４８２．２０１．８１実施例工と２のデータは、
本発明の添加剤がＭｎＯ２含有■池について一１０℃パ
ルス電圧を改良できることを示している。またこのデー
タは、本発明の新規添加剤（ＭｎＣｏ３）がＯａ （Ｏ
Ｈ） ｚなどの他の添加剤と共に使用することができ、
これらの他種の添加剤は貯蔵釦際してのパルス電圧と容
量保持の改良のために含有されうろことを示す。故に、
本発明の新規添加剤と０ａ（ＯＨ）２などの追加添加剤
との組合せは、−１０’“Ｃでのパルス電圧能と貯蔵に
際してのパルス電圧および容量保持とを同時に改良する
ために使用１゛ることかできる。従って、電池を長期間
貯蔵することが予想される場合、前記の理由から正極に
対してＯａ （ＯＨ） ２などの追加添加剤を添加する
ことが好ましいであろう。
出願人代理人 、１１η股 清
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、活性金属負極と、少（とも１種の有機溶媒を主成分
とする非水性電解質溶液と、二酸化マンガンおよび結合
剤および導電１剤を含有する固体正極とを含む非水性電
池において、正極が少量の炭酸マンガンを含有する改良
型非水性電池。 ２、正極中の炭酸マンガンは、正極乾燥重量に対して約
０．１重指係乃至約５重景係の割合で存在することを特
徴とする特許請求の範囲第１項の非水性電池。 ３、正極中の炭酸マンガンは、正極乾燥重量に対して約
０．５ 重（ｆｆｉ係乃至約３１匍係の割合で存在する
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項の非水性電池。 ４、正極は、アルカリ土類金践水酸化物、アルカリ土類
金属炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホ
ウ酸塩、ケイ散塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、アルミ
ン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、バナ
ジン酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩（Ｍｎ＋４）、
コバルト酸塩、タングステン酸塩およびそれらの混合物
から成るグループから選定された小弁の添加剤を含有し
、前記アルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウムから成るグループから選定され、前記ア
ルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムお５、正極中の６５加剤は正極乾燥ルカ・の約０
．１重量％乃至約３重１％の割合で存在する特許請求の
範囲第４項の非水性電池。 ６、添加剤は、メタケイ酸リチウム、四ホウ酸リチウム
、モリブデン酸リチウム、オルトリン酸リチウム、タン
グステン酸リチウム、ａａ（ｏ）ｉ）。 および）Ｊｇ（ＯＨ） ２から成るグループから選定さ
れる特許請求の範囲第４項の非水性電池。 ７、添加剤はＣ！ａ（ＯＨ）２でｋ）る弔酌−請求の範
囲第６よみ性、池。 ８、炭酸マンガンが正極の乾燥型溝に対して約０．５重
ｌチ乃至約３重量％の割合で存在し、またＯａ （ＯＨ
）２が正極乾燥型＃に対して約０．１重量％乃至約３重
１％の割合で存在する特許請求の範囲第７項の非水性電
池。 ９、前記の活性会読負極は、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ア
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