JPH09245832A - 非水電解液 - Google Patents
非水電解液Info
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- JPH09245832A JPH09245832A JP8050595A JP5059596A JPH09245832A JP H09245832 A JPH09245832 A JP H09245832A JP 8050595 A JP8050595 A JP 8050595A JP 5059596 A JP5059596 A JP 5059596A JP H09245832 A JPH09245832 A JP H09245832A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池が高温環境下に長期間置かれた場合であ
っても、ＨＦの低減化を図り、電池の内部抵抗の増大を
抑制すること。 【解決手段】 リチウム二次電池を始めとする各種電池
で用いられる非水電解液は、電池が高温環境下に長期間
置かれると、フッ化水素（ＨＦ）の多量生成が生じる。
これによって、電池では、内部抵抗が増大して充放電容
量の低下が引き起こされる。本発明にあっては、前記非
水電解液に１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラ
デカンなる物質を添加し、電解液中で生成されたＨＦの
中和除去を行って、ＨＦの低減化を図る。これによっ
て、電池の内部抵抗の増大を抑制し、充放電容量を保持
することができ、電池の保存性の向上を図ることができ
る。
っても、ＨＦの低減化を図り、電池の内部抵抗の増大を
抑制すること。 【解決手段】 リチウム二次電池を始めとする各種電池
で用いられる非水電解液は、電池が高温環境下に長期間
置かれると、フッ化水素（ＨＦ）の多量生成が生じる。
これによって、電池では、内部抵抗が増大して充放電容
量の低下が引き起こされる。本発明にあっては、前記非
水電解液に１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラ
デカンなる物質を添加し、電解液中で生成されたＨＦの
中和除去を行って、ＨＦの低減化を図る。これによっ
て、電池の内部抵抗の増大を抑制し、充放電容量を保持
することができ、電池の保存性の向上を図ることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
を始めとする各種電池で用いられる非水電解液の改良に
係り、特に、高温環境下における保存特性に優れた電池
用非水電解液に関するものである。
を始めとする各種電池で用いられる非水電解液の改良に
係り、特に、高温環境下における保存特性に優れた電池
用非水電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池などの各種電池では、
有機溶媒に例えばリチウム塩などの電解質を溶解してな
る非水電解液を用いているものがある。ここで、前記有
機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
などが１種単独若しくは２種以上混合で用いられてい
る。また、前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 や
ＬｉＢＦ4 などが用いられている。
有機溶媒に例えばリチウム塩などの電解質を溶解してな
る非水電解液を用いているものがある。ここで、前記有
機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
などが１種単独若しくは２種以上混合で用いられてい
る。また、前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 や
ＬｉＢＦ4 などが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記非
水電解液を用いた電池にあっては、例えば８０℃程度の
高温環境下に置かれた状態で長期間、例えば１ヶ月程保
存されると、内部抵抗が増大して充放電容量が低下する
ことがあり問題となっていた。これは、非水電解液にお
いてＨＦ（フッ化水素）の生成が熱の影響で促進され、
電解液中の含有ＨＦが増加したのが原因であるとされて
いる。すなわち、非水電解液では、含有ＨＦ量が増加す
ると有機溶媒の重合化が進み、本来の電解液として能力
が損なわれて劣化が起きる。そして、この有機溶媒の重
合化により生成された重合物が電池の電極側に対し、電
極表面を覆ったり、またイオンの出入りの障害となった
りして物理的に作用し、内部抵抗の増大が引き起こされ
るものと考えられている。
水電解液を用いた電池にあっては、例えば８０℃程度の
高温環境下に置かれた状態で長期間、例えば１ヶ月程保
存されると、内部抵抗が増大して充放電容量が低下する
ことがあり問題となっていた。これは、非水電解液にお
いてＨＦ（フッ化水素）の生成が熱の影響で促進され、
電解液中の含有ＨＦが増加したのが原因であるとされて
いる。すなわち、非水電解液では、含有ＨＦ量が増加す
ると有機溶媒の重合化が進み、本来の電解液として能力
が損なわれて劣化が起きる。そして、この有機溶媒の重
合化により生成された重合物が電池の電極側に対し、電
極表面を覆ったり、またイオンの出入りの障害となった
りして物理的に作用し、内部抵抗の増大が引き起こされ
るものと考えられている。
