KR100385700B1 - 고온 싸이클 특성이 우수한 비수계 2차 전지 - Google Patents

고온 싸이클 특성이 우수한 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수계 2차 전지에 관한 것으로, 특히 용량밀도가 높고 고온 싸이클의 수명이 향상된 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 비수계 2차 전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극이 a) 전극 활물질; b) 도전재; c) 바인더; 및 d) 폴리아크릴니트릴(PAN) 첨가제를 포함하는 비수계 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 전지는 종래의 전극 첨가제 대신에 PAN을 첨가제로 전극에 혼합하여 제조되는 비수계 2차 전지로 종래의 리튬이온 2차 전지보다 고온 싸이클 특성 및 보존 특성이 우수하면서도 에너지 밀도가 높다.

Description

고온 싸이클 특성이 우수한 비수계 2차 전지{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY WITH SUPERIOR HIGH-TEMPERATURE CYCLE LIFE}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 비수계(非水界) 2차 전지에 관한 것으로, 특히 용량밀도가 높고 고온 싸이클의 수명이 향상된 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 휴대용 전자기기에 주로 쓰이고 있는 리튬 이차 전지는 음극(anode)으로 주로 흑연(graphite) 활물질의 전극, 양극(cathode)으로 전이금속 산화물인 LiCoO2활물질의 전극, 그리고 전해질로는 유기 용매가 사용되고 있다. 최근 반도체 관련 기술의 급속한 발전으로 인하여 휴대용 전자기기의 소형화 및 고성능화가 추진되고 있는 실정으로 미루어 보아 현재의 리튬 이온 전지도 고에너지 밀도화, 저가격화 그리고 높은 안전성을 확보하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다. 이에 따라서 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 구성물질(양극재, 음극재, 전해질 등)이 이러한 특성에 부합되도록 계속해서 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 LiCoO2를 대체하고자 검토되고 있는 양극 재료는 LiNiO2(J.R. Dahn, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 8, pp 2207 (1991), 및 T. Ohzuku, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 7, pp 1682 (1993)), Li(Ni-Co)O2,(T. Ohzuku, et al., Electrochim. Acta, 38 1159 (1993)), LiMn2O4(J.M. Tarascon, et al., Electrochim. Acta., 38, 1221 (1993)) 등이 있다.
이들 중 층상구조를 갖는 LiNiO2계는 LiCoO2보다 방전용량이 단위 무게 당 약 30 % 정도 더 커서 고용량 전지용으로 검토되고 있으나 그 제조과정이 복잡하고 산화물의 분해온도가 낮아 전지 구성시 안전성이 낮은 단점을 갖고 있다.
한편 LiMn2O4는 종래의 LiCoO2보다 단위 무게 당 약 15 % 정도 낮은 용량을 나타내고 있으나 가격이 약 50 % 이상 저렴하고 제조방법이 간단하며 고전압 및 우수한 충/방전 특성을 나타내고 있어 활발히 연구되고 있다. 특히 산화물의 분해온도가 높아 전지 구성시 안전성이 우수하여 차세대 전기자동차용 전지에 사용될 수 있다는 기대를 받고 있다. 또한 LiMn2O4는 공간 군(space group) Fd3m의 3차원 스피넬(3-dimensional spinel) 구조를 갖는 이유로 탈·삽입을 반복하여도 구조의 변화가 거의 없어(J.M. Tarascon, et al., Electrochim. Acta, 38, 1221 (1993)), 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하기에 유망한 전극 재료 중 하나라고 할 수 있다.
그러나 이와 같은 장점에도 불구하고 LiMn2O4는 고온(40 ℃ 이상)에서의 충/방전 싸이클 수명이 짧은 단점을 갖고 있다. 현재까지 LiMn2O4의 고온 충/방전 싸이클 특성이 나쁜 가장 큰 이유로는 전해질(특히 리튬염으로 LiPF6를 사용하고 있는 전해질)에서의 Mn원소의 용출(dissolution)에 기인한다고 알려져 있다(A. Blyr, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 1, pp 194 (1998)). 즉, LiMn2O4와 전해질이 접촉하고 있는 표면에서 Mn3+가 하기 반응식 1에서 보이는 바와 같이 Mn2+와 Mn4+의 형태로 분해되고 그 중에서 Mn2+가 전해질로 용출된다.
