JP2711545B2

JP2711545B2 - 非水性電池

Info

Publication number: JP2711545B2
Application number: JP63069930A
Authority: JP
Inventors: エイランガンリチヤード
Original assignee: エバレデイバツテリーカンパニーインコーポレーテツド
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: US4913988A; JPS63313467A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は活性金属負極、有機溶媒を主とする非水性電
解液および２酸化マンガン、硫化鉄、酸化銅等の様な活
性正極物質より成る正極を用いる非水性電池に関する。

背景技術この様な高エネルギー電池系開発は望む電気化学的性
質をもつ電解液がリチウム、ナトリウム等の様な高反応
性負極材料と適合する必要がありまた２酸化マンガンの
様な活性正極材料の有効使用を要する。負極材料は水と
化学反応するに十分活性であるのでこの系に水性電解液
使用は先づ排除される。したがつてこの高反応性負極と
活性正極材料使用によりえられる高エネルギー密度を実
現するには非水性電解液系、特に有機溶媒を主とする非
水性電解液系の研究に切換える必要があるのである。

従来“非水性電解液”とは適当な非水性溶媒にとけた
溶質、例えば周期表のＩ−Ａ、II−Ａ、又はIII−Ａ族
元素の塩又は錯塩より成る電解液をいう。普通の有機溶
媒には例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート又はγ−ブチロラクトンがある。本明細書で使う
“周期表”とはフロリダ州ボカレイトンのCRC出版社のT
he Handbook of Chemistry and Physics,63版,1982−19
83の全表紙裏にある元素周期表をいう。

２酸化マンガンの様な活性正極材料は本来吸着型と結
合（吸収）型双方の水の不容量を含んでおり、それは水
素発生を伴なう不極腐蝕をおこすに十分である。ガス発
生でおこす型の腐蝕は密閉電池、特に小型ボタン電池に
おいては重大な問題である。電池による電気装置をでき
るだけコンパクトにするには装置は普通その電源として
の小型電池に応じた空間をもつ設計がされる。空間は普
通電池がきちんとそれに入り装置内の適当端子と電気接
触する様につくられる。この種の電池による電気装置使
用の主要な問題はガス発生が電池をふくらませると電池
は空間内で楔となることである。また電解液が電池から
洩れると装置を駄目にする。したがつて電池容器の物理
的寸法は放電中一定しておりまた操作装置内に電流液が
洩れないことが重要である。

正極材料中の含水量減少のため種々の方法が開発され
ている。例えば米国特許第4,133,856号はMnO₂が先づ350
乃至430℃に加熱されて実質的に吸着と結合水両方を除
去された後導電剤、結合剤と共に電極に形成され電池に
組立てられる前更に200乃至350℃に加熱される非水性電
池用MnO₂電極（正極）製造法を発表している。英国特許
第1,199,426号は250乃至450℃空気中でMnO₂の水成分を
実質的除去する熱処理方法を発表している。

水分減少された正極材料が非水性電気系によく適合す
るが、この種の活性物質を用いる電池は貯蔵中内部イン
ピーダンスが増す傾向をもつのである。この条件は閉回
路電圧、高温と低温の寿命、電池電圧持続特性およびパ
ルスレートと放電容量がいづれも不良であることを伴な
う。

これらの問題解決のため、正極材料に種々の添加物添
加が提案されている。エバンスの米国特許第4,465,747
号は正極材料中にけい酸リチウム、ほう酸リチウム、モ
リブデン酸リチウム、りん酸リチウム又はタングステン
酸リチウムの様な添加物を加える貯蔵および放電中の電
池の内部インピーダンス生成抑制法を発表している。そ
の方法はまた同じ目的で正極材料にアルカリ土金属水酸
化物と炭酸塩も添加できると発表している。米国特許第
4,478,921号はまた同じ目的で炭酸マンガン又はそれと
アルカリ土金属水酸化物又は炭酸塩の混合物の使用も示
唆している。

これらの添加物使用は電池性能を改良し易いが、それ
らは特に配向されると思われる。例えば水酸化カルシウ
ムの使用は高温、例えば60℃における貯蔵後の閉回路電
圧保持性を改良する様思われる。しかし低温放電容量は
望むほどに良くない。反対に炭酸塩は低温性能を改良す
るらしいが、高温貯蔵後の閉回路電圧持続と放電容量保
持は炭酸塩を添加したときほどにい大きくない。

