JP2017531285A

JP2017531285A - スルトン及びフッ素化溶媒を含む非水電解質組成物

Info

Publication number: JP2017531285A
Application number: JP2017508086A
Authority: JP
Inventors: ステファンイー．バークハート，; コスタンティノスカータキス，; ジュンジェイ．リュウ，; マークゲリロウロフ，; サン−フワンキム，
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: CN107004909A; US10673096B2; KR20190027957A; CA2958793C; EP3195388A1; CA2958793A1; WO2016025589A1; JP6745791B2; KR20200041395A; CN107004909B; KR20170042324A; KR102271004B1; US20170250445A1

Abstract

フッ素化溶媒、有機炭酸エステル、スルトン、及び任意選択的にホウ酸塩を含む電解質組成物を記載する。フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状炭酸エステル、フッ素化非環状エーテル、又はこれらの混合物でよい。有機炭酸エステルは、フッ素化でも非フッ素化でもよい。電解質組成物は、リチウムイオン電池等の電気化学セルにおいて有用である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に援用されている、２０１４年８月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／０３７２４６号の優先権を主張している。

本明細書における開示は、リチウムイオン電池等の電気化学セルにおいて有用である、フッ素化溶媒及びスルトンを含有する電解質組成物に関する。電解質組成物は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩を追加で含み得る。

携帯用電子装置の発達及びプラグインハイブリッド電気自動車における強い関心に伴い、リチウムイオン電池のエネルギー及び電源能力を増強する要望が高まっている。この関連で、稼働中の電圧の増加が、実行可能な戦略である。現在のリチウムイオン電池電解質溶媒は、典型的には、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、又は炭酸ジエチル等の１種又はそれ以上の直鎖状炭酸エステル、及び炭酸エチレン等の環状炭酸エステルを含有する。しかし、こうした電解質は、４．２Ｖを超えるカソード電位で分解するおそれがあり、その結果、電池性能を損なうおそれがある。電解質分解は、ガスの発生も引き起こすことがあり、それによって電池の膨張も起こり得る。溶媒と添加剤とを合わせ、ガス発生を最小限に抑えることができるだけでなく、優れた電池性能特性をももたらす電解質配合物が必要である。

一実施態様において、
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）有機炭酸エステルと、
ｃ）１種又はそれ以上のハロゲン、アリール、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和スルトンと、
ｄ）少なくとも１種の電解質塩と
を含む電解質組成物を提供する。

一実施態様において、フッ素化溶媒は、
ａ）式：Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式：Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表されるフッ素化非環状炭酸エステル、若しくは
ｃ）式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表されるフッ素化非環状エーテル、
又はこれらの混合物であり、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｉｉ）Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれかは又は両方とも、フッ素を含み、
ｖ）Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６は、それぞれ対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む。

一実施態様において、スルトンは、次式：

によって表され、式中、各Ａは独立に水素、フッ素、又は任意選択的にフッ素化されているアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、若しくはプロパルギル基である。

幾つかの実施態様では、有機炭酸エステルは、非フッ素化炭酸エステルを含む。幾つかの実施態様では、有機炭酸エステルは、フッ素化炭酸エステルを含む。幾つかの実施態様では、スルトンは、１，３−プロパンスルトンを含む。幾つかの実施態様では、電解質組成物は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるホウ酸塩を更に含む。

別の実施態様では、
（ａ）筐体と、
（ｂ）前記筐体中に配置された、イオン伝導的に相互接触しているアノード及びカソードと、
（ｃ）前記筐体中に配置された、前記アノード及びカソード間にイオン伝導性経路を設ける、本明細書