이러한 Mn원소의 용출은 전해질의 산성도(acidity)에 비례하고, 산성도는 주로 전해질내에 어떠한 이유에서든지 존재하게 되는 수분(H2O)과 리튬염인 LiPF6와의 반응에 의해 형성된 HF의 양에 따라 결정된다. 물론 이러한 Mn 원소의 용출은 온도가 증가함에 따라 그 정도가 증가하게 되므로 LiMn2O4의 고온 싸이클 특성은 더욱 나빠지게 된다.
따라서 이러한 Mn원소의 용출을 막고 고온 싸이클 특성을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되었다. 현재까지 전해질 내에서의 Mn원소의 용출을 방지하고 싸이클 수명을 향상시키기 위한 방법은 크게 나누어 4 가지 정도이며 각각에 대한 내용을 살펴보면 다음과 같다.
우선 첫 번째로 이종 금속 원소의 치환 방법이다(A. Antonini, et al., J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, pp 2726 (1998)). 이 방법은 Mn 원소에 이종 금속 원소를 일부 치환함으로써 LiMn2O4의 표면에 Mn4+의 양을 증가시키고 상대적으로 Mn3+의 농도를 줄여 Mn2+로의 용출 반응을 억제하고 싸이클 특성 개선하는 것이다. 그러나 이 방법은 용량의 감소가 심하고 품질관리(Quality Control)가 어렵다는 단점이 있다.
두 번째는 전극에 MgO, BaO, CaO 등의 첨가제를 첨가하여 전해질내의 수분(H2O)의 농도를 낮추고 HF의 양을 감소시켜 Mn의 용출반응을 억제하는 것이다(일본공개 특허공보 평10-214640호). 이 방법은 전극에 간단히 첨가제만을 혼합하여 전지 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있지만 첨가제의 밀도가 낮아서 전극에 소량 첨가하는 경우에도 전극의 부피당 에너지밀도가 낮아지는 단점을 갖고 있다.
세 번째는 표면처리 방법이다(미국특허 제5,733,685호). 이 방법은 표면에 이종 화합물(예, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3등)을 코팅하여 Mn 용출의 저항성을 증가시키는 것으로써 용량의 감소가 심하며 다중의 공정(process)을 추가해야 하는 단점이 있다.
네 번째는 LiMn2O4의 분말의 표면적을 감소시켜 전해질 내로의 시간에 따른 Mn의 절대적인 용출량을 감소시키는 방법이 있다(Y. Xia, et al., J. of Power Source 24, 24-28 (1998)). 이는 활물질 입자를 크게 만들어야 하기 때문에 장시간의 열처리가 요구되며 반응면적의 감소와 리튬이온의 확산거리 증가로 인해 전극의 고속 방전특성(high rate-capability)이 저하된다.
따라서 현재까지의 방법들 중에서 가장 용이한 방법으로는 전극에 첨가제를 혼합하는 것이라고 할 수 있으며 소량으로도 큰 효과를 나타낼 수 있는 첨가제를 찾는 것이 중요하다고 할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 비수계 2차 전지에 있어서, 높은 부피 당 에너지 밀도를 갖고, 고온 싸이클의 수명이 향상된 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 LiMn2O4를 활물질로 사용하는 양극을 포함하는 비수계 2차 전지에 있어서, 전극에 소량 첨가하여도 활물질의 Mn3+이온 용출 반응을 감소시켜 고온 싸이클 특성을 향상시키는 첨가제를 포함하는 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예에 사용된 단추형 전지(coin cell)의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 LiMn2O4의 상온(25 ℃) 및 고온(55 ℃) 싸이클 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 LiMn2O4전극에서의 각종 첨가제의 첨가가 고온(55 ℃) 싸이클 특성에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 LiMn2O4전극에서의 PAN의 첨가량에 따른 고온(55 ℃) 싸이클 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3의 LiMn2O4전극에서의 PAN 첨가에 따른 18650 전지의 고온(40 ℃) 싸이클 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3의 LiCoO2전극에서의 PAN 첨가에 따른 18650 전지의 고온(40 ℃) 싸이클 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3의 Li(Ni-Co-M)O2(M = 금속원소 또는 천이금속원소) 전극에서의 PAN 첨가에 따른 18650 전지의 고온(40 ℃) 싸이클 특성을 나타낸 것이다.
