JP2003100300A

JP2003100300A - 非水溶液電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003100300A
Application number: JP2001286665A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Tachibana; 和宏立花; Takeaki Ogata; 健明尾形; Tatsuo Nishina; 辰夫仁科; Takashi Endo; 孝志遠藤; Hirosuke Sakamoto; 裕輔坂本; Daisuke Matsuhashi; 大輔松橋; Yuji Nirasawa; 祐司韮沢; Yuichi Suzuki; 雄一鈴木
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液リチウムイオン二次電池において、
従来、正極集電体はアルミニウムでできていた。そのた
め電解液として、LiClO₄ のようなアルミニウムを腐食
する塩化物イオンを生成する電解質を使用することがで
きず、コストの高いLiPF₆やLiBF₄ のような含フッ素ア
ニオンのリチウム塩を使用し、これに頼らざるを得なか
った。本発明は、この点を解決しようというものであ
る。【解決手段】そのための解決手段は、正極集電体をタン
タル又はニオブを使用することによって解決しようとい
うものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液電解液二
次電池に関する。特に、遷移金属又は典型金属を含むリ
チウム複合酸化物を正極活物質とする非水溶液電解液リ
チウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池、とりわけリチウムイ
オン二次電池は、これまでに知られている多数の電池の
中でも、最も新しい電池の一つであり、リチウム二次電
池が最初に提言されてから今日に至るまでの間の開発、
実用化、普及、及び成長の早さは群を抜いており、目を
見張るものがある。いまや、携帯電話を始め、新しい電
子機器類には欠かすことのできない電源としての地位が
定着しつつある。事実、携帯電話の普及に伴い、その生
産量は、急激な増加傾向を示していることは、各種統計
から明らかであり、この勢いは、電力の多様化、平準化
を求める社会的ニーズとも相俟って、今後ますます発展
することはあっても、衰えることはないと思料される。
すなわち、電力貯蔵用デバイスとしての位置づけが社会
的に広く定着し、その役割はますます高まっていくもの
と期待されている。

【０００３】現在実用化されているリチウムイオン二次
電池の概要は、そのほとんどは、正極集電体としてアル
ミニウム箔が使用されており、アルミニウム箔にLiCo
O₂、LiNiO₂、LiMn₂O₂等のリチウム複合酸化物から選ば
れた正極活物質粉末をバインダー/溶媒とともに混合し
てペースト状にしたものを適宜厚さに塗布、乾燥して正
極を得、一方負極も同様に、銅箔にペースト状のカーボ
ンを塗布、乾燥して負極を得ている。こうして得られた
両電極は、これを負極、セパレータ（高分子微多孔
膜）、正極、セパレータの順に重ね合わせ、これを円筒
状にワインデイングし、円筒形構造あるいは角形構造の
電池缶に収容し、非水溶液電解液や温度上昇を防ぐ等の
安全のため電流を遮断するスイッチ機構等の各種機器、
素子類等を組み込み電池としている。

【０００４】ここに、リチウムイオン二次電池に使われ
る非水溶液電解液は、高誘電率溶媒にリチウムイオン源
となる電解質を溶解してなるものである。高誘電率溶媒
としては、ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ）、ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ）、ＤＭＥ（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ
ｅ）、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ）、ＥＭＣ（Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏ
ｌｉｄｏｎｅ）、ＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂ
ｏｎａｔｅ）、ＧＢＬ（γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎ
ｅ）等が用いられ、これらを単独で、あるいは例えば、
ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）Ｖ／Ｖ％、ＥＣ／ＤＭＣ（１：
１）Ｖ／Ｖ％のように適宜の配合比に混合して使用され
る。

【０００５】リチウムイオン源となる電解質としては、
LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃S
O₂)₂、Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂等が知られ、
用いられている。しかし、これらの材料は、それぞれ
イオン伝導率、温度特性、サイクル特性などの点で必ず
しも一様ではなく、その何れを選定するかは、設定する
電池特性に応じ、あるいは組み合わせる溶媒の種類等に
よってもその電解液特性は変化するところから、これら
を総合して決定される。

【０００６】次に、リチウムイオン二次電池用セパレー
タとしては、ポリオレフィン微多孔質膜が用いられてい
る。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいは
それらの組み合わせが用いられている。このセパレータ
の機能としては、正極、負極両電極間の電気的接触を防
止しつつ、充放電中イオンのみを選択的に透過させるこ
とが求められてきたが、最近では、電池使用中の事故を
防ぐため、万一電極間に異常な短絡や過充放電が生じ、
その結果電池が高温に加熱されるような事態となったと
きに備え、電池が一定の加熱温度に達したときイオンを
透過させる孔を自然に溶融し、これによって孔を塞ぎ、
イオンの流れを遮断し、以て電流を遮断するいわゆる熱
ヒューズとしての働きも奏するように設計されているも
のも開発、提供されている。

