JPS59112573A - 二酸化マンガン含有非水性電池用アルカリ土類金属添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、活性金属負極と、有機溶媒ｔ　ｄ−スとする
非水性電解質溶液と、少量のアルカリ土類金属水酸化物
および／または炭酸塩を含有する二酸化マンカン會旬−
固体正極とを使用した非水性電池に関するものである。

発明の背敢 尚エイ・ルギーパツテリ糸の発達に伴って、望ましい電
気化学特性を肩する電解質とリチウム、ナトリウムなど
の高反応性負極物質との相容性、および二酸化マンガン
などの高エネルギー密層正極物質の効率的な使用が必要
とされている。これらのバッテリ系においては、負極物
質が水と化学反応する程度に活性であるから、水性電解
質の使用は除外される。従って、これらの筒反応性負極
と高エネルギー密度正極とを使用することによって得ら
れる高エネルギー密度を実現するためには、非水性電解
値系の調査、特に有機溶媒をベースとする非水性電解値
系の調査に注意を向けることが心安となった。

先行技術において用語″非水性′屯解質”とは、溶質、
例えば元素周期律表の第１−Ａ＆、第１Ｉ　−Ａ族才た
は第１−Ａ族の元素の塩または錯塩全適当な非水性有機
溶媒中に溶解して成る屯解質全言う。通常の溶媒として
、炭酸プロピレン、炭酸エチレンまたはｒ−ブチロラク
トンが含まれる。また本明細書において用語°゛周期律
表”とはフロリダ、ボカレートン、ＣＲＣプレス社、ハ
ンドブックオブ　ケミストリ　アンド　フィジックス、
１９７９〜１９８０．第６０版の見返しに記載の元素周
期律表を、１つ。

１区池用の正１・随として二酸化マンガンが指撤されて
いるのであるが、二酸化マンガンは本来、吸着型と結合
型（吸収型）の許容不能：武の水分を含有しており、こ
の水分が負極（リチウム）の＠食ヲ生じ、こｉｔに１１
′−っで水素を発生させるのに十分である。ガスの発生
を伴うこの型の１副食は、密封型ＴＩＬ池において、特
にミニチュア型ボタン゛電池において重大な間：但であ
る。バッテリ、駆動型亀子装置をできる限りコンパクト
に保持するため、通常の電子装置は、そのＬｌｉ源とし
てのミニチュア屯池を収容するだめのキャビティケ備え
るように設計されている。これらのキャビティは、′電
池がその内部にぴったりと配置されて、装置−，内部の
適当な端子と電子嵌触を成すように作られている。この
種の市、池５也動装置を使用する際に生じうる主要な問
題点は、ガス＞ｈ生によって′電池がバルジングを生じ
たときに＋Ｋａがこのキャビティの中にくさび止される
ことである。その結果、装置が損１易される。

また電池から電解質が漏れれば、装置を損陽することに
なろう。従って、電池のハウジングの物理的寸法が放電
中に不変であることと、電池によって駆動される装置の
中に４池が電解質を漏洩しないこととが重要である。

二酸化マンガン中の水分全減少させるため、数種の方法
が開発された。例えば、米１．＠特許第４．１３３，８
５６号は、Ｍｎ　Ｏ２の吸着水と結合水とを実質的に除
去するように３５０°〜４３０℃の範囲の温度で最初に
加熱し、次に伝導剤および結合剤と共に電極形に成形し
たのち、電池の中に組込む前にさらに２００’Ｃ〜３５
０℃の範囲に加熱することによって非水性電池のＭ　ｎ
　０２厄極（正極）を製造する方法を開示している。ま
た英国ｌＩ￥許第１．１９９，４２６号はＭｎ　Ｏ２を
空気中で２５０〜４５０°Ｃで熱処理してその水分を実
質的に除去する方法を開示している。

米国特許第４，２８５，１２２号は、果粒状二酸化マン
ガンの均質塊を熱処理し、次にこれを有機溶媒と接触さ
せ、この有機溶媒が二酸化マンガンの細孔を有磯尋媒層
をもって実質的に充填して、二酸化マンガンが水分ヲ古
び吸着する傾向を効果的に減少させる方法を開示してい
る。