도면부호 1은 단추형 전지 상부 캡이고, 2는 개스킷이고, 3은 스페이서(spacer)이고, 4는 음극이고, 5는 분리막이고, 6은 양극이고, 7은 전해질이고, 8은 단추형 전지 하부 캡이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 비수계 2차 전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극이
a) 전극 활물질;
b) 도전재;
c) 바인더; 및
d) 폴리아크릴니트릴(PAN) 첨가제
를 포함하는 비수계 2차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[작 용]
본 발명은 비수계 2차 전지의 각각의 전극에 첨가제로 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; 이하 PAN)을 포함시켜서 종래의 2차 전지보다 고온 싸이클 특성, 보존 특성 및 에너지 밀도가 높은 전지를 제공하는 것이다.
PAN 구조는로서, -C≡N기의 N이 전자주게(electron donor)로 작용하여 -C≡N 기 4 개당 1 개의 Li+이 결합 및 배치될 수 있는데 여기서 고분자 골격(polymer backbone)의 대규모 조각 운동(large scale segmental motion)에 의해 Li+의 이동이 이루어져 주로 리튬 폴리머 전지용 고체 전해질로 연구되고 있다(Z. Wang, et al., Solid State Ionics 121, pp141-156 (1999)). 그런데 이러한 PAN은 비중이 1.175 g/cc 로 종래의 첨가제인 MgO(비중 : 0.4 g/cc)에 비해 약 3 배 이상 매우 높고, 또한 리튬 이온 전지용 전극을 제조할 때 많이 사용되는 n-메틸 피롤리디논(n-methyl pyrrolidinone; 이하 NMP) 용매에도 잘 용해되기 때문에 전극 제조시 균일하게 도포될 수 있는 장점이 있어 소량 사용하더라도 큰 효과가 있을 수 있고 부피 당 에너지 밀도의 감소를 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 용제(solvent)로 물(pure water)을 사용시 니트릴(nitrile)기에 물(water)과의 수소결합(hydrogen bonding)이 형성될 수 있음이 보고 되었는데(Z. Bashir, et al., Polymer 35(5), pp967 (1994)), 이는 전해질내에 존재하는 리튬염(LiPF6)과 물의 반응으로 형성되는 HF의 양을 감소시킬 수 있고, 또한 LiMn2O4를 활물질로 사용하는 전극의 Mn3+이온의 용출 반응을 감소시켜 고온 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 리튬-천이금속 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 또는 탄소재 등을 사용할 수 있으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬-천이금속 산화물은 망간 스피넬(LiMn2O4) 형태, LiCoO2형태, 또는 Li(Ni-Co-M)O2(M = 금속원소 또는 천이금속원소) 형태가 될 수 있다.