【０００７】以上は、非水溶液電解液二次電池としての
リチウムイオン二次電池の概要であるが、前示したよう
にこの二次電池の正極集電体としてはアルミニウムが使
われている。すなわち、充電時の３Ｖ以上のアノード分
極に耐え、電池の軽量化を図りつつ、リチウム二次電池
の正極集電体には耐食性を有し、密度が軽く、電気伝導
性が大きい等の理由からアルミニウムが用いられてき
た。

【０００８】電池性能が安定に維持されるためには、ア
ルミニウム集電体が、材質的に常に安定して存在するこ
とが求められる。そのためには、電解液は、アルミニウ
ムに対して、その表面に不働体被膜を形成し、この不働
体被膜の形成によってアルミニウムが保護されるもので
なければならない。すなわち、電解液は、アルミニウム
の表面に安定緻密な不働体化保護被膜を形成し、被膜と
反応したり、溶解することがあってはならない。

【０００９】現在使用されている二次電池用の電解液と
しては、前示したように多数が知られている。その何れ
も一長一短があるが、アルミニウムを集電体とする限
り、（０００８）に記載の事情を考慮するものでなけれ
ばならない。これについて言及すると、LiClO₄は、コス
ト的には一番有利であり、しかもアルミニウムに対して
不導体被膜を形成するものではあるが、問題は、同時に
生成する塩化物イオンがアルミニウムの耐食性を著しく
損なうという点で、重大な欠点があり、アルミニウムを
集電体とする場合は避けなければならない。

【００１０】すなわち、LiClO₄を選択する場合は、塩化
物イオンに対して耐食性のある材質、例えばステンレス
やチタンのような材質との組み合わせで使用することが
考えられるが、これについてもこれらの材料は、後述す
るように加工性等の点で不利な事情を抱えているもので
あった。このため、従来技術においては、正極集電体と
しては、アルミニウムが使われ、電解液としては、LiPF
₆やLiBF₄のような含フッ素アニオンのリチウム塩が使わ
れてきた。

【００１１】しかしながら、この含フッ素アニオンのリ
チウム塩は、LiClO₄に比し、数倍も値段の高いものであ
り、コスト的に不利であるという事情を抱えており、ま
た、その物理化学的性質は、電気伝導度が小さい、熱力
学的に不安定、加水分解を起こし易く、しかもその結果
フッ酸を生じ、電池活物質を溶解するところより、電池
設計をするにおいてはこれらの点を充分に考慮した設計
が求められるている。

【００１２】なお、アルミニウム以外の耐食性材料とし
て、ステンレスやチタンが挙げられるが、これらはアル
ミニウムに比してコストが高いこと、また機械加工性に
おいて劣る、といった欠点のほか、不導体化被膜が電気
伝導性であり、電解液の分解を促進し、その分解生成物
が電池活物質にダメージを与えるという致命的欠陥を有
しており、このため、これらを正極集電体の材料として
用いるにおいては難の多い材料である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
非水溶液電解液二次電池においては、リチウム複合酸化
物を正極活物質として使用し、アルミニウムを正極集電
体として用いることは従来技術であり、この従来技術に
LiClO₄のようなハロゲンオキソ酸リチウム塩を電解質と
して含む非水溶液電解液を使用しようとすると、アルミ
ニウム正極集電体に腐食等を来たし、電池サイクルの点
から見ると重大な欠点、問題が発生し、このため、用い
られる電解液としては、コストの高いLiPF₆、LiBF₄に頼
らざるを得ないという事情、すなわち、ハロゲンオキソ
酸リチウム塩の使用については敬遠せざるを得ないと事
情があったもので、この点の問題を解決しようとするも
のである。

【００１４】

【発明が解決するための手段】このため、本発明者等に
おいては、従来技術に留意しつつ、鋭意研究した結果、
電解液としてLiClO₄を使用しても、問題のない非水溶液
電解液二次電池を提供し得る手段を見出したものであ
る。すなわち、正極集電体材料としてタンタル、ニオブ
を使用することによって、前示正極活物質を使用し、腐
食性の強いLiClO₄のようなハロゲンオキソ酸リチウム塩
を含む電解液を使用する非水溶液電解液二次電池設計に
おいても、正極集電体として充分に安定に作動、機能し
うることを見出したものである。これによって、長期充
放電サイクルにおいても、電池性能として全く問題のな
い、優れた非水溶液電解液二次電池を提供しうるもので
あることを見出した。本発明は、これらの知見に基づい
てなされたものである。

