JP7062976B2

JP7062976B2 - 非水電解質及び非水電解質蓄電素子

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Publication number: JP7062976B2
Application number: JP2018013058A
Authority: JP
Inventors: 克行 ▲高▼橋; 裕江中川
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Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2022-05-09
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Description

本発明は、非水電解質及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質（電解液）とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子においては、充放電の繰り返しによっても良好な性能が維持されることが望まれる。しかし、非水電解質蓄電素子は、特に、正極の最大到達電位が例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位となる充電条件下で作動させることで、容量維持率等の低下が顕著になる。このような容量維持率の低下は、高電位下で生じる非水電解質の酸化分解が原因の一つとされている。これに対し、耐酸化性を改善するため、フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを含む電解液が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１５－１９１７３７号公報

しかし、上記のような２種のフッ素化カーボネートを含む非水溶媒を用いた非水電解質蓄電素子であっても、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の容量維持率は、十分に高いといえるものではない。また、上記のような非水電解質蓄電素子については、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電の繰り返しに伴い平均充電電圧と平均放電電圧との差が大きくなる傾向が大きく、このような点も改善する必要がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができる非水電解質、及びこれを備える非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、電解質塩及び非水溶媒を含み、上記非水溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含み、上記電解質塩が、イミド塩を含み、上記電解質塩に占める上記イミド塩の含有量が、９０ｍｏｌ％以上であり、上記フッ素化鎖状カーボネートが、下記式（１）で表される非水電解質蓄電素子用の非水電解質である。
ＣＨ_３－ｘＦ_ｘＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３・・・（１）
（ｘは、１～３の整数である。）

本発明の他の一態様は、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含む正極と、上記非水電解質とを備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、正極と、当該非水電解質とを備え、上記正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができる非水電解質、及びこれを備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一実施形態に係る非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒を含み、上記非水溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含み、上記電解質塩が、イミド塩を含み、上記電解質塩に占める上記イミド塩の含有量が、９０ｍｏｌ％以上であり、上記フッ素化鎖状カーボネートが、下記式（１）で表される非水電解質蓄電素子用の非水電解質である。
ＣＨ_３－ｘＦ_ｘＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３・・・（１）
（ｘは、１～３の整数である。）

当該非水電解質は、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。フッ素化カーボネートを用いた従来の非水電解質において容量維持率が低下する原因として、例えば正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位条件下では、複数種の副反応が継続的かつ複雑に起こることが挙げられる。これに対し、当該非水電解質においては、非水溶媒をフッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとし、電解質塩に占めるイミド塩の含有量を９０ｍｏｌ％以上としている。このような組成とすることで、電解質塩を構成するカチオンとアニオンとの相互作用が強くなる。このようにカチオンとアニオンとの相互作用が強まった場合、アニオンのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が変化し、耐酸化性の向上などが生じることにより、容量維持率が改善されるものと推測される。また、当該非水電解質の非水溶媒においては、フッ素化鎖状カーボネートとして、上記式（１）で表される化合物を用いている。この上記式（１）で表される化合物は、他のフッ素化鎖状カーボネートよりもイミド塩の溶解度が高いため、電解質塩に占めるイミド塩の含有量を９０ｍｏｌ％以上とすることが容易となる。また、上記式（１）で表される化合物は、粘度も低いため、当該非水電解質は、粘度が高すぎず、良好なイオン伝導性が確保される。このため、このようなフッ素化鎖状カーボネートを用いることによっても、電解質塩を構成するカチオンとアニオンとの相互作用が強くなり、アニオンのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が変化し、耐酸化性の向上などが生じることにより、容量維持率が改善されるものと推測される。さらに、当該非水電解質においては、電解質塩としてイミド塩を含むことにより、容量維持率を高めることができる。これは、イミド塩は、カチオンとアニオンとの相互作用が強くなることで生じるアニオンの耐酸化性の向上などによる作用効果が、他のリチウム塩よりも顕著であるためと推測される。

また、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加は、充放電サイクルによって生じる分極の増加によって起こると考えられる。上記式（１）で表される化合物を用いることで、耐酸化性の向上などが生じることにより、高電位条件下で生じる複数種の副反応が継続的かつ複雑に生じることを効率的に抑制できるため分極増加も抑制されると考えられる。従って、当該非水電解質によれば、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができていると推測される。