상기 PAN의 첨가량은 전극물질(활물질, 도전재, 및 바인더 포함)의 0.01 내지 15 중량%가 바람직하며, 특히 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.01 중량% 이하의 첨가는 고온 싸이클 향상 효과가 거의 없으며, 15 중량% 이상의 첨가는 첨가량 만큼의 경제적 효과가 없다. 또한 PAN의 첨가는 양극, 음극에 개별적으로 첨가되거나 양극, 음극 모두에 첨가될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
본 발명의 비수계 2차 전지는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
양극은 활물질로써 LiMn2O4분말, 도전재로써 흑연(graphite) 그리고 바인더로 폴리비닐리딘플루오라이드(polyvinylidine fluoride; PVdF)를 사용하였다. 각 물질의 혼합비는 중량비로 85 : 10 : 5로 정하였다. 전극 합제(slurry)는 우선 일정한 양의 n-메틸피롤리디논(n-methyl pyrrolidinone; NMP)에 바인더를 용해시킨 후 전극 활물질과 도전재를 혼합하여 제조하였으며, 첨가제에 의한 고온 싸이클 특성 향상 효과를 관찰하기 위해 첨가제로써 polyacrylonitrile(PAN)을 사용하였다. 종래의 첨가제와 특성 비교를 위해 MgO를 사용한 전극도 제조하여 고온 싸이클 특성을 조사하였다. 이렇게 제조된 전극 합제를 알루미늄 호일에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용해 코팅한 후 약 130 ℃의 온도에서 송풍과 함께 30 분을 건조하여 전극을 제조하였고 제조된 전극을 실험에 사용하기 위해 적당한 두께로 압연한다.
음극의 제조방법은 양극 제조법에서 기술한 방법과 유사하다. 우선, 음극 활물질로써 흑연(graphite) 그리고 바인더로 polyvinylidine fluoride(PVdF)를 사용하였으며, 각 물질을 일정한 중량비로 혼합하여 n-methyl pyrrolidinone(NMP)과 함께 전극합제를 만든다. 역시 이렇게 제조된 전극 합제를 구리 호일에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용해 코팅한 후 약 130 ℃의 온도에서 송풍과 함께 30 분을 건조하고 적당한 두께로 압연하여 실험에 사용하였다.
도 1은 실험에 사용된 단추형 전지(coin cell)의 개략도를 나타내고 있다. 상기에서 기술한 방법대로 제조된 양극과 음극 그리고 분리막을 원형으로 재단한후 사용하였으며, 전해액은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC)가 일정한 몰비로 혼합된 용액에 1 몰 LiPF6의 리튬염을 용해하여 사용하였다. 분리막으로는 폴리올레핀(polyolefin) 막을 이용하였다. 실험중 음극과 양극간의 압착을 충분히 유지하기 위해 일정두께의 간격 띄우게(spacer)를 전지내부에 장입하였다.
비교예 1
종래의 LiMn2O4전극의 고온 싸이클 특성이 첨가제를 통하여 개선되는 정도를 살펴보기 위하여 기본적인 실험을 실시하였다.
도 2는 LiMn2O4전극의 상온(25 ℃) 및 고온 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 충/방전 전류는 1C로 하였다. 충전시 전지의 전압이 4.2 V에 도달할 때 까지는 일정전류(1C)로 충전하고 일단 4.2 V에 도달하면 그 때부터는 일정전압(constant voltage) 모드로 전환되어 4.2 V를 유지하면서 충전전류가 감소되는 형태로 충전하였다. 방전의 경우 일정전류(1C)로 방전하였으며 방전 종지 전압(cut off voltage)은 3 V로 하였다.
충/방전 싸이클 결과를 살펴보면 다음과 같다. 상온 싸이클의 경우, 300 싸이클시 초기 용량의 약 80 % 정도를 나타내고 있으나 고온 싸이클의 경우 약 40 % 정도의 용량을 나타내고 있다. 즉, 문헌에서 보고된 바와 같이 고온 싸이클 특성이 매우 나쁜 것을 알 수 있다.
실시예 1
도 3은 종래의 첨가제로 알려져 있는 MgO와 본 발명의 첨가제인 PAN을 각각 LiMn2O4전극에 전극물질의 1 중량%씩을 각각 혼합하여 제조된 전지의 고온 싸이클 특성을 나타낸 것이다.
도 3에서도 알 수 있듯이 MgO를 혼합한 경우 첨가제가 혼합되지 않은 경우와 다름 없이 고온 싸이클 특성이 개선되지 않았다. 이것으로 미루어 보아 MgO를 이용한 고온 싸이클 특성의 향상은 비교적 많은 양의 MgO를 혼합할 경우 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러나 PAN을 혼합한 경우 300 싸이클의 용량이 초기 용량의 약 55 % 이상을 나타냄으로써 첨가제가 없는 경우보다 약 15 %의 개선효과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
PAN 첨가 효과를 첨가된 양에 따라 살펴보기 위하여 그 양을 0.5 중량%에서 10.0 중량%까지 변화 시켜가며 LiMn2O4전극에 혼합하여 고온 싸이클 특성을 살펴보았다.