【０００４】本発明は、前記事情に鑑みなされたもので
あって、その目的は、電池が高温環境下に長期間置かれ
た場合であっても、ＨＦの低減化を図り、電池の内部抵
抗の増大を抑制し得るような非水電解液を提供すること
にある。
あって、その目的は、電池が高温環境下に長期間置かれ
た場合であっても、ＨＦの低減化を図り、電池の内部抵
抗の増大を抑制し得るような非水電解液を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明に係る非水電解液は、電池用非水電解液に
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを添
加してなる。このように１，４，８，１１−テトラアザ
シクロテトラデカンが添加されていることによって、非
水電解液では、電池が高温環境下に長期間置かれた場合
であっても、生成されたＨＦが中和除去される。これに
より、電解液中で生成されたＨＦを低減させることがで
きるので、有機溶媒の重合化を軽減して電池の内部抵抗
の増大を抑制し、充放電容量の低下を抑制することがで
きる。
に、本発明に係る非水電解液は、電池用非水電解液に
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを添
加してなる。このように１，４，８，１１−テトラアザ
シクロテトラデカンが添加されていることによって、非
水電解液では、電池が高温環境下に長期間置かれた場合
であっても、生成されたＨＦが中和除去される。これに
より、電解液中で生成されたＨＦを低減させることがで
きるので、有機溶媒の重合化を軽減して電池の内部抵抗
の増大を抑制し、充放電容量の低下を抑制することがで
きる。
【０００６】特に、前記１，４，８，１１−テトラアザ
シクロテトラデカンを前記非水電解に対し２０乃至４０
０ｐｐｍの範囲内で添加すれば、ＨＦの低減を十分に行
うことができ、電池の充放電容量の保持を図ることがで
きる。
シクロテトラデカンを前記非水電解に対し２０乃至４０
０ｐｐｍの範囲内で添加すれば、ＨＦの低減を十分に行
うことができ、電池の充放電容量の保持を図ることがで
きる。
【０００７】また、前記非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとからなる混合液にジ
メチルカーボネートまたはジエチルカーボネートの何れ
か１種を加えてなる溶媒に対し、溶質としてＬｉＰＦ6
を溶解してなる溶液を用いてなる。このような溶液から
なる非水電解液に対し、１，４，８，１１−テトラアザ
シクロテトラデカンの添加が行われることで、高性能か
つ優れた保存特性を備えた非水電解液となり、これを電
池に用いることで高品質な電池を提供することができ
る。
ネートとプロピレンカーボネートとからなる混合液にジ
メチルカーボネートまたはジエチルカーボネートの何れ
か１種を加えてなる溶媒に対し、溶質としてＬｉＰＦ6
を溶解してなる溶液を用いてなる。このような溶液から
なる非水電解液に対し、１，４，８，１１−テトラアザ
シクロテトラデカンの添加が行われることで、高性能か
つ優れた保存特性を備えた非水電解液となり、これを電
池に用いることで高品質な電池を提供することができ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明に係る非水電解液に
ついて添付図面に基づき説明する。本発明に係る非水電
解液は、リチウム二次電池を始めとする各種電池で用い
られる電解液であり、その主要成分は、有機溶媒に例え
ばリチウム塩などの電解質を溶解してなる溶液からな
る。
ついて添付図面に基づき説明する。本発明に係る非水電
解液は、リチウム二次電池を始めとする各種電池で用い
られる電解液であり、その主要成分は、有機溶媒に例え
ばリチウム塩などの電解質を溶解してなる溶液からな
る。
【０００９】ここで、前記有機溶媒としては、例えば、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）などが１種単独若しくは２種以上混合で用い
られる。また、前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ
6 やＬｉＢＦ4 などがある。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）などが１種単独若しくは２種以上混合で用い
られる。また、前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ
6 やＬｉＢＦ4 などがある。
【００１０】このような非水電解液にあっては、高温環
境下に置かれ長期間保存されると、フッ化水素（ＨＦ）
が多量に生成されるという。以下の表１は、非水電解液
を約８０℃の環境下に置いて約１ヶ月間保存したときの
保存前と保存後の非水電解液の含有ＨＦ量を調べ表した
ものである。ここで用いた非水電解液は、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１：２
で混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リット
ル溶解させたものである。また、非水電解液はテフロン
容器内に貯留されて保存された。
境下に置かれ長期間保存されると、フッ化水素（ＨＦ）
が多量に生成されるという。以下の表１は、非水電解液
を約８０℃の環境下に置いて約１ヶ月間保存したときの