Ａ、コザワ名儀の１９８０年３月３１日出願、米国特願
第１３５，７７６号は、二酸化マンガンの細孔の壁面に
有機溶媒金蒸漸させることによって被覆し、二酸化マン
ガンが一定時間、水分貧有環境に露出された際に水分全
吸収する傾向を低下させる方法を開示している。

水分を減少された二酸化マンガンは非水性系にとって、
より〕１４合したものであるが、この型の活性物質を使
用した市電が貯蔵中に内部インピーダンスの増大金示す
傾向１＋することがわかった。

この状態に伴って、閉路電圧が低ＦＬ、Ａ温および低温
貯蔵寿命が短縮し、電池の電圧保持特性が劣化し、パル
スレートの放電性ロヒが劣化するなどが見られる。

本発明の目的は、貯蔵中または放亀甲に生じうる電池内
部インピーダンスの増大を抑止しまたは最少限にするた
めに、少量のアルカリ土類金属水酸化物および／または
炭酸塩を含有した二「便化マンガン含有固体正極を１つ
の成分として１丈用する非水性？［池を提供するにある
。

本発明の他の目的は、長期間の貯蔵ののちにおいてさえ
もすぐれた電圧保持特性と）ξルス放電特性と含有する
二酸化マンガン非水性１ｒＬ池を提供するにある。

前記の目的およびその他の目的はＦ記の説明からさらに
明白となろう。

発明の要約 本発明は、活性負極と、少なくとも１独の４４機溶媒を
ベースとする非水性電解値イ′６液と、二酸化マンガン
、結合剤および伝導剤（ｃｏｎｄｕｃ　ｔ　ｉｖｅａｇ
ｅｎｔ）を含む固体正極とを使用した非水性電池におい
て、正極は、Ｍｇ　（Ｏ）（）　２、Ｃａ　（ＯＨ）　
２、Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２およびＳ　ｒ　（ＯＨ）　２
　などのアルカリ土類金属水酸化物とＭｇＣＯ３、Ｃａ
　ＣＯ３、Ｂ　ａ　ＣＯ３およびＳ　ｒ　ＣＯ３などの
アルカリ土類金属炭酸塩とから成るグループから選ばれ
た少なくとも１種の化合物を含有する非水性電池に関す
るものである。

理論によって拘束されようとは思わないが、Ｍ　ｎ　Ｏ
□ぽ有非水性’ｉ３′ｆ、池においてはＭ　ｎ　Ｏ□の
表面酸性基と′＋ｉＪ、貼質の有Ｖ：溶媒との反応によ
って１区解質の劣化が生じるものと考えらｎる。丑だ、
１↓Ｌ解賀溶敵全作る際ｒこ不完全に中イロされた基金
使用すれば酸性不純物を導入する可能性がある。この故
に、非水性屯解負の中Ｖこおけるこれらの化合物の比較
的高い（゛Ｇ解度の故に、選ばれたアルカリ土類金属水
酸化物および／″！：たけ炭ｒ′Ｊ、塩の冷加は電池中
の敵性不純物と反応し−こい　これケ中昶するものと考
えられろ。このようなＦ４Ｌ池正極に対する冷加は、′
＋１．解賀の劣化によって生じうる「し池の内部・イン
ピーダンスの発生を効果的に抑止ずゐであろう。

アルカリ土類金属徐加剤は、ＭｎＯ２含有正極中に正極
の乾燥重量ベースで約０．０５〜約１０１．１ｊ景襲、
好ましくは約０．１〜３重欲チ、より好ましくは、約１
係の量を碓加される。０．０５重重量板下のアルカリ土
類金属碓加Ａｌｌのｉｔは、前記の理由から′電池中の
酸性不純物を効果的に中和するに十分な塩基性度を与え
ることができない。１０車情チ以上のアルカリ土類金属
化曾物添加剤邦：は多くの電池の酸は不純物の中７トロ
にとって過大な塩基性度を与えると共に、与えられたサ
イズの電池にとって活性正極物質の（４−績（Ｃ−減少
させる。硝加削のり、にの範囲は、選ばれたアルカリ土
類金属化合物の塩基性度と使用される二１）り化マンガ
ンの！智ｖと（・こ依（ｔすることは理解されよう。本
発明に適したアルカリ土類金属化合物のうちでＣａ（Ｏ
Ｈ）２とＣａ　ＣＯ３が最も好ましい。