性能に対する添加物効果をえる試験で水酸化カルシウ
ムと炭酸マンガンの混合物を使用した。しかし貯蔵後の
閉回路電圧保持はそれによつて改良されずまた実際水酸
化カルシウム単独使用でえた処に近いものであつた。

発明の概要本発明において非水性電池正極中に水酸化カルシウム
と炭酸リチウム両者の少量づつを加えることによつて高
温貯蔵後の性能に変化なく低温電池性能が実質的に改良
されることが発見されたことは驚くべきことである。こ
の混合物に基づく正極を用いた電池の低温性能は炭酸リ
チウム又は他の炭酸塩単独使用でえられるよりよいか又
は同等であつたことは実に以外である。

本発明のこれらの目的、利点および特徴は下記する好
ましい実施態様の記述によつて更に十分諒解されるであ
ろう。

好ましい実施態様の記述好ましい実施態様において、正極材料中に約0.5乃至
約２重量％、好ましくは約１重量％の炭酸リチウムと約
0.5乃至約６重量％、好ましくは約1.3重量％の水酸化カ
ルシウムが混合される。えられた正極混合物を普通の方
法で正極体に成形し負極、分離板および非水性電解液と
共に電池容器に入れる。上記および本明細書に使用する
重量パーセントは正極本体の乾燥重量が基準である。

主正極材料はこの非水性電池に一般に使われるどんな
活性正極材料でもよい。硫化鉄は893mAh/gの理論放電容
量をもつ。酸化銅は674mAh/gの理論放電容量をもつ。２
酸化マンガンは好ましい正極材料で308mAh/gの理論放電
容量をもつ。

２酸化マンガンは乾式又は湿式方法で少量の炭酸リチ
ウムおよび水酸化カルシウムが任意に、そして好ましく
は結合剤および導電性材料、と共に加えられる。ここで
いう“乾式方法”とは添加物を２酸化マンガンと乾式混
合する方法をいう。また“湿式方法”とはアルカリ土金
属水酸化物を２酸化マンガンと水の存在において混合す
る方法をいう。乾式方法を用いれば乾燥水酸化カルシウ
ムと炭酸リチウムを乾燥２酸化マンガンと直接混合す
る。任意にそして好ましくは乾燥状態の結合剤と導電性
物質も乾燥混合物に追加混合される。乾燥混合物は電池
製造技術者によく知られた成形その他の方法により正極
に形成される。固体正極材料は緊密混合できる様な微粉
状である。

湿式方法で正極に水酸化カルシウムと炭酸リチウムを
加えるとき、水酸化カルシウムは水酸化カルシウム又は
水中で水酸化物となる様なカルシウム化合物、例えば酸
化カルシウムの溶液又は懸濁液のいづれかで加えること
ができる。例えば酸化カルシウムを水に加えればその水
酸化カルシウムへの水化は実際に完全である。水中にお
いて水酸化カルシウムの一部が大気中の２酸化炭素と反
応するが、この微量の炭酸カルシウムの存在が水酸化カ
ルシウムのよい効果を妨げるものではない。結合剤と導
電性物質は成形前湿混合物に加えるとよい。湿式製法で
はこの結合剤および（又は）導電性物質は乾燥又は湿潤
状態で加えてもよい。湿混合物をペレツト形正極製造に
使うとき正極混合物を成形する前に乾燥工程が一般に必
要である。この乾燥工程は正極混合物を約120乃至約150
℃の温度に加熱して混合物を完全に乾かすのである。

正極混合物は電池製造技術者の既知方法によつて正極
体に成形される。正極後正極体は真空中約120乃至約180
℃の温度で乾かされる。この最終乾燥工程は湿式又は乾
式混合法使用に拘らず行なわれる。

上記したとおり２酸化マンガン中に吸着結合した水量
は非水性電池にこのマンガンを使う前減少する必要があ
る。したがつてこの方法に使用する２酸化マンガンは水
酸化カルシウムおよび炭酸リチウムと混合する前吸収水
除去処理をするとよい。