上記非水電解質における上記イミド塩の濃度が、１ｍｏｌ／ｋｇ超４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。従来、イミド塩を電解質塩とした場合、非水電解質中へ正極基材等として用いられるアルミニウム等の酸化溶解が生じ、非水電解質蓄電素子の寿命に悪影響を与える。このアルミニウム等の酸化溶解を抑制するためには、イミド塩の濃度を例えば４ｍｏｌ／ｋｇ超に高めることが必要であるとされている。これは、イミド塩が飽和した状態に近づけておくことで、高電位下での非水電解質中へのアルミニウム等の酸化溶解が抑制されるためであるとされている。しかし、イミド塩を飽和した状態に近くなるように高濃度化した場合、非水電解質の粘度が高くなり、非水電解質蓄電素子の高率放電性能が低下するという問題がある。これに対し、当該非水電解質によれば、上記式（１）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを用いることで、非水電解質の粘度の上昇を抑制しつつ、アルミニウム等の酸化溶解を抑制できる。このため、当該非水電解質によれば、イミド塩を１ｍｏｌ／ｋｇ超４ｍｏｌ／ｋｇ以下といった飽和した状態に近くなるまで高濃度としなくても、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができる。また、このように、イミド塩を飽和した状態に近くなるまで高濃度としないことで、高率放電性能の低下等も抑制することができる。

上記フッ素化鎖状カーボネートと上記フッ素化環状カーボネートとの体積比が、５０：５０超９５：５以下であることが好ましい。このような体積比とすることで、高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くするという効果をより高めることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含む正極と、当該非水電解質とを備える非水電解質蓄電素子（Ａ）である。当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、上記非水電解質を備えるため、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の容量維持率が高く、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率も低くなる。また、当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となり得るため、高電圧化した非水電解質蓄電素子とすることができ、高いエネルギー密度を有する。

なお、「最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質」とは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位においても作動する物質、すなわち正極活物質としての可逆的な充放電反応が生じる物質である。この正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位においても作動してもよく、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である充電条件下でも作動してもよい。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、当該非水電解質とを備え、上記正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である非水電解質蓄電素子（Ｂ）である。当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、上記非水電解質を備えるため、正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充放電サイクル後の容量維持率が高く、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率も低くなる。また、当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるため、高いエネルギー密度を有する。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質及び非水電解質蓄電素子について詳説する。

＜非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒を含む。当該非水電解質は、非水電解質二次電池等、非水電解質蓄電素子の電解質として用いられる。

（電解質塩）
上記電解質塩は、イミド塩を含む。本発明においてイミド塩とは、窒素原子に２つのカルボニル基が結合された構造を有するイミド塩のみならず、窒素原子に２つのスルホニル基が結合された構造を有するもの、窒素原子に２つのホスホニル基が結合された構造を有するもの、窒素原子にカルボニル基、スルホニル基及びホスホニル基から選ばれた２種と結合された構造を有するものなども含む。

上記イミド塩としては、リチウムイミド塩、ナトリウムイミド塩、カリウムイミド塩、マグネシウムイミド塩、オニウムイミド塩等を挙げることができるが、リチウムイミド塩が好ましい。

上記リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２ＣＦ_３Ｌｉ_２、ＦＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－Ｃ_４Ｆ_９Ｌｉ、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_３Ｌｉ_２、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｌｉ_２、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｃ（－ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｌｉ_２等のリチウムスルホニルイミド塩；
ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。

リチウムイミド塩は、フッ素原子を有することが好ましく、具体的には例えばフルオロスルホニル基、ジフルオロホスホニル基、フルオロアルキル基等を有することが好ましい。リチウムイミド塩の中でも、リチウムスルホニルイミド塩が好ましく、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩがより好ましく、ＬｉＦＳＩがさらに好ましい。これらのイミド塩は、高電位（例えば、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上）に至る充電の際にアルミニウム等の酸化溶解を比較的生じさせやすいイミド塩である。従って、このようなイミド塩を用いた場合、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件下で作動する非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができるという本発明の効果が、特に効果的に得られる。

上記電解質塩に占めるイミド塩の含有量の下限は、９０ｍｏｌ％であり、９５ｍｏｌ％が好ましく、９９ｍｏｌ％がより好ましい。なお、上記電解質塩に占めるイミド塩の含有量の上限は、１００ｍｏｌ％であってよい。