アルカリ土類金属化合物旅加削は乾燥正極ミックスと直
接に配せすることができ、または湿Ａ’ｊＪ正極ミック
スの水性処理中に’ＭＳ　ｊＪｌｌすることができる。

乾燥正極ミックスと配合−（る場せには、アルカリ土類
金属化合物はアルカリ土類金属水ｌ疫化物、炭酸塩２よ
びその混合物から選ばれる。その場合、乾燥ミックス金
辿常の技術によって正極ペレットに成形する。

アルカリ土類金属化３物添加剤が湿潤正極ミックスに混
入される場合には、この化什物はアルカリ土類金属水醒
化吻−または炭酸塩の形で、または水性溶液の中で水酸
化物および／または炭酸塩を形成するアルカリ土類金属
化合物の形で添加することができる。例えば、アルカリ
土類金属酸化物を水に加える場合、そのアルカリ土類金
属水酸化物への水和作用は実際上完全である。さらに、
水浴液中のアルカリ土類金属水酸化物の一部が大気中の
二酸化炭素と反応してアルカリ土類金属炭酸塩を形成す
る。このようにして、この湿潤工程に酸化物または水酸
化物の形で使用すれば、少なくとも部分的に炭酸塩から
成る生成物を生じる。正極ミックスを成形する前に乾燥
段階を必要とする。

′［Ｆ解型および化学型の二酸化マンガンのいずれにも
含有される固有水分は独々の処理によって実質的に除去
することができる。例えば、二酸化マンガン金空気中ま
たは不活性ガス中で、３５０℃の温度で約８時間加熱し
、またはこれより低い温度で、これより長時間加熱する
ことができる。二酸化マンガンをその分解献度、即ち空
気中において約４００℃以上に加熱することを避けるよ
うに注意しなければならない。酸素ガス中においては、
より高い温度を使用することができる。

好ましくは二酸化マンガンはその結晶格子の中の水分を
約１重（１’（：　％以下まで除去するように熱処理さ
れ、次にこの二酸化マンガンを黒鉛、カーボンまたは類
似物などの伝導剤によびテフロン（ポリテトラフルオロ
エチレンの商標）、エチレンアクリル酸共重合体または
類似物の結合剤と混合して、固体正極′ｆｆ：、製造す
ることができる。

二酸化マンガンから実質的に水分全部を除去することの
もう１つの利点は、もし少１７１の水が電池電解質の中
に１′−ｆ在すれば、二酸化マンガンが′電解質からこ
の水分の大部分を吸着し、これによって水とリチウムな
どの負極との反応を防止し−または実質的に遅しせるこ
とにある。このような状ｊＩすにおいて、二酸化マンガ
ンは有機溶媒中の水手純分の抽出剤として作用する。

有用な高活性金属負極物質はアルミニウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、およびアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の相互的合金および他種金属との合金を含
む。本明細沓および特許請求の範囲において使用される
用始゛合金”とは、混合′吻、リチウム−マグネシウム
などの固溶体、およびリチウムモノアルミニＦなどの金
属間化合物を含む。好ましい負極物質はリチウム、ナト
リウム、カリウム、カルシウムおよびその合・彼である
。