保存前と保存後の非水電解液の含有ＨＦ量を調べ表した
ものである。ここで用いた非水電解液は、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１：２
で混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リット
ル溶解させたものである。また、非水電解液はテフロン
容器内に貯留されて保存された。
【００１１】
【表１】 この表１から、非水電解液の含有ＨＦ量が保存によって
相当量増加することが認められる。このようにして多量
生成されたＨＦは、非水電解液を構成する有機溶媒の重
合を引き起こし、電池の内部抵抗を増大させて、電池の
容量低下を招くとされている。
相当量増加することが認められる。このようにして多量
生成されたＨＦは、非水電解液を構成する有機溶媒の重
合を引き起こし、電池の内部抵抗を増大させて、電池の
容量低下を招くとされている。
【００１２】そこで、本発明にあっては、１，４，８，
１１−テトラアザシクロテトラデカン（以下は、ＴＡＣ
ＴＤと省略して表すものとする。）を非水電解液に添加
して、前記ＨＦが生成されたときにＨＦの中和除去を行
うものである。ここで、ＴＡＣＴＤとは、組成式Ｃ10Ｈ
24Ｎ4 、分子量２００．３で、常温においては、通常、
白色粉末状となる物質である。
１１−テトラアザシクロテトラデカン（以下は、ＴＡＣ
ＴＤと省略して表すものとする。）を非水電解液に添加
して、前記ＨＦが生成されたときにＨＦの中和除去を行
うものである。ここで、ＴＡＣＴＤとは、組成式Ｃ10Ｈ
24Ｎ4 、分子量２００．３で、常温においては、通常、
白色粉末状となる物質である。
【００１３】以下の表２は、ＴＡＣＴＤが添加された非
水電解液を高温環境下で長期間保存した場合の保存前と
保存後について非水電解液の含有ＨＦ量を調べまとめた
ものである。ここでは、前記表１で用いた電解液と同じ
組成を有する非水電解液に、それぞれ１５ｐｐｍ，２０
ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍの割合でＴＡＣＴ
Ｄを添加したものをそれぞれサンプル１乃至４とし、各
電解液に対し前記と同じ条件、即ち保存温度約８０℃及
び保存期間約１ヶ月で保存を行った。
水電解液を高温環境下で長期間保存した場合の保存前と
保存後について非水電解液の含有ＨＦ量を調べまとめた
ものである。ここでは、前記表１で用いた電解液と同じ
組成を有する非水電解液に、それぞれ１５ｐｐｍ，２０
ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍの割合でＴＡＣＴ
Ｄを添加したものをそれぞれサンプル１乃至４とし、各
電解液に対し前記と同じ条件、即ち保存温度約８０℃及
び保存期間約１ヶ月で保存を行った。
【００１４】
【表２】 この表２より、ＴＡＣＴＤが添加されていない表１の電
解液に比べ、ＴＡＣＴＤが添加されているサンプル１乃
至４に係る電解液の方が、保存後のＨＦの増加量が少な
いことから、ＴＡＣＴＤによってＨＦの除去がなされて
いるものと言える。特に、ＴＡＣＴＤの添加量が２０ｐ
ｐｍ以上のサンプル２乃至４の電解液では、サンプル１
の電解液に比べて含有ＨＦ量にあまり変化がみられず、
ＨＦの除去が十分行われているものと言える。
解液に比べ、ＴＡＣＴＤが添加されているサンプル１乃
至４に係る電解液の方が、保存後のＨＦの増加量が少な
いことから、ＴＡＣＴＤによってＨＦの除去がなされて
いるものと言える。特に、ＴＡＣＴＤの添加量が２０ｐ
ｐｍ以上のサンプル２乃至４の電解液では、サンプル１
の電解液に比べて含有ＨＦ量にあまり変化がみられず、
ＨＦの除去が十分行われているものと言える。
【００１５】このことから、非水電解液が高温環境下で
長期間保存された場合でも、ＴＡＣＴＤの添加によって
ＨＦを低減できることが確認された。
長期間保存された場合でも、ＴＡＣＴＤの添加によって
ＨＦを低減できることが確認された。
【００１６】次に、ＴＡＣＴＤが添加された非水電解液
を実際に電池に用いて試験を行った。まず、このＴＡＣ
ＴＤの添加による電池の充放電性能への影響について調
べた。ここでは、前記表１で用いた電解液と同じ組成の
電解液を用いて、これにＴＡＣＴＤを添加したものと添
加しないものとを２種類用意した。ＴＡＣＴＤを添加し
たものについては、添加量をそれぞれ５ｐｐｍ，２０ｐ
ｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍ，５００ｐｐｍ，１
０００ｐｐｍに設定した。そして、各非水電解液につい
てスパイラル形二次電池を組み立てた。
を実際に電池に用いて試験を行った。まず、このＴＡＣ
ＴＤの添加による電池の充放電性能への影響について調
べた。ここでは、前記表１で用いた電解液と同じ組成の
電解液を用いて、これにＴＡＣＴＤを添加したものと添
加しないものとを２種類用意した。ＴＡＣＴＤを添加し
たものについては、添加量をそれぞれ５ｐｐｍ，２０ｐ
ｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍ，５００ｐｐｍ，１
０００ｐｐｍに設定した。そして、各非水電解液につい
てスパイラル形二次電池を組み立てた。
【００１７】ここで、スパイラル形二次電池について詳
述する。この電池は、図１に示すように、円筒状の負極
缶２の内部に、正極シート４と負極シート６との間にポ
リプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ８を挟んで