도 4는 PAN을 각각 전극물질의 0.5 중량%, 1.0 중량%, 10.0 중량% 혼합한 전극의 고온 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 도 4에서 알 수 있듯이 PAN의 양이 0.5 중량% 혼합된 경우에는 첨가제의 효과가 거의 나타나지 않고 있으나 1.0 중량%에서 급격한 개선효과가 나타나며, 10.0 중량%에서는 300 싸이클시 초기 용량의 약 70 % 정도의 높은 용량을 보유함을 확인할 수 있다. 따라서 PAN의 함량이 약 10 중량% 정도인 전극을 이용하여 전지 제조시 약 30 % 정도의 고온 싸이클 특성의 향상을기대할 수 있다.
실시예 3
도 5, 6, 7은 각각 LiMn2O4, LiCoO2및 Li(Ni-Co-M)O2(M = 금속원소 또는 천이금속원소)의 PAN 첨가 유무에 따른 고온 싸이클 특성을 나타낸 것이다. PAN의 첨가량은 각각 전극물질의 1 중량%이다. 전지는 18650 형태의 원통형 전지를 제조하여 싸이클 특성을 측정하였다. 충/방전 싸이클 조건은 단추형 전지의 경우와 같다.
LiMn2O4전극을 이용한 18650전지의 경우 40 ℃ 싸이클 특성을 살펴보면 약 25싸이클부터 방전용량이 급격히 감소하여 싸이클 수명이 현저히 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 PAN을 첨가한 경우 단추전지에서의 실험과 같이 우수한 싸이클 특성을 나타내고 있었다.
또한 LiCoO2계와 LiNiCoO2계 모두 PAN 첨가시 각각의 향상 정도는 다르지만 고온 싸이클 특성이 확실히 개선됨을 확인하였다. 고온(40 ℃) 싸이클 특성 향상 정도는 LiMn2O4계가 가장 크고 그 다음이 LiCoO2계 그리고 Li(Ni-Co-M)O2(M = 금속원소 또는 천이금속원소)의 순이었다.
따라서 PAN의 전극 첨가시 고온 싸이클 개선 효과는 LiMn2O4계에 한정되지 않고 LiCoO2계 및 Li(Ni-Co-M)O2(M = 금속원소 또는 천이금속원소)에 모두 적용될 수 있다고 할 수 있다.
본 발명의 전지는 종래의 전극 첨가제 대신에 PAN을 첨가제로 전극에 혼합하여 제조되는 비수계 2차 전지로 종래의 리튬이온 2차 전지보다 고온 싸이클 특성 및 보존 특성이 우수하면서도 에너지 밀도가 높다.

Claims (8)

  1. (정정)
    양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 비수계 2차 전지에 있어서,
    상기 양극, 또는 음극이
    a) 리튬-천이금속 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 및 탄소재로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전극 활물질;
    b) 도전재;
    c) 바인더; 및
    d) 폴리아크릴로니트릴 첨가제
    를 포함하는 비수계 2차 전지.
  2. (삭제)
  3. (정정)
    제 1 항에 있어서,
    상기a)의전극 활물질이 리튬-천이금속 산화물인 비수계 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기a)의리튬-천이금속 산화물이 망간 스피넬(LiMn2O4), LiCoO2, 및 Li(Ni-Co-M)O2(여기에서 M은 금속원소 또는 천이금속원소)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수계 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 폴리아크릴로니트릴의 전극내 혼합비가 0.01∼15 중량%인 비수계 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴의 전극내 혼합비가 0.1∼10 중량%인 비수계 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 폴리아크릴로니트릴이 양극에 첨가된 비수계 2차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 폴리아크릴로니트릴이 음극에 첨가된 비수계 2차 전지.
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