本発明において単独で、寸たは他の１１ｆＩｌ　ｔたは
仲故の溶媒と混合して使坪］するに遇した有機溶媒はＦ
記のクラスの化合物をきむ。

アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（ｅ。

状範囲、−５１，１℃〜１２０℃） ホウ酸トリアルキル：例、ホウ酸トリメチル、（ＣＩＩ
３０）３Ｂ（液状範囲、−２９，３〜６７′″Ｃ）ケイ
酸テトラアルキル：ψ１１、ケイ酸テトラメチル、（Ｃ
Ｈ３０）　４８　ｉ　（沸点、１２１℃）ニトロアルカ
ン：例、ニトロメタン、ＣＨ３Ｎ０□（液状範囲、−１
７〜１００．８″Ｃ）アルキルニトリル：　ｙ＋Ｊ、ア
セトニトリル、ＣＨ３ＣＮ（液状範囲ニー４５〜８１．
６℃） ジアルキルアミド二側、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯ
Ｎ（ＣＨ３）２（液状範囲、−６０，４８−１４９’Ｃ
）ラクタム二側、Ｎ−メチルピロリドン、（液状範囲、
−１６〜２０２’Ｃ） テトラアルキル尿素二側、テトラメチル尿素、（ＣＨ３
）２Ｎ−Ｃ０−Ｎ（ＣＨ３）２（液状範囲、−１，２〜
１６６℃） モノカルボン【俊エステル二側、酢岐エチル（液状範囲
、−８３，６〜７７．０６℃） オルトエステル二側、トリメチルオルトホルマ−トラク
トン二側、γーブチルラクトン、 （液状範囲、−４２〜２０６℃） 炭酸・ジアルキル：例、炭酸ジメチル、ＯＣ（ＯＣＨ３
）２（液状範囲、２〜９０’Ｃ） 炭酸アルキレン二側、炭酸プロピレン、（液状範囲、−
４８〜２４２℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （１板状範囲、−１１６〜３４．５”Ｃ）ポリエーテル
：例、１，１−および１，２−ジメトキシエタン （液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃および
一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７’Ｃ）　　；　１　、３−ジオキンラン（ｌ
液状範囲、−９５〜７８°Ｃ）ニトロ芳ｕ族二列、ニト
ロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０Ｃ） 芳香族カルボン酸ノ・ログン化物：例、塩化ベンゾイル
（液状範囲：Ｏ〜１９７’ｃ１；臭化ベンゾイル（液状
範囲、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ノ・ロゲン化物二側、塩化ベンゼンス
ルホニル（／ｌ範囲、１４．５〜２５１°Ｃ）芳り族ホ
スホン酸二ノ・ロゲン化物：例、二車化ベンゼンホスホ
ニル（沸点、２５８℃） 芳爵族チオホスホン酸二ノ・ロゲン化物：例、二月化ベ
ンゼンチオホスホニル（沸点、５ｍｍで１２４℃） 環式スルホン：スルホラン、 ３−メチルスルホラン（融、＋Ｌ−１℃）アルキルスル
ホン酸ハロゲン化物二側、塩化メタンスルホニル、（沸
点、１６１°Ｃ） アルキルカルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセ・チル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）；臭化アセチル（
液状範囲、−９６〜７６℃）；塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液状
範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキサゾ
リドン（融点、１５．９℃）ノアルキルスルファミン酸
４・ロゲン化物：例、塩化ツメチルスルファミル（沸点
、１６ｍｍで８０Ｃ）ハロスルホン酸アルキル二側、ク
ロルスルホン酸エチル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（ｒ＆状範囲、−２〜１７３″Ｃ）５買手飽和複
素環化合物：例、３，５−ジメチルイソキサシー、ル（
沸点、１４０℃）：１−メチルビロール（沸点、１１４
℃）；２，４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４°Ｃ
）−フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃） 二塩基性カルボン酸のエステルおよび／またハノ・Ｏケ
ン化物：例、塩化エチルオキサリル（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン１波およびカルｆＩｚン酸ノ・ロ
ゲ７化物：　例、４化クロロスルホニル　アセ−１−／
しく沸点、１０　ｍｍで９８’Ｃ） ジアルキル　スルホキシド二例、ジメチル　スルホキシ
）′（液状範囲、１８．４〜１８９℃）硫酸ジアルキル
二側、硫酸ジメチル （液状範囲、−３１，７５〜１８８．５’Ｇ）亜硫酸ジ
アルキル二側、亜硫酸ジメチル（沸点、１２６℃） 並値【伎アルキンン二側、亜（ｕｉｔ　ｉｔエチレラン
リコール（液状範囲、−１１〜１７３°Ｃ） ハロゲン化アルカン二側、塩化メチレン（散状範囲、−
９５−４０’Ｃ）；　１　、３−ジクロロプロノξン（
液状範囲、−９９，５〜１２０．４℃）好ましい溶媒は
、スルホラン、テトラヒドロフラン、メチルＩｉ”＃ｍ
テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、３−メチ
ル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピ、ラン、γ−ブチ
ロラクトン、亜硫酸エチレン　グリコール、亜（＋１ｉ
Ｃ酸ジメチル、ジメチルスルホキシｒ１および１，１−
および１，２−ジメトキシエタンである。これらの好ま
しい溶媒のうち最も好ましいものはスルホラン、３−メ
チル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、１．１−
および１．２−ジメトキシエタン、および１゜３−ジオ
キソランである。なぜかなら、これらの化合物はバッテ
リ成分に対して化学的に最もｌ古注であり、広い液状１
１ｔｌｌ囲を有゛するからであり、棟た特に正極物質の
高度に効果的な利用′ｆｃ可能とするからである。