渦巻き状に巻回してなる電極群１０が収装され、負極缶
２の開口端部にポリプロピレン製絶縁ガスケット１２を
介して安全弁付正極端子板１４が封止されてなる。正極
シート４は、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と導電材のカー
ボン粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパーションと
を重量比１００：１０：１０の割合で混合し、水でペー
スト状に混練してなる正極合剤を厚さ３０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に塗着し、乾燥、圧延して、所定の大き
さに切断し、帯状に成形したものである。この正極シー
ト４には、シートの長手方向に対して垂直に一部の正極
合剤をはぎ取ってむき出しとなったアルミニウム箔表面
にチタン製の正極リード板１６がスポット溶接により取
り付けられている。正極シート４には１枚あたり約６．
０ｇのＬｉＣｏＯ2 が塗着している。また、負極シート
６は、負極カーボン材料を銅金属箔に塗着した後、乾
燥、圧延し、所定の大きさに切断して帯状に成形したも
のである。そして、負極シート６には、シートの長手方
向に対して垂直に一部の負極合剤をはぎ取ってむき出し
となった銅金属箔表面にニッケル製の負極リード板１８
がスポット溶接により取り付けられている。前記正極リ
ード板１６は電極群１０の上端部より延出して正極端子
板１４の下面にスポット溶接により接続されており、他
方前記負極リード板１８は電極群１０の下端部より延出
し、電極群１０の下端面と負極缶４の内底面との間に介
設されたポリプロピレン製絶縁底板２０を貫通して、負
極缶４の内底面にスポット溶接により接続されている。
そして、負極缶内部には、ＴＡＣＴＤの添加後直ちに前
記非水電解液が約２．３ｍｌ注液され、電池は単三型電
池（１４．５φｍｍ×５０ｍｍ）になっている。
述する。この電池は、図１に示すように、円筒状の負極
缶２の内部に、正極シート４と負極シート６との間にポ
リプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ８を挟んで
渦巻き状に巻回してなる電極群１０が収装され、負極缶
２の開口端部にポリプロピレン製絶縁ガスケット１２を
介して安全弁付正極端子板１４が封止されてなる。正極
シート４は、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 と導電材のカー
ボン粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパーションと
を重量比１００：１０：１０の割合で混合し、水でペー
スト状に混練してなる正極合剤を厚さ３０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に塗着し、乾燥、圧延して、所定の大き
さに切断し、帯状に成形したものである。この正極シー
ト４には、シートの長手方向に対して垂直に一部の正極
合剤をはぎ取ってむき出しとなったアルミニウム箔表面
にチタン製の正極リード板１６がスポット溶接により取
り付けられている。正極シート４には１枚あたり約６．
０ｇのＬｉＣｏＯ2 が塗着している。また、負極シート
６は、負極カーボン材料を銅金属箔に塗着した後、乾
燥、圧延し、所定の大きさに切断して帯状に成形したも
のである。そして、負極シート６には、シートの長手方
向に対して垂直に一部の負極合剤をはぎ取ってむき出し
となった銅金属箔表面にニッケル製の負極リード板１８
がスポット溶接により取り付けられている。前記正極リ
ード板１６は電極群１０の上端部より延出して正極端子
板１４の下面にスポット溶接により接続されており、他
方前記負極リード板１８は電極群１０の下端部より延出
し、電極群１０の下端面と負極缶４の内底面との間に介
設されたポリプロピレン製絶縁底板２０を貫通して、負
極缶４の内底面にスポット溶接により接続されている。
そして、負極缶内部には、ＴＡＣＴＤの添加後直ちに前
記非水電解液が約２．３ｍｌ注液され、電池は単三型電
池（１４．５φｍｍ×５０ｍｍ）になっている。
【００１８】これら組み立てられた電池に対しそれぞ
れ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧３．０〜４．２
Ｖ間で充放電サイクル試験を行った。そして、各サイク
ル毎に電池の放電容量を測定して、横軸にサイクル数、
縦軸に放電容量を取り、図２に示すようなＴＡＣＴＤの
添加量別に電池のサイクル特性を得た。尚、ここでＴＡ
ＣＴＤを添加していないものについては添加量０ｐｐｍ
として表した。
れ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧３．０〜４．２
Ｖ間で充放電サイクル試験を行った。そして、各サイク
ル毎に電池の放電容量を測定して、横軸にサイクル数、
縦軸に放電容量を取り、図２に示すようなＴＡＣＴＤの
添加量別に電池のサイクル特性を得た。尚、ここでＴＡ
ＣＴＤを添加していないものについては添加量０ｐｐｍ
として表した。
【００１９】この図２から、ＴＡＣＴＤの添加量が５０
０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの電池では、１００サイク
ル経る前に放電容量の減少が見られ、ＴＡＣＴＤの添加
