JPH08241731A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
る負極と、正極と、溶媒と溶質からなる有機電解液とを
備える電池において、前記溶媒に環状カーボネートと非
環状スルホンとの混合物を用いることで、この種電池の
問題である充放電サイクルの進行にともなう放電容量の
低下を有効に抑制できる。
Description
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。
化に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量か
つ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二
次電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満
たす二次電池として、有機電解液二次電池が最も有望で
ある。
硫化チタンをはじめとして、リチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のき
わめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いる
ことで、高い放電電圧を有する電池が実現できる。
リチウムをはじめとして、リチウムの吸蔵・放出が可能
なＬｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討され
ているが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイ
クル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解液が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解液の選択において、これらの点を考慮した構成
とすることが必要不可欠であり、種々の電解液を用いる
ことが提案されている。例えば、ジメチルスルホンを含
有する電解液（特開平３−１５２８７９号公報参照）お
よび環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合電解
液（特開平４−１７１６７４号公報参照）などがあげら
れる。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸
リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ
化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液
のイオン導電率が高いという理由から、近年盛んに用い
られるようになってきている。
身優れた熱安定性、耐酸化性能を有するものの、リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極に用いた電池で
は、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。一
方、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合電解
液は、室温下では良好なサイクル特性を示したが、高温
下では劣化が大きくなった。
蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極と、正極と、溶
媒と溶質からなる有機電解液とを備える電池であって、
前記溶媒に少なくとも環状カーボネートと非環状スルホ
ン化合物との混合物を用いることで上記問題を解決する
ものである。
いる場合は環状カーボネートとしてエチレンカーボネー
トを、高率放電性能に優れる電池を得るには非環状スル
ホンとしてジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、
ジエチルスルホンを用いるのが好ましい。
応が生じやすく、これが電池性能を劣化させる主因とな
っている。しかしながら、電解液に環状カーボネートと
非環状スルホン化合物との混合物を用いると、保存特性
に優れ、サイクル特性も良好な電池が得られることを見
出し本発明を完成するに至った。この理由は明らかでは
ないが、下記の如く推察している。
ホンの分子は、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどの環状カーボネートの分子に比べ小さいた
め、充電時にリチウムイオンとともに負極炭素の層間に
取り込まれやすい。それによって負極炭素の層間距離が
押し上げられる。したがって、充放電によるリチウムイ
オンの吸蔵・放出を繰り返すにつれて負極炭素の層構造
の破壊が進み、電池容量の低下が生じていたと考えられ
る。
非環状スルホンとを混合すると、環状カーボネートが負
極炭素表面にリチウムイオン導電性の保護皮膜を形成
し、非環状スルホン分子の負極炭素層間への取り込みを
抑制するため、負極炭素の層構造の破壊も抑制されるよ
うになる。さらに、本発明の電解液は、高温下での安定
性に劣る鎖状カーボネートを含有しないため高温下にお
いても優れたサイクル性能を示すものと思われる。
するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
ＩＣｏＯ２）と導電剤としてのカーボン粉末および結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で
十分混合したのち、加圧成型したものである。負極は、
黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９
の重量比で十分混合したのち、加圧成型したものであ
る。
の図において、１は耐電解液性のステンレス鋼板を打ち
抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２は１と同様の
ステンレス鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封
口板であり、その内壁には負極３が当接されている。５
は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレ
ーター、６は正極である。電池は、正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることに
より密閉封口している。
ジメチルスルホンとを体積比１：１で混合した有機溶媒
に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解したものを用いた。電池には、上記電解液を約１５
０μｌ注液した。この電池寸法は直径２０ｍｍ、高さ２
ｍｍである。本発明電池を（Ａ）とした。
代わりに、それぞれエチルメチルスルホンおよびジエチ
ルスルホンを用いたことの他は本実施例と同様の構成と
した本発明の電池を（Ｂ）および（Ｃ）とした。
とジエチルカーボネートとの混合物（体積比１：１）を
用いたことの他は、本発明の電池と同様の構成とした比
較電池を（ア）とした。
電池を２．０mAの定電流で、端子電圧が４．２Ｖに至る
まで充電して、つづいて、同じく２．０mAの定電流で、
端子電圧が２．７Ｖに達するまで放電する充放電サイク
ル寿命試験を３００サイクルおこなった。各電池の充放
電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を図２に示
す。
ネートと非環状スルホンとの混合溶媒を用いた本発明電
池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（ア）に比
べ、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が
小さい。
としてエチレンカーボネートを用いる場合を説明した
が、負極に黒鉛化度の高い炭素材料を用いないのであれ
ば、エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボ
ネートやエチレンカーボネートとプロピレンカーボネー
トとの混合溶媒を用いることができる。
状スルホンとを体積比で１：１で混合した場合を説明し
たが特に限定されない。これらの非環状スルホンの環状
カーボネートに対する添加量は、両者の合量に対して２
０〜８０体積％が望ましい。なぜならば、スルホン化合
物の含有率が２０体積％未満の場合は、凝固点の高いエ
チレンカーボネートを用いると電解液が低温で凝固しや
すくなり、一方誘電率の低いスルホン化合物の含有率が
８０％を越えると電解液のイオン導電率が低下するため
である。
としては、例えばジメチルスルホン、エチルメチルスル
ホン、ジエチルスルホンなどの少なくとも１種以上を用
いることができるが、なかでもジメチルスルホンがイオ
ン導電率の点で、エチルメチルスルホンが低温性能の点
で望ましい。
してリチウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明し
たが、特にこれに限定されない。二硫化チタン、リチウ
ムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）をはじめとし
て、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、五酸化バナジウムおよび三酸化
モリブデンなどの種々のものを用いることができる。
トと非環状スルホンとの混合系を用いる場合を説明した
が、従来リチウム電池で用いられている有機溶媒を第３
成分として添加して用いることができる。例えば、γ−
ブチロラクトン、メチルフォルメートなどのエステル溶
媒、スルホランなどの環状硫黄化合物、１，２−ジメト
キシエタン、テトラハイドロフランなどのエーテル溶
媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなど
があげられる。電解質としては、過塩素酸リチウム、六
フッ化砒酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸リチウ
ムなどの１種以上を用いることができる。
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
が可能な炭素材料からなる負極と、正極と、溶媒と溶質
からなる有機電解液とを備える電池において、前記溶媒
に環状カーボネートと非環状スルホンとの混合物を用い
ることで、この種電池の問題である充放電サイクルの進
行にともなう放電容量の低下を有効に抑制できるもので
あり、その工業的価値は極めて大である。
内部構造を示した図である。
電容量の変化を示した表である。
内部構造を示した図である。
電容量の変化を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料
からなる負極と、正極と、溶媒と溶質からなる有機電解
液とを備える電池であって、前記溶媒が環状カーボネー
トと非環状スルホンとを含有していることを特徴とする
有機電解液二次電池。 - 【請求項２】 環状カーボネートが、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートから選ばれる１種以上で
ある請求項１記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 非環状スルホンが、ジメチルスルホン、
エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンから選ばれる
１種以上である、請求項１もしくは２記載の有機電解液
二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|---|---|---|
| KR100428615B1 (ko) * | 2000-01-21 | 2004-04-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
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| JP2010530118A (ja) * | 2007-06-15 | 2010-09-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液及びそれを含む電気化学素子 |
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| WO2020203872A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | セパレータ材料および非水系電気化学デバイス |
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-
1995
- 1995-03-02 JP JP06870595A patent/JP3451781B2/ja not_active Expired - Lifetime
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