電解型と化学型２酸化マンガン双方に元来含まれてい
る水は種々の処理法で実質的に除去できる。例えば２酸
化マンガンは約350℃で約８時間又はより低温でより長
時間空気又は不活性雰囲気中で加熱できる。２酸化マン
ガンを空気中でその分解温度約400℃以上加熱は避ける
べきである。酸素雰囲気中ではより高温が使用できる。
結晶格子内の２酸化マンガン含水量を約１重量％以内に
除去するため２酸化マンガンを熱処理するとよい。

本発明の方法の混合工程に湿式法を使うならば２酸化
マンガン結晶格子内に水が再吸収されないことは注目す
べきである。したがつて上記の混合後乾燥工程は２酸化
マンガンによる混合ペレツト化工程中の吸収水除去に十
分である。

本発明の正極に使用できる結合剤の例にはポリテトラ
フルオロエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー等
がある。使用できる代表的導電生材料にはグラフアイ
ト、カーボン等がある。アセチレンブラツクは好ましい
カーボン形態である。結合剤は乾燥正極混合物の約１乃
至約10重量％、好ましくは約３乃至約５重量％でよい
が、導電性物質は混合物の約１乃至約12重量％、好まし
くは約３乃至約10重量％でよい。

便利な高活性金属負極材料にはアルミニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土金属およびアルカリ金属又はアルカ
リ土金属相互および他金属との合金がある。ここで使う
“合金”とは混合物、リチウム−マグネシウムの様な固
溶体およびリチウムモノアルミナイドの様な金属間化合
物も包含するものとする好ましい負極材料はリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびそれらの合金
である。

非水性電解液用に単独で又は他の溶媒１又は２以上と
混合して使用できる便利な有機溶媒には次の化合物があ
る：好ましい溶媒は３−メチル−２−オキサゾリドン、ス
ルフオラン、テトラヒドロフラン、メチル−置換テトラ
ヒドロフラン、1,3−ジオクソラン、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
エチレングリコールサルフアイト、ジメチルサルフアイ
ト、ジメチルズルフオキシドおよび1,1−と1,2−ジメト
キシエタン又はその混合物である。

本発明によるある用途に溶媒粘度が高すぎれば低粘度
共溶媒を添加してもよい。使用できる低粘度共溶媒には
テトラヒドロフラン（THF）、メチル−置換テトラヒド
ロフラン（Met−THF）、ジオクソラン（DIOX）、ジメト
キシエタン（DME）、ジメチルイソオキサゾール（DM
I）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチレングリコー
ルサルフアイト（EGS）、ジオキサン、ジメチルサルフ
アイト（DMS）等がある。ジメトキシエタン（DME）とジ
オクソラン（DIOX）は金属塩との適合性および電池成分
への化学的不活性により好ましい共溶媒である。詳述す
れば高ドレイン電池に使うに適する粘度に下げるための
低粘度共溶媒の全添加量は溶質を除く全溶媒量を基準と
して約20乃至約80％にできるであろう。

本発明に使われるイオン化溶質は単塩又は複塩又はそ
の混合物でもよく、例えば１又は２以上の溶媒にとかし
たときイオン性導電性溶液を生成するLiCF₃SO₃、LiB
F₄、LiAsF₆、LiPF₆およびLiClO₄がある。好ましい溶質
は無機又は有機ルイスの酸の錯塩および無機イオン化性
塩である。使用における唯一の条件は単塩又は錯塩いづ
れでも塩が使われる溶媒（単数又は複数）と適合するこ
とおよび十分イオン導電性な溶液を生成することであ
る。酸と塩基のルイス又は電子概念によれば活性水素を
もたない多くの物質は酸又は電子２重項の受容体として
働きうる。基本概念は化学文献（Journal of the Frank
lin Institute,226巻−１月/12月,1938,293−313ペー
ジ,G.N.ルイス）に記載されている。

これらの錯塩が溶媒中で作用する反応機構は米国特許
第3,542,602号に詳細記載されており、ルイスの酸およ
びイオン化性塩の間に生成された錯塩又は複塩のいづれ
かの成分単独よりも安定な塩となると示唆している。

本発明使用に適する代表的ルイスの酸にはふつ化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩
化アンチモン、４塩化ジルコニウム、５塩化りん、５ふ
つ化りん、５ふつ化砒素、ふつ化ほう素、塩化ほう素お
よび臭化ほう素がある。

ルイスの酸と組合せるに便利なイオン化性塩にはふつ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウ
ム、ふつ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、ふつ化カリウム、塩化カリウムおよび臭化カリウム
がある。