による影響があることが認められる。これに対し、ＴＡ
ＣＴＤの添加量が４００ｐｐｍ乃至５ｐｐｍの電池で
は、ＴＡＣＴＤを添加していないものと同じように、１
００サイクル間にわたり放電容量が安定しており、ＴＡ
ＣＴＤの添加による影響が比較的少ないものと認められ
る。以上から、ＴＡＣＴＤの添加による影響を少なくす
るためには、ＴＡＣＴＤの添加量を４００ｐｐｍ以下に
設定する必要があることがわかった。
０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの電池では、１００サイク
ル経る前に放電容量の減少が見られ、ＴＡＣＴＤの添加
による影響があることが認められる。これに対し、ＴＡ
ＣＴＤの添加量が４００ｐｐｍ乃至５ｐｐｍの電池で
は、ＴＡＣＴＤを添加していないものと同じように、１
００サイクル間にわたり放電容量が安定しており、ＴＡ
ＣＴＤの添加による影響が比較的少ないものと認められ
る。以上から、ＴＡＣＴＤの添加による影響を少なくす
るためには、ＴＡＣＴＤの添加量を４００ｐｐｍ以下に
設定する必要があることがわかった。
【００２０】次に、前記結果に基づき、電池を高温環境
下に置き長期間保存する試験を行った。まず、ＴＡＣＴ
Ｄの添加量別に電池の保存期間とその内部抵抗との関係
を調べた。ここでは、前記表１で用いられた電解液と同
じ組成を有する非水電解液を用い、これにＴＡＣＴＤを
添加したものと添加しないものとを２種類用意した。Ｔ
ＡＣＴＤを添加したものについては、添加量をそれぞれ
１５ｐｐｍ，２０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍ
に設定した。そして、各非水電解液について図１のスパ
イラル形二次電池を組み立て、各電池について約８０℃
の高温環境下で保存を行い、添加直後、１ヶ月後、２ヶ
月後及び３ヶ月後における電池の内部抵抗を測定した。
図３は、この結果を、横軸を保存期間、縦軸を内部抵抗
としグラフに示したものである。尚、ここでＴＡＣＴＤ
を添加していないものについては添加量０ｐｐｍとして
表した。
下に置き長期間保存する試験を行った。まず、ＴＡＣＴ
Ｄの添加量別に電池の保存期間とその内部抵抗との関係
を調べた。ここでは、前記表１で用いられた電解液と同
じ組成を有する非水電解液を用い、これにＴＡＣＴＤを
添加したものと添加しないものとを２種類用意した。Ｔ
ＡＣＴＤを添加したものについては、添加量をそれぞれ
１５ｐｐｍ，２０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍ
に設定した。そして、各非水電解液について図１のスパ
イラル形二次電池を組み立て、各電池について約８０℃
の高温環境下で保存を行い、添加直後、１ヶ月後、２ヶ
月後及び３ヶ月後における電池の内部抵抗を測定した。
図３は、この結果を、横軸を保存期間、縦軸を内部抵抗
としグラフに示したものである。尚、ここでＴＡＣＴＤ
を添加していないものについては添加量０ｐｐｍとして
表した。
【００２１】この図３から、ＴＡＣＴＤを添加していな
いものについては、保存期間が経過する毎に内部抵抗が
増大しているのが認められる。これに対して、ＴＡＣＴ
Ｄを添加したものについては、前記添加していないもの
に比べ、内部抵抗の増加が抑制されているのが認められ
る。特に、ＴＡＣＴＤの添加量が２０ｐｐｍ乃至４００
ｐｐｍの電池では、内部抵抗の増加率が比較的小さく、
３ヶ月経過後の増加量もあまり大きくないことから、Ｔ
ＡＣＴＤの添加量を２０ｐｐｍ以上に設定するが好まし
いことがわかった。
いものについては、保存期間が経過する毎に内部抵抗が
増大しているのが認められる。これに対して、ＴＡＣＴ
Ｄを添加したものについては、前記添加していないもの
に比べ、内部抵抗の増加が抑制されているのが認められ
る。特に、ＴＡＣＴＤの添加量が２０ｐｐｍ乃至４００
ｐｐｍの電池では、内部抵抗の増加率が比較的小さく、
３ヶ月経過後の増加量もあまり大きくないことから、Ｔ
ＡＣＴＤの添加量を２０ｐｐｍ以上に設定するが好まし
いことがわかった。
【００２２】さらに、ＴＡＣＴＤの添加量別に電池の充
放電サイクル特性を調べた。ここでも、非水電解液とし
て、前記表１で用いられた電解液と同じ組成を有する非
水電解液を用い、この電解液にＴＡＣＴＤを添加したも
のと添加しないものとを２種類用意した。ＴＡＣＴＤを
添加したものについては、添加量をそれぞれ１５ｐｐ
ｍ，２０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍに設定し
た。そして、各非水電解液について図１のスパイラル形
二次電池を組み立て、各電池について約８０℃の高温環
境下で１ヶ月間保存した。その後、常温環境下、即ち温
度２０℃で、各電池に対し前記場合と同じ条件で充放電
サイクル試験を行った。図４は、ＴＡＣＴＤの添加量別
に電池のサイクル特性を示したものである。尚、ここ
で、ＴＡＣＴＤを添加していないものについては添加量
０ｐｐｍとして表した。
放電サイクル特性を調べた。ここでも、非水電解液とし
て、前記表１で用いられた電解液と同じ組成を有する非
水電解液を用い、この電解液にＴＡＣＴＤを添加したも
のと添加しないものとを２種類用意した。ＴＡＣＴＤを
添加したものについては、添加量をそれぞれ１５ｐｐ
ｍ，２０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，４００ｐｐｍに設定し
た。そして、各非水電解液について図１のスパイラル形