不発明において欧州するための最良の電解質は３−メチ
ル−２−オキサゾリドン金ベースとする電解質である。

液状有機３−メチル−２−オキサゾリドン（３Ｍｅ２０
ｘ）は、 その高誘電定数、バッテリ成分に対する化学的不活性、
広い液状範囲、および低毒１生の故に、すぐれた非水性
溶媒である。

しかしながら、３Ｍｅ２０ｘの仏４率を改良するために
敵状３Ｍｅ　２０ｘの中に金属塩が溶解されるとき、非
宮に低い電流ドレンを巽求する用途以外の非水性「に池
の用途について、この溶液の濃度がｔｄｍ買として有効
Ｖこ吠用するには尚すさ゛る場合がある。

故に本発明によれば若干の用途において、高エネルギー
密度水準で作動する非水性電池の′電解質として３Ｍｅ
２０ｘが使用される場せに低粘度共溶媒の添加が望まし
いでろろう。

３Ｍｅ　２０ｘと共に使用することのできるは粘度共溶
媒はデトラヒＰロフラン（Ｔ）ＩＦ）、　　メチル置換
テトラヒドロフラン（Ｍｅ　　−ＴＨＦ）、ジオキソラ
ン（ＤＩＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチ
ルインキサゾール（ＤＭＩ　）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ
）、亜４Ｕｅ　＋’ｔエチレングリコール（ＥＧＳ）　
、ジオキサン、亜硫酸・ジメチル（ＤＭＳ）または類似
物を含む。・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とジオキソラ
ン（ＤＩＯＸ）は、液状３Ｍｅ２０ｘの中に溶解された
金属塩との相容性と、’Ｃ（ｔｔｚ成分に対する化学不
活性との故に、好ましい共溶媒でわる。さらに詳しくは
、高ドレン電池において法用するに適した水準まで溶媒
粘度を低下させるために添加される低粘度共溶媒の全量
は、全溶媒性、すなわち溶°冴を除いた溶媒量に対して
約２０係〜約８０チの範囲とすることができよう。

本発明について１更用されるイオン化溶質は、１種また
は複数の溶媒中に溶解されたときＶこイオン伝導性溶液
を生じる単塩または腹Ｉ盆またはその混合物、例えばＬ
ｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４およびＬＩＣＩＯ４とする
ことができる。好ましい溶質は無機または有様ルーイス
の酸と無機イオン化性塩との錯塩である。使用上の唯一
の要件は、その塩が単塩であれ複塩であれ、使用される
１１重または複数の溶媒と相容性であって、十分にイオ
ン伝導性の溶液を生じることである。酸と塩のルーイス
概念または電子概念によれば、活性水素を金山しない多
くの物質が咳または電子ダズレットの受容体として作用
することができる。その基本、概念は化学文献に記載さ
れている（）ヤーナル　オプ　ザ　フランクリン　イン
ステイチュート、第２２６巻、７月／１２月、１９３８
年、ｐ、ｐ、２９３〜３１３、Ｇ、Ｎルーイス）。

これらの錯体が溶媒中において作用する推定反応メカニ
ズムは米国特許第３，５４２，６０２号に詳細に記載さ
れ、この特許においては、ルーイスの酸とイオン化性塩
との１ｉ４１に形成された常温−または複塩がそのいず
れかの成分単独よりも安定したエンティティ全土じるも
のと推定されている。

本発明において便用するに適した代表的なルーイスの酸
ハ、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アル
ミニウム、五塩化アンチモノ、四塩化ジルコニウム、五
塩化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素および臭化ホウ素
である。

ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩はフッ化リ
チウムに、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム
、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム
、フッ化カリウム、塩化カリウムおよび県北カリウムで
ある。

当業者には明らかなように、ルーイスの酸と無機イオン
化性塩とによって形成された複塩はそのものとして使用
され、またはそれぞれの成分を別々に溶媒に添加してそ
の場で複塩またはイオンを形成することができる。この
上うな複塩の１例は、塩化アルミニウムと塩化リチウム
とを組合せて生成された四塩化アルミニウムリチウムで
ある。