【００１５】すなわち、本発明の第１番目の解決手段
は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、電解液がハ
ロゲンオキソ酸リチウム塩を含んでいる非水溶液電解液
二次電池において、タンタル又はニオブを正極集電体材
料として用いることを特徴とするものである。

【００１６】本発明の第２番目の解決手段は、該正極集
電体材料のタンタル又はニオブがそれぞれタンタル基合
金又はニオブ基合金を含むことを特徴とするものであ
る。本発明の第３番目の解決手段は、該正極集電体が金
属基体を有し、この基体上にタンタル又はニオブが蒸
着、溶射又はメッキされてなるものであることを特徴と
するものである。

【００１７】第４番目の解決手段は、第３番目の解決手
段における基体上に蒸着、溶射又はメッキされるタンタ
ル又はニオブがそれぞれタンタル基合金又はニオブ基合
金を含むことを特徴とし、第５番目の解決手段は、正極
集電体が板、箔、又はシート状であることを特徴とする
ものである。

【００１８】さらに第６番目の解決手段は、該非水溶液
電解液二次電池の正極活物質がリチウム複合酸化物がLi
MnO₄、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiV0₂、LiV₂O₄、LiCr
O₂、LiFeO₂、LiTiO₂、LiScO₂、LiYO₂より選ばれる少な
くとも１種の遷移金属又は典型金属を含むリチウム複合
酸化物であることを特徴とするものである。

【００１９】そして、第７番目の解決手段は、該非水溶
液電解液二次電池の電解液のハロゲンオキソ酸リチウム
塩としてLiClO₄を用いたことを特徴とするものである。

【００２０】ここに、タンタルとニオブは、アルミニウ
ムと同様にバルブメタルの一種であり、表面に緻密な皮
膜（酸化物皮膜）を形成する。しかも、この皮膜は、誘
電体としてタンタル酸コンデンサやアルミ電解コンデン
サに用いられていることからもわかるとおり、高い絶縁
性を有し、電子伝導性の極めて小さい皮膜である。した
がって、リチウム二次電池の集電体として用いられたと
きに、電解液の分解抑制に極めて効果的である。更に、
タンタルとニオブは、アルミニウムと異なり、塩化物イ
オンに対しても極めて高い耐食性を有している。したが
って、タンタルとニオブをリチウム二次電池の正極集電
体に用いることにより、アルミニウムでは困難であった
LiClO₄のようなハロゲンオキソ酸リチウム塩を電解質と
して使用することができるものである。

【００２１】本発明は、その要件事項としているところ
は、正極活物質、電解液組成、正極集電体に関してであ
るが、発明で対象としているところはあくまでも、非水
溶液電解液リチウムイオン二次電池であって、上記要件
事項以外の要素も当然のことながら備え、必要としてい
ることは自明の理とするところであるが、上記要件事項
以外の要素については、ここでは、これをすべて従来技
術に委ねているものである。すなわち、実際に商品設
計する際には、対極である負極の材料設計、セパレータ
等の要素については、従来使用され、採用されてきたも
のは何れもこれを使用することができる。

【００２２】本発明者等は、本発明について当業者が容
易に理解し、実施しうるようにするため、学術的実験モ
デルに基づいて説明しようとするものであり、以下に記
載する実験を行った。すなわち、これによって、正極集
電体としてタンタル、ニオブを使用する態様とその意
義、有効性を具体的に示すものである。非水電解液二次
電池は、正極集電体以外にも負極、セパレータ等の要素
からなるものであることは自明であり、これらの要素に
ついては、本発明は直接これを要旨としているものでは
ない。これらについては従来技術に委ねたものである。
すなわち、本実験を見れば、当業者ならば目的とする非
水電解液二次電池の態様には、従来技術を参酌し、従来
技術に基ずく様々な態様の要素に基ずくものをもこれを
取り込み、組み合わせて実施されることは、当業者なら
ば容易に理解しうるところである。

【００２３】

【実施例】本発明の実施例は、前述したように以下の実
験を以て実施例とするものである。実験；（電解液の調製）；先ず電解液を調整した。電解液は、
電解質としてLiClO₄を使用し、これをＤＭＥ（１，２−
Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）とＰＣ（Ｐｒｏｐｙ
ｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）との混合溶媒（１：１vo
l比）に溶解して１mol濃度の電解液を調製した。この調
製した電解液３００mlに対して、４００℃Ａｒ気流中で
４時間加熱脱水したモレキュラーシーブ４Ａ（４〜１２
メッシュ）を３０ｇ加えてテフロン(登録商標）瓶中で
３０分ほど振り混ぜ、水分を吸着脱水し、水分含有量を
５０ppm以下に保った。電解液中の水分濃度はカールフ
ィッシャー水分計（平沼自動水分測定装置ＡＱＶ-２０
０）により測定した。