二次電池を組み立て、各電池について約８０℃の高温環
境下で１ヶ月間保存した。その後、常温環境下、即ち温
度２０℃で、各電池に対し前記場合と同じ条件で充放電
サイクル試験を行った。図４は、ＴＡＣＴＤの添加量別
に電池のサイクル特性を示したものである。尚、ここ
で、ＴＡＣＴＤを添加していないものについては添加量
０ｐｐｍとして表した。
【００２３】この図４から、ＴＡＣＴＤを添加していな
いものについては、初回サイクルから放電容量が０とな
り、高温環境下における長期保存によって相当劣化して
いるものと認められる。これに対しＴＡＣＴＤを添加し
たものについては、サイクル特性に改善が見られた。し
かしながら、ＴＡＣＴＤの添加量が１５ｐｐｍの電池に
ついては、１００サイクル経る前に放電容量がほぼ０と
なり、十分なサイクル特性が得られなかった。これに対
し、ＴＡＣＴＤの添加量が２０ｐｐｍ乃至４００ｐｐｍ
の電池では、１００サイクル間にわたり放電容量が安定
していて、十分な充放電性能が得られた。これらのこと
から、十分な充放サイクル特性を確保するには、非水電
解液に対するＴＡＣＴＤの添加量を２０ｐｐｍ以上に設
定する必要があることがわかった。
いものについては、初回サイクルから放電容量が０とな
り、高温環境下における長期保存によって相当劣化して
いるものと認められる。これに対しＴＡＣＴＤを添加し
たものについては、サイクル特性に改善が見られた。し
かしながら、ＴＡＣＴＤの添加量が１５ｐｐｍの電池に
ついては、１００サイクル経る前に放電容量がほぼ０と
なり、十分なサイクル特性が得られなかった。これに対
し、ＴＡＣＴＤの添加量が２０ｐｐｍ乃至４００ｐｐｍ
の電池では、１００サイクル間にわたり放電容量が安定
していて、十分な充放電性能が得られた。これらのこと
から、十分な充放サイクル特性を確保するには、非水電
解液に対するＴＡＣＴＤの添加量を２０ｐｐｍ以上に設
定する必要があることがわかった。
【００２４】以上の試験結果から、非水電解液に対する
ＴＡＣＴＤの添加量は２０〜４００ｐｐｍの範囲内に設
定するのが好ましいことがわかった。
ＴＡＣＴＤの添加量は２０〜４００ｐｐｍの範囲内に設
定するのが好ましいことがわかった。
【００２５】
【発明の効果】前記発明の実施の形態で説明したよう
に、本発明に係る非水電解液によれば、電池用非水電解
液に１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
を添加することで、電池が高温環境下に長期間置かれた
場合であっても、電解液中で生成されたＨＦを中和除去
してＨＦの低減を図ることができるので、有機溶媒の重
合を軽減して電池の内部抵抗の増大を抑制し、充放電容
量を保持することができ、電池の保存性の向上を図るこ
とができる。
に、本発明に係る非水電解液によれば、電池用非水電解
液に１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
を添加することで、電池が高温環境下に長期間置かれた
場合であっても、電解液中で生成されたＨＦを中和除去
してＨＦの低減を図ることができるので、有機溶媒の重
合を軽減して電池の内部抵抗の増大を抑制し、充放電容
量を保持することができ、電池の保存性の向上を図るこ
とができる。
【００２６】特に、１，４，８，１１−テトラアザシク
ロテトラデカンを非水電解液に対し２０乃至４００ｐｐ
ｍの範囲内で添加すれば、ＨＦの低減を十分に行うこと
ができ、電池の充放電容量の保持を図ることができる。
ロテトラデカンを非水電解液に対し２０乃至４００ｐｐ
ｍの範囲内で添加すれば、ＨＦの低減を十分に行うこと
ができ、電池の充放電容量の保持を図ることができる。
【００２７】また、前記非水電解液として、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとからなる混合液
にジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートの
何れか１種を加えてなる溶媒に対し、溶質としてＬｉＰ
Ｆ6 を溶解してなる溶液を用いれば、高性能かつ優れた
保存特性を備えた非水電解液を作成でき、これを電池に
用いることで高品質な電池を提供することができる。
ーボネートとプロピレンカーボネートとからなる混合液
にジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートの
何れか１種を加えてなる溶媒に対し、溶質としてＬｉＰ
Ｆ6 を溶解してなる溶液を用いれば、高性能かつ優れた
保存特性を備えた非水電解液を作成でき、これを電池に
用いることで高品質な電池を提供することができる。
【図１】試験で用いたスパイラル形二次電池の内部構造
を示した縦断面図である。
を示した縦断面図である。
【図２】ＴＡＣＴＤの添加量別に電池の充放電サイクル
特性を示したグラフである。
特性を示したグラフである。
【図３】ＴＡＣＴＤの添加量別に電池の保存期間とその
内部抵抗との関係を示したグラフである。
内部抵抗との関係を示したグラフである。
【図４】８０℃の高温環境下で１ヶ月間保存された電池
の充放電サイクル特性をＴＡＣＴＤの添加量別に示した
グラフである。
の充放電サイクル特性をＴＡＣＴＤの添加量別に示した
グラフである。
２ 負極缶 ４ 正極シー
ト ６ 負極シート ８ セパレー
タ １０ 電極群 １２ ガスケ
ット １４ 正極端子板 １６ 正極リ
ード板 １８ 負極リード板 ２０ 絶縁底
板