当該非水電解質におけるイミド塩の濃度（イミド塩の含有量）は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上又は０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよいが、１ｍｏｌ／ｋｇ超が好ましい。さらにイミド塩の濃度の下限は、１．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。イミド塩の濃度を上記下限以上とすることで、非水溶媒に溶解するイミド塩が飽和した状態に近づき、アルミニウム等の酸化溶解がより低減されること、イミド塩のカチオンとアニオンとの相互作用が高まることなどにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高め、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率をより低くすることができる。一方、このイミド塩の濃度の上限としては、４ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。イミド塩の濃度を上記上限以下とすることで、非水電解質の高粘度化を抑制し、この結果、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等を高めることができる。

イミド塩以外に含有されていてもよい他の電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記他の電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機塩等や、イミド塩以外の有機塩を挙げることができる。電解質塩は、１種又は２種以上を用いることができる。

当該非水電解質におけるイミド塩を含む全電解質塩の濃度（電解質塩の含有量）は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上又は０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよいが、１ｍｏｌ／ｋｇ超が好ましい。さらに電解質塩の濃度の下限は、１．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。電解質塩の濃度を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高め、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率をより低くすることができる。一方、この電解質塩の濃度の上限としては、４ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。電解質塩の濃度を上記上限以下とすることで、非水電解質の高粘度化を抑制し、この結果、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等を高めることができる。

（非水溶媒）
上記非水溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートは、それぞれ１種ずつ又は２種以上混合して用いることができる。

（フッ素化鎖状カーボネート）
上記フッ素化鎖状カーボネートは、下記式（１）で表される化合物である。
ＣＨ_３－ｘＦ_ｘＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３・・・（１）
上記式（１）中のｘは、１～３の整数である。ｘは、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。

上記フッ素化鎖状カーボネートは、他のフッ素化鎖状カーボネート等と比べて、電解質塩の溶解度が高いと推測され、また粘度が低い。このため、当該非水電解質によれば、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができていると推測される。

上記フッ素化鎖状カーボネート化合物の２５℃における粘度の上限としては、１．５ｍＰａ・ｓが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの粘度を上記上限以下とすることにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高め、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率をより低くすることができる。一方、この粘度の下限は、例えば０．１ｍＰａ・ｓであってよく、０．５ｍＰａ・ｓであってもよく、０．８ｍＰａ・ｓであってもよい。

なお、本願明細書において、粘度は、落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ（アントンパール社）製Ｌｏｖｉｓ２０００Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、２５℃の条件下で測定するものとする。

非水溶媒に占める上記フッ素化鎖状カーボネートの含有量の下限としては、例えば３０体積％であってもよいが、５０体積％が好ましく、５５体積％がより好ましく、６０体積％がさらに好ましく、７５体積％がよりさらに好ましく、８０体積％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５体積％が好ましく、９０体積％がより好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高め、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率をより低くすることができる。

（フッ素化環状カーボネート）
フッ素化環状カーボネートは、環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。フッ素化環状カーボネートは、負極表面に良好な被膜を形成し、容量維持率の向上に寄与する。

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、（フルオロメチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、（フルオロエチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロエチル）エチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。

非水溶媒に占めるフッ素化環状カーボネートの含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、５０体積％が好ましく、４５体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましく、２５体積％がよりさらに好ましく、２０体積％がよりさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高め、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率をより低くすることができる。

上記フッ素化鎖状カーボネートと上記フッ素化環状カーボネートとの体積比（フッ素化鎖状カーボネート：フッ素化環状カーボネート）は、５０：５０超であることが好ましい。さらにこの体積比の下限は、５５：４５が好ましく、６０：４０がより好ましく、７５：２５がさらに好ましく、８０：２０がよりさらに好ましい。一方、この体積比の上限としては、９５：５が好ましく、９０：１０がより好ましい。上記フッ素化鎖状カーボネートと上記フッ素化環状カーボネートとの体積比を上記範囲内とすることで、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高め、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率をより低くすることができる。

（他の溶媒）
上記非水溶媒は、上記フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネート以外の他の溶媒をさらに含有していてもよい。他の溶媒としては、上記式（１）で表されるフッ素化鎖状カーボネート以外のフッ素化鎖状カーボネートや、フッ素化されていないカーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。