ルイスの酸と無機イオン化性塩によつて生成された複
塩はそのまま使用でき又は個々の塩を別々に溶媒に加え
て複塩又はえられるイオンをその場で生成できることは
この分野の経験者には明らかであろう。この１複塩は例
えば塩化アルミニウムと塩化リチウムの組合せによつて
生成された４塩化リチウムアルミニウムである。

電池容器自体は普通の構造で、ステインレス鋼板又は
ニツケルめつき（又は張り）ステインレス鋼板（外側の
み）の様な材料の容器、容器内にあるポリプロピレンガ
スケツト上におかれたステインレス鋼板、ニツケルめつ
き（又は張り）鋼板（又はステインレス鋼板）の様な材
料でできた蓋およびガスケツト上と蓋容器それぞれの周
囲内外端壁間のアスフアルト密閉材料より成るのであ
る。クラングラス200−12^TMガラス繊維又は多孔質ポリ
プロピレンの様な物質でできた普通の分離板が電極間に
使われる。電池容器の内面は必要ならば導電性に被覆で
きる。

200−12^TMガラス繊維分離板を用いる上記容器内に0.0
2gリチウム薄負極と0.360gの正極をプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの1:1容量混合液中１モルLiCF₃
SO₃溶液より成る電解液104mgと共に入れる。正極は２酸
化マンガン91.7％、ポリテトラフルオロエチレン結合剤
３％、アセチレンブラツク３％、水酸化カルシウム1.3
％および炭酸リチウム１％より成る。（追加添加物量を
使うときは２酸化マンガン量はそれに応じて減少され
る。）実験データ下記実施例において上記最良方法によつて非水性コイ
ン形電池（外径最大0.787インチ、厚さ最大0.063イン
チ）をつくつた。但しある実施例においては本発明の炭
酸リチウムと水酸化カルシウムの組合せ以外の添加物を
本発明によつてえられる効果とめざましい結果を示すた
めに用いた。またある実施例では炭酸リチウム量を水酸
化カルシウム量に比較して増加した。

各実施例において少なくも９個の試験電池を同一正極
材料ロツトから製造した。表Ｉにおいて各実施例の３電
池のちがつた３相についてちがつた３試験をした。表Ｉ
の種々の列に記録した値は３電池からえた読みの平均値
である。

第１試験は電池の新しい時の性能測定である。各電池
の閉回路電圧（CCV）は400オーム放電負荷開始２秒後に
検べた。次いで３電池を30,000（30K）オーム連続負荷
に400オームパルス負荷（１日当り１回、週当り３日、
２秒間）を重複させて放電した。各組の３電池の各々に
ついて2.0ボルトカツトオフまでのmAh出力（バツクグラ
ウンドとパルス負荷）を測定し平均値を表Ｉに示した。

第２試験結果は新電池について行なつたと同じ測定を
正確にしたが、但し電池を先づ60℃で40日間老化させ
た。最初えた閉回路電圧の平均値と連続およびパルス負
荷における2.0ボルトまでのmAh出力を表Ｉに示してい
る。

表Ｉに記録された第３試験では電池の低温度性能を検
べた。先づ各組電池を−10℃で４時間おいた後400オー
ムパルス負荷で２秒間放電させた。閉回路電圧を測定し
“０日”欄に記載した。次いで21℃で11日間30Kオーム
負荷で連続放電させた後−10℃に４時間冷却し400オー
ムパルス負荷で２秒間放電させた。各組の３電池の平均
閉回路電圧を“11日”欄の下に記載した。次に電池を21
℃で更に11日間30Kオーム負荷で放電させ−10℃で４時
間冷却し400オーム負荷で２秒間パルス放電させた。次
に閉回路電圧を再び測定し“22日”欄に記載した。

実施例１と３をみると２酸化マンガン正極中に水酸化
カルシウム1.3％を含む電池は60℃40日貯蔵後よい性能
をもつことがわかる。連続およびパルス負荷でのmAh出
力は新電池の同じ値と同様によく匹敵する。低温性能に
おいては閉回路電圧保持と適当と思われるが、実施例３
において30Kオームにおける放電22日および−10℃４時
間後400オームにおける２秒パルス後の閉回路電圧は−1
0℃４時間貯蔵後の新電池の2.61ボルトに比べて僅かに
1.19ボルト（この電圧は合格2.0ボルト出力以下であ
る）であつたのである。