ト ６ 負極シート ８ セパレー
タ １０ 電極群 １２ ガスケ
ット １４ 正極端子板 １６ 正極リ
ード板 １８ 負極リード板 ２０ 絶縁底
板
Claims (3)
- 【請求項１】 電池用非水電解液に１，４，８，１１−
テトラアザシクロテトラデカンを添加してなることを特
徴とする非水電解液。 - 【請求項２】 前記１，４，８，１１−テトラアザシク
ロテトラデカンを前記非水電解液に対し２０乃至４００
ｐｐｍの範囲内で添加してなることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液。 - 【請求項３】 前記非水電解液は、エチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートとからなる混合液にジメチ
ルカーボネートまたはジエチルカーボネートの何れか１
種を加えてなる溶媒に対し、溶質としてＬｉＰＦ6 を溶
解してなる溶液を用いてなることを特徴とする請求項１
または２記載の非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050595A JPH09245832A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050595A JPH09245832A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 非水電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245832A true JPH09245832A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=12863335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050595A Pending JPH09245832A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245832A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174629B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-01-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| JP2005251685A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池の検査方法および非水電解質二次電池の製造方法 |
| WO2008126800A1 (ja) | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2008258013A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| CN105742710A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-07-06 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2021039864A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| WO2021039862A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| WO2021039863A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| WO2021039865A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体およびガスケット |
| US11056715B2 (en) * | 2011-02-07 | 2021-07-06 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Stabilization of Li-ion battery anodes |
| CN116209684A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-02 | 大金工业株式会社 | 共聚物、压缩成型体、传递成型体和被压缩构件 |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP8050595A patent/JPH09245832A/ja active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174629B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-01-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| JP2005251685A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池の検査方法および非水電解質二次電池の製造方法 |