【００２４】（漏れ電流試験＝腐蝕試験）；ビーカーを
試験検体の数だけ用意し、各ビーカーの中に上記電解液
を入れ、各電解液に測定するアルミニウム、タンタル、
ニオブ（以下金属試料という）を各浸漬し、これを一方
の電極（試料極）とし、もう一方の電極（対極）には白
金電極をセットし、試料極と対極の間に電圧を印加し、
漏れ電流を測定した。漏れ電流の測定に際して用いた標
準電極には銀電極を用い、試料極と銀電極との間が３Ｖ
になるように試料極と対極との間に電圧を印加し、漏れ
電流を測定した。

【００２５】この測定に際して検体金属試料は、ワイヤ
状（０．５ｍｍφ）のものを用い、これをアルカリ処理
等により充分に脱脂処理し、これをグローブボックスの
中で大気と絶った状態で、すなわち金属が酸素、あるい
は窒素により変質しないようにして充分に乾燥処理した
ものを用い、これをステンレスリードのネジに直接挟み
込んで固定し試料極とした。

【００２６】漏れ電流の評価には、定電位を試料電極に
印加し、そのときの電流減少の様子を時間とともに測定
した。電位印加時のラッシュ電流を防ぐため、分極開始
時に自然電位から１Ｖ/秒の速度で３Ｖまで線形電位掃
引させ、そのまま３Ｖに保持した。３Ｖに達した時刻を
基点として、そこから電流の径時変化を測定した。

【００２７】その結果は、図１に示す通りであった。す
なわち、図１は、LiClO₄ /PC＋DME中における各種バル
ブメタルの漏れ電流（印加電圧３Ｖ、標準電極Ag）を示
すものである。この実験によると、アルミニウムを用い
た場合（図１上）、漏れ電流密度は１０００μＡcm^-2程
度であり、３０分測定しても減少する様子が見られなか
った。ところが、タンタルやニオブの漏れ電流（図１
下）は、アルミニウムの漏れ電流よりもはるかに小さく
数μＡcm^-2 程度であり、特にタンタルでは漏れ電流が
１μＡcm^-2程度以下であった。

【００２８】（充放電サイクル試験）；用いた試料は、
タンタルを正極集電体とし、これをアルミニウムを正極
集電体とした場合と比較した。正極活物質にLiMn₂0₄を
使用し、正極活物質３０mgにアセチレンブラック（導電
剤）５mgを良く混ぜ、PVDF／NMP(ポリビニリデンフロラ
イド／Ｎ-メチルピロリドン）をバインダーとして一滴
加えてめのう乳鉢上で良く混練し、ラバー状とし正極合
剤とした。正極集電体としてタンタルを直径８mmに打ち
抜き、タンタルワイヤ（０．５mmφ）をスポット溶接し
たものを用いた。この集電体に正極合剤を塗り込み、最
後に治具を用いて、１ｔｏｎ/ｃｍ²、１分間プレスし、
試料電極とした。

【００２９】充放電試験は気密性のあるビーカーセルを
グローブボックス中で組み立てた。対極及び参照極はリ
チウム金属を使用した（他の材質によるものを使用する
とLiイオン以外のイオンが生成し、Liイオン二次電池と
しての正確な評価ができなくなるため、リチウム金属を
電極とした）。測定温度はインキュベーターを用いて２
５℃に保持した。充電及び放電は電流規制で行い、集電
体の見かけの面積に対して０．４mA/ｃｍ^-2（０．０９
Ｃクーロン）で行った。カットオフ条件は、Li電極に対
して上限を＋４．４Ｖ（vs Li電極）および下限を＋
３．５Ｖ（vs Li電極）とした。電解液にLiClO₄/PC+DM
Eを用いてビーカー型の電解セルで８サイクル（９６時
間、１サイクルに要する時間は１２時間）連続充放電を
行った。

【００３０】その結果は、図２、図３に示すとおりであ
った。すなわち、図２、図３は、実験終了後の正極集
電体表面のＳＥＭ写真である。その結果、アルミニウム
（図２）では、矩形上のピットが生成し腐食しているの
に対し、タンタル（図３）では、そのような腐食の痕跡
は見られなかった。