実施例１ ０．７８５インチ（１，９９ｃｍ）の直径と、０．０６
３インチ（０，１６ｃｍ）の高さとを有する数個のミニ
チュア電池を溝底した。

各電池は、８７重量％のＭ　ｎ　０２．９重量係の黒鉛
、３重量係のポリテトラフルオロエチレン、および１重
敏係のアルカリ土類金属化合物添加剤を含有−ｒｂ　Ｏ
，３５ｇのミックスから成る正極と、０．０２５ｇのリ
チウム負極と、セパレータと、約４０容量係のジオキソ
ラン、約蜀容量１％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）、約
３０容量チの３Ｍｅ　２０Ｋから成り、１ＭＬｉＣＦ３
ＳＯ３を含有する電解質的０．１０５ミリリッタとを使
用して作られた。（アルカリ土類金属化合物添加剤はＣ
ａＯの形で湿悄正・面ミックスの中に添加きれた。先に
説明したように、その結果Ｃａ　（ＯＨ）　２および／
またはＣａＣＯ３の組成を有する添加剤が生じた）。ア
ルカリ土類金槙添加剤を含まないこと以外は前記と同様
にして、追加のミニチュアルし池（対照）を作った。

各型の３個づつの未使用’〔１，ｔ、池を、２．０ボル
トカツトオフまで、３０にオーム背景負荷を通して、ま
た重畳４００オーム・ξルス負荷（毎日１回２秒）を通
して放’ｒ（（させ、これら３屯池の平均ミリアンペア
時（ｍＡｈ）を計算した。得られたデータを表１に示す
。

表１ ３０にオーム４００オーム Ａ（対照）　　ナシ　　　６５　　　　４１Ｂ　　　　
　Ｃａ（ＯＩＬ）ｚ／　　　７７　　　　　５８Ｃａ　
Ｃｏ　３ 各種の追加の３個づつの電池全７１℃で１ケ月間貯戴し
、次に２．０ボルトカツトオフまで同様に数社させた。

平均ミリアンペア時出力を計算し、そのデータを表２に
示す。

表２ 放電容量（ｍＡｈ） ３０にオーム　　４００オーム 電　池正極背景　ノξルス サンプル　姉別剤　負　荷　　負　荷 Ａ（対照）　　ナシ　　　５６１６ Ｂ　　　　　Ｃａ　（０Ｈ）２　／　　　７４　　　　
　４０Ｃａ　ＣＯ３ 谷型の追加の３個の電池を４０日間、印゛Ｃで貯蔵し、
次に同様にして２．０ボルトカツトオフまで放″「ｄさ
せた。平均ミリアンペア時出力’ｒ　Ｍ　ｌ　３’Ｊ−
し、そのデータ全表３に示す。

表３ 放′覗容１代（ｍＡｈ） ３０にオーム　４００オーム Ａ（対照）　　ナシ　　　７２　　　４３Ｂ　　　　　
Ｃａ（ＯＨ）　２　／　　　７６　　　　４４ａＣＯ 実施例２ 実施例１と同様にして数個のミニチュア電池を作った。

各型の３個の未便用礪池を、加ボルトカットオフに達す
るまで、３０にオーム背景負荷全通して連続的に放電さ
せ、また１日に１２回、２秒づつ１重畳４００オーム負
荷を通して・ξルス放電させた。パルス放電に際しての
平均ミリアンペア時出力を計算し、そのデータを表４に
示す。

表４ 電　　池　　　正　極　　　　　・ξルス放電Ａ（対照
）　　　ナシ　　　　　　　６３Ｂ　　　　　Ｃａ　（
ＯＨ）　ｚ／　ＣａＣ０３５９各型の３個の追加社池を
４０日間６０℃で貯蔵し、次に２．０ボルトカツトオフ
に達するまで、３０にオーム背景負荷を通して放電させ
、また１日１２回、重畳４００オーム負荷を通して２秒
づつノξルス放醒させた。パルス数社に際しての平均ミ
リアンペア時出力を計算し、そのデータを表５に示す。