| US9853326B2 (en) | 2007-04-05 | 2017-12-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| JP2008258013A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US11616253B2 (en) | 2007-04-05 | 2023-03-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| EP2418723A1 (en) | 2007-04-05 | 2012-02-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US11367899B2 (en) | 2007-04-05 | 2022-06-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| CN104868157A (zh) * | 2007-04-05 | 2015-08-26 | 三菱化学株式会社 | 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 |
| EP2940779A1 (en) | 2007-04-05 | 2015-11-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US9281541B2 (en) | 2007-04-05 | 2016-03-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US9093716B2 (en) | 2007-04-05 | 2015-07-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| US9590270B2 (en) | 2007-04-05 | 2017-03-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| WO2008126800A1 (ja) | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US10468720B2 (en) | 2007-04-05 | 2019-11-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same |
| EP2378602A2 (en) | 2007-04-05 | 2011-10-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte for recherable battery, and recharchable battery with nonaqueous electrolyte |
| US11056715B2 (en) * | 2011-02-07 | 2021-07-06 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Stabilization of Li-ion battery anodes |
| CN105742710A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-07-06 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2021039863A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| WO2021039865A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体およびガスケット |
| JP2021141043A (ja) * | 2019-08-26 | 2021-09-16 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| JP2021141042A (ja) * | 2019-08-26 | 2021-09-16 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| JP2021141044A (ja) * | 2019-08-26 | 2021-09-16 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| JP2021141045A (ja) * | 2019-08-26 | 2021-09-16 | ダイキン工業株式会社 | 蓄電体およびガスケット |
| JP2022050435A (ja) * | 2019-08-26 | 2022-03-30 | ダイキン工業株式会社 | ガスケット |
| WO2021039862A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| WO2021039864A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | ダイキン工業株式会社 | 非水電解液電池用部材 |
| CN116209684A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-02 | 大金工业株式会社 | 共聚物、压缩成型体、传递成型体和被压缩构件 |
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