【００３１】以上の結果より、タンタル及びニオブは、
LiClO₄/PC+DME中において耐食性及び電解液分解抑制に
対して充分に効果があることが裏付けられた。すなわ
ち、特定の材料を正極集電体として使用することによっ
て、コスト的に有利でありながら、これまで問題がある
とされてきた上記電解液を使用しても、何ら支障なく安
定に機能、作動する非水溶液電解液二次電池を提供する
ことができるものである。

【００３２】上記実施例では、タンタルは９９．９５
％、ニオブは９９．９９％純度のものを用いたが、発明
の実施態様としては、正極集電体として悪影響がなく、
充放電サイクル寿命を始め、電池特性に支障が生じない
限りは、タンタル基合金、ニオブ基合金を設定し、使用
することは何ら差し支えなく本発明の実施態様として含
むところである。

【００３３】また、正極集電体を設計するにおいては、
他の金属よりなる基体にタンタル、ニオブ、あるいはタ
ンタル基合金、ニオブ基合金を各種手段によってメッキ
あるいは蒸着、溶射処理して用いる態様によることも何
ら差し支えはなく、本発明実施態様に含まれるものであ
る。

【００３４】さらにまた、使用する電解液は、ハロゲン
オキソ酸リチウム塩を含むことを要件事項としているも
のではあるが、実際に調整する液組成設計においては、
他の電解質を始め、各種安定剤、添加剤を使用し、これ
を添加、配合することは何ら妨げるものではなく、本発
明の実施の態様として含むものである。

【００３５】なお、本発明は、直接要旨としているとこ
ろは正極活物質と正極集電体であるが、あくまでも非水
溶液電解液二次電池を発明の対象としているものである
ことは、前述したとおりである。従って上記直接要旨と
しているところ以外のところ、すなわち要旨外の必要要
素については、従来技術に委ねているものである。すな
わち、従来技術において採用されてきた構成をそのまま
採用しうるものであることは当業者において明らかであ
ろう。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、正極集電体としてタンタルや
ニオブを用いることによって、これまでは使用すること
が敬遠されていた、ただしコストの安いLiClO₄のような
ハロゲンオキソ酸リチウム塩を電解質として含む電解液
を、非水溶液電解液二次電池設計において、使用するこ
とができるようになったものでその意義、効果は極めて
大きい。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】LiClO₄/PC＋DME中における各種バルブメタルの
漏れ電流を示す図。

【図２】LiClO₄/PC＋DME中で８サイクル充放電したとき
のアルミニウムの表面状態を示す顕微鏡写真。

【図３】LiClO₄/PC＋DME中で８サイクル充放電したとき
のタンタルの表面状態を示す顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠藤孝志米沢市舘山１−１−155 (72)発明者坂本裕輔米沢市本町３−１−17本町ハイツ110 (72)発明者松橋大輔米沢市松ヶ岬１−５−20ファンタジーハイツ５−202 (72)発明者韮沢祐司米沢市太田町５−559−15Ｔ．Ｍコーポラス101 (72)発明者鈴木雄一米沢市城南５丁目２−51−201 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 BB00 CC01 CC03 EE01 5H029 AJ13 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ24 DJ07 EJ01 5H050 AA18 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB12 DA02 DA04 EA02 FA18 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合酸化物を正極活物質とし、電
解液がハロゲンオキソ酸リチウム塩を含んでいる非水溶
液電解液二次電池において、タンタル又はニオブを正極
集電体材料として用いることを特徴とする非水溶液電解
液二次電池。
【請求項２】タンタル又はニオブがタンタル基合金又は
ニオブ基合金を含むことを特徴とする請求項１記載の非
水溶液電解液二次電池。
【請求項３】正極集電体が金属基体を有し、この基体上
にタンタル又はニオブが蒸着、溶射又はメッキされてな
るものであることを特徴とする請求項１記載の非水溶液
電解液二次電池。
【請求項４】タンタル又はニオブがタンタル基合金又は
ニオブ基合金を含むことを特徴とする請求項３記載の非
水溶液電解液二次電池。
【請求項５】正極集電体が板、箔、又はシート状である
ことを特徴とする請求項１ないし４に記載の非水溶液電
解液二次電池。
【請求項６】正極活物質とするリチウム複合酸化物がLi
MnO₄、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiV0₂、LiV₂O₄、LiCr
O₂、LiFeO₂、LiTiO₂、LiScO₂、LiYO₂より選ばれる少な
くとも１種の遷移金属又は典型金属を含むリチウム複合
酸化物であることを特徴とする請求項１項記載の非水溶
液電解液二次電池。
【請求項７】ハロゲンオキソ酸リチウム塩としてLiClO₄
が用いられていることを特徴とする請求項１記載の非水
溶液電解液二次電池。