但し、上記非水溶媒に占める上記他の溶媒の含有量の上限としては、１０体積％が好ましく、１体積％がより好ましく、０．１体積％がさらに好ましい。このように、実質的に他の溶媒を含まない場合、本発明の効果をより高めることができる。

（その他の成分等）
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記電解質塩及び非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、上記他の成分の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．１質量％がさらに好ましいことがある。他の成分の含有量が多い場合、これらの成分が電解質塩の溶解度、粘度、耐酸化性等に影響を与え、これを備える非水電解質蓄電素子の性能に影響を与える場合がある。

当該非水電解質の調製方法は特に限定されず、各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、上記正極基材がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、非水電解質中へのアルミニウム等の酸化溶解を原因の一つとすると考えられる容量維持率の低下が改善されるという、当該非水電解質の効果の一つをより十分に享受することができる。正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭｅＯ_ｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物、その他、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２－α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＶＯ_４等）などが挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の一実施形態として、上記正極は、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含むことが好ましい。当該非水電解質二次電池は、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる使用においても、容量維持率が高く、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率も低い。従って、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を用いることで、エネルギー密度が高まり、かつ充放電サイクル後も性能劣化が抑制された非水電解質二次電池とすることができる。

最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質とは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位において可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質であってよい。このような正極活物質としては、例えば、層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（ＭｅはＭｎを含む金属元素、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５、０＜α＜０．５）や、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２－α）}Ｏ_４（０＜ｘ＜１、０＜α＜１）の一例であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ポリアニオン化合物の一例であるＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４等を挙げることができる。

上記正極活物質層における正極活物質の含有量としては、例えば８０質量％以上９８質量％以下とすることができ、９０質量％以上であることが好ましい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機絶縁物層が配設されていてもよい。この無機絶縁物層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方又は両方の面に無機絶縁物層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機絶縁物層は、通常、無機絶縁物粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機絶縁物粒子としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、アルミノシリケート等が好ましい。

（最大到達電位）
当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質を用いているため、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上といった高電位に至る場合も、充放電サイクル後の容量維持率が高く、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率が低い。従って当該非水電解質二次電池は、高い充電終止電圧に至る充電条件下で好適に使用することができる。例えば、当該非水電解質二次電池の正極の最大到達電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に充電されて使用することができ、この正極の最大到達電位は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、高エネルギー密度化を図ることができる。なお、この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよく、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよく、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。また、上記正極の最大到達電位は、通常使用時における当該非水電解質二次電池の充電終止電圧における正極電位であってよい。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。充電条件に関しては、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合を通常使用時という。

（非水電解質二次電池の製造方法）
当該非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３内には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた電解質塩及び非水溶媒を以下に示す。
［電解質塩］
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
・ＬｉＰＦ_６
［溶媒Ａ：フッ素化鎖状カーボネート及びその他の鎖状カーボネート］
・ＭＦＥＣ：メチルトリフルオロエチルカーボネート（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３）
上記式（１）で表されるフッ素化鎖状カーボネート
２５℃における粘度０．９９ｍＰａ・ｓ
・ＦＤＥＣ：ビス（トリフルオロエチル）カーボネート（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３
上記式（１）で表されないフッ素化鎖状カーボネート
２５℃における粘度１．７ｍＰａ・ｓ
・ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
［溶媒Ｂ：フッ素化環状カーボネート及びその他の環状カーボネート］
・ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
・ＥＣ：エチレンカーボネート

［実施例１］
（非水電解質の調製）
溶媒ＡであるＭＦＥＣ及び溶媒ＢであるＦＥＣを６０：４０の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対して電解質塩であるＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＦＳＩを溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。

（非水電解質蓄電素子の作製）
４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位に至って作動する正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用い、正極基材としてアルミニウム箔を用いて正極板を作製した。また、負極活物質としてグラファイトを用いて負極板を作製した。ポリオレフィン製微多孔膜であるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（ラミネート型の非水電解質二次電池）を得た。

［実施例２～８、比較例１～１３］
電解質塩の種類及び濃度、非水溶媒の種類及び体積比を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～１３の各非水電解質の調製及び非水電解質蓄電素子の作製を行った。