実施例２と４においては２酸化マンガン正極に炭酸リ
チウム１％添加の電池は60℃40日老化により十分な閉回
路電圧保持に欠けていることがわかる。更に老化後の初
めの閉回路電圧は1.3％Ca（OH）_２のみ添加の電池と比
べて低い。

実施例５においては２酸化マンガン正極中に水酸化カ
ルシウム1.3％と炭酸マンガン１％添加は60℃40日老化
後の閉回路電圧保持については同様に成績よくない。再
び老化後の初めの閉回路電圧はCa（OH）_２のみ添加した
電池のそれに比べて低い。

実施例６と７は本発明による製造電池の使用に関す
る。これらの電池は一般に低温処理後22日間放電後の優
秀な閉回路電圧保持を示している。しかも実施例６と７
の電池は実施例１と３の電池によつて示された閉回路電
圧と同程度に大きい60℃40日老化後の閉回路電圧を示し
た。更に実施例６と７の電池の初めのCCV新値は実施例
１と３電池の対応する値と同等のものである。

下記表IIに報告した実施例８と９は水酸化カルシウム
添加1.3％を含む２酸化マンガン正極電池と本発明の最
良実施態様により製造された電池との（１）電池が新し
い場合、（２）60℃で老化後の場合および（３）−40℃
において連続とパルス負荷の場合の比較である。新電池
と老化後の電池の閉回路電圧とmAhの測定は上記と同様
の方法で行なつた。しかし表IIの第３試験は−40℃にお
ける30Kオーム連続負荷での2.0ボルトカツトオフ電圧ま
での電池のmAh出力および400オームにおける二重２秒パ
ルス負荷後1.5ボルトカツトオフ電圧までの電池mAh出力
の測定結果である。上記のとおりこのパルス１日１回、
週３日行なつた。

試験結果からわかるとおり本発明によつて製造された
電池の性能は−40℃におけるmAh出力について水酸化カ
ルシウム1.3％単独添加電池よりも遥かに優秀であつ
た。

故に水酸化カルシウムと炭酸マグネシウムの各少量を
含む陰極をもつ非水性電池は従来の非水性電池に比べて
通常条件においてまた高温老化後において電池性能にお
いて実質的差異なく更に低温条件においては優秀な性能
を与える。

もちろん前記した処は本発明の好ましい実施態様のみ
であつて、本発明の真意と広範な形態を逸脱しない限り
多くの変更法、修正法も実施できるのである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活性金属負極、少なくとも１の有機溶媒に
とけている溶質より成る非水性電解液および活性正極物
質より成る固体正極から成る非水性電池において、上記
正極が炭酸リチウムと水酸化カルシウムを少量づつ含む
ことを特徴とする改良非水性電池。
【請求項２】上記水酸化カルシウムが上記正極中に0.5
乃至６％の量で存在しかつ上記炭酸リチウムが上記正極
中に0.5乃至２％の量で存在する特許請求の範囲第１項
に記載の非水性電池。
【請求項３】上記活性正極物質が２酸化マンガンである
特許請求の範囲第２項に記載の非水性電池。
【請求項４】上記活性金属がリチウムである特許請求の
範囲第３項に記載の非水性電池。
【請求項５】上記溶媒中の上記溶質が１モル濃度のLiCF
₃SO₃である特許請求の範囲第４項に記載の非水性電池。
【請求項６】上記溶媒が炭酸プロピレンとジメトキシエ
タンの1:1容量混合物である特許請求の範囲第５項に記
載の非水性電池。
【請求項７】上記炭酸リチウムが上記正極中１重量％の
量で存在しかつ上記水酸化カルシウムが上記正極中1.3
重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項に記載の非
水性電池。
【請求項８】上記活性正極物質が２酸化マンガンである
特許請求の範囲第７項に記載の非水性電池。
【請求項９】上記活性金属がリチウムである特許請求の
範囲第８項に記載の非水性電池。
【請求項１０】上記溶媒中の上記溶質が１モル濃度のLi
CF₃SO₃である特許請求の範囲第９項に記載の非水性電
池。
【請求項１１】上記溶媒が炭酸プロピレンとジメトキシ
エタンの1:1容量混合物である特許請求の範囲第10項に
記載の非水性電池。