表５ 電　　池　　　正　極　　　　　・ξルス放屯サンプル
　　　添加剤　　　　　容量（ｍＡｈ）Ａ（対照）　　
　　ナシ　　　　　　　　３３８　　　　　　Ｃａ　（
Ｏｆ（）　２／ＣａＣ（）３５８表５のデータから明ら
かなように、本発明の電池は、正極中にアルカリ土類金
属化合物添加剤全使用しなかった先行技術の電池に比べ
て、４０日間、６０℃で貯蔵されたのちに、すぐれたノ
ξルス放１ｄ容量を示す。

実施例３ ０．４５１インチ（１、１０５ｃｍ　）の直径と０．４
２０インチ（１，０２９ｃｍ）の高さを有する数個の円
筒形電池を作った。各電池は、８７７重量％Ｍｎ　Ｏ２
，９重４１％の黒鉛、３重−１ｉｔ　％のポリテトラフ
ルオロエチレンおよび１重量％のアルカリ土類金属化合
物（この化合物は先に述べたように湿詞正４ヶミックス
に対して酸化カルシウムを添加することによって作られ
た）を宮有す６０．９４ｇのミックスから成る正極と、
０．０６３ｇのリチウム負極と、セ、ｏレータと、約５
０容量裂の炭酸プロピレンおよび約５０芥量係のジメト
キシエタンから成り１ＭＬｉＣＦ３Ｓ０３全３有するｌ
ｊ解質約２８０ミリリッタとを使用した。アルカリ土類
金属化合物添加剤を加えなかったこと以外は同様にして
、追加の対照電池を作った。

各型の３個の未使用電池を１．５ボルトカツトオフまで
、−加°Ｃで関オーム負荷を通して放電させ、これらの
電池の平均ミリアンペア時（ｍＡｈ）出力を計算した。

このデータ全表６に示した。

表６ 電　池　　　　正　極　　　　　・ξルス放電Ａ（対照
）　　　　ナシ　　　　　　　　２２Ｂ　　　　　　Ｃ
ａ　（ＯＨ）　２／ＣａＣＯ３２５各型の追加電池を３
個づつか日間、６０°Ｃで貯蔵し、次に１．５ボルトカ
ツトオフまで一２０℃で同様に放電した。平均ミリアン
ペア時出力を計算し、そのデータを表７に示す。

表７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性負極と、少くとも１棟の有機６媒をベースとす
   る非水性電解質溶液と、二酸化マンガン、結合剤および
   伝導剤を沈む固体正極とをぎむ非水性電池において、前
   記の正極は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類
   金属炭酸塩およびその混合物から成るグループから選ば
   れた少鼠のアルカリ土類金属化合物添加剤を含有する非
   水性電池。 ２．１Ｆ極中のアルカリ土類金属化合物添加剤は正極の
   乾燥車量ベースで約０．０５重鍍％乃至約ｌＯ車″ｉｊ
   ｔ％の）Ｉｔで存在する特許請求の範囲第１項の非水性
   ′「％池。 ３、正極中のアルカリ土類金属化合物添加剤は正極の乾
   燥重量ベースで約０．１重量％乃至約３重量％の瞼で存
   在する特許請求の範囲第１項の非水性電池。 ４、アルカリ土類金属化合物添加剤はＣａ　（ＯＨ）　
   ２を含む特許請求の範囲第１項の非水性電池。 ５、伝導剤は炭素質物質である特許請求の範囲第４項の
   非水性ｔ１４池。 ６、結合剤はポリテトラフルオロエチレンまたはエチレ
   ンアクリル酸共重合体である特許請求の範囲第４項の非
   水性電池。 ７、前記の金ｗ４負極はリチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびこ
   れらの合金から成るグループから選定される特許請求の
   範囲第４項の非水性電池。 ８６前記金属負伶はリチウムである特許請求の範囲第４
   項の非水性電池。 ９、アルカリ土類金属化合物添加剤はＣａ　ＣＯ３を含
   む特許請求の範囲第１項の非水性電池。 １０、伝導剤は炭素質做質である特許請求の範囲第９項
   の非水性電池。 １１、結合剤はポリテトラフルオ口エチレンマタハエチ
   レン　アクリル酸共重合体である喘許請求の範囲第９項
   の非水性電池。 １２、前記の金属負極はリチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニ
   ウム、およびその合金から成るグループから選定される
   特許請求の範囲第９項の非水性電池。 １３、前記の金属負極はリチウムである特許請求の範囲
   第９項の非水性電池。