（初期充放電及び放電容量の測定）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を含めた２サイクルの充放電を行った。２５℃で４．８Ｖまで充電電流０．２Ｃの定電流にて充電したのちに、４．８Ｖの定電圧にて充電した。なお、充電終止時の正極電位（正極の最大到達電位）は、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で３．５Ｖまで０．２Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた後に、上記と同様の条件にて２サイクル目の充電及び放電を行った。２サイクル目の放電において、設計容量に対し６５％以上の放電ができているかを確認した。比較例７～１３においては、設計容量に対して６５％以上の放電ができていなかった。

（充放電サイクル試験）
実施例１～８及び比較例１～６の各非水電解質蓄電素子について、上記放電容量の測定に続き、以下の条件にて、充放電サイクル試験を行った。２５℃で４．８Ｖまで充電電流０．２５Ｃの定電流にて充電したのちに、４．８Ｖの定電圧にて充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で３．５Ｖまで０．２５Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。この充放電サイクルを５０サイクル実施した。なお、設計容量を満足した十分な充放電ができていなかった比較例７～１３各非水電解質蓄電素子については、この充放電サイクル試験を行わなかった。

（容量維持率）
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。容量維持率が７５％以上である場合、容量維持率が高いと判断した。

（電圧差増加率）
充放電サイクル試験の１サイクル目における平均充電電圧及び平均放電電圧をＶ_{ａｖｅ，ｃｈａ，１}及びＶ_{ａｖｅ，ｄｉｓｃｈ，１}とし、その差ΔＶ_{ａｖｅ，１}を求めた。同様に、５０サイクル目における平均充電電圧及び平均放電電圧をＶ_{ａｖｅ，ｃｈａ，５０}及びＶ_{ａｖｅ，ｄｉｓｃｈ，５０}とし、その差ΔＶ_{ａｖｅ，５０}を求めた。（ΔＶ_{ａｖｅ，５０}／Ｖ_{ａｖｅ，１}）×１００（％）を平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率（電圧差増加率）とした。結果を表１に示す。電圧差増加率が１８０％以下である場合、平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率が低くできていると判断した。

上記表１に示されるように、電解質塩としてイミド塩、溶媒Ａとして上記式（１）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、及び溶媒Ｂとしてフッ素化環状カーボネートを用いた実施例１～８においては、容量維持率が７５％以上、かつ電圧差増加率が１８０％以下であった。すなわち、実施例１～８の非水電解質によれば、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を高め、かつ平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率を低くすることができることがわかる。

実施例１～８の中で比較すると、電解質塩（イミド塩）の濃度を高めるほど、上記効果が高まる傾向にあることがわかる。具体的には、電解質塩の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇを超えている実施例４～８は、容量維持率が８８％以上と特に高いことがわかる。また、実施例７、８の比較などから、溶媒Ａ（上記式（１）で表されるフッ素化鎖状カーボネート）の体積比率が比較的高い方が、上記容量維持率や平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率の改善効果が高くなる傾向にあることもわかる。

一方、比較例１のように、溶媒Ａとして上記式（１）で表されないフッ素化鎖状カーボネートを用いた場合、容量維持率が低いことがわかる。また、イミド塩以外の電解質塩を用いた比較例２～６においても、容量維持率と平均充電電圧と平均放電電圧との差の増加率とを共に良好にすることはできなかった。さらに、電解質塩としてイミド塩を用い、かつ非水溶媒としてフッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとの混合溶媒を用いなかった比較例７～１３においては、設計容量を満足した十分な放電を行うことができなかった。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

電解質塩及び非水溶媒を含み、
上記非水溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含み、
上記電解質塩が、イミド塩を含み、上記電解質塩に占める上記イミド塩の含有量が、９０ｍｏｌ％以上であり、
上記フッ素化鎖状カーボネートが、下記式（１）で表される非水電解質蓄電素子用の非水電解質。
ＣＨ_３－ｘＦ_ｘＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３・・・（１）
（ｘは、１～３の整数である。）
上記非水電解質における上記イミド塩の濃度が、１ｍｏｌ／ｋｇ超４ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１の非水電解質。
上記フッ素化鎖状カーボネートと上記フッ素化環状カーボネートとの体積比が、５０：５０超９５：５以下である請求項１又は請求項２の非水電解質。
最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含む正極と、
請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質と
を備える非水電解質蓄電素子。
正極と、
請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質と
を備え、
上記正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である非水電解質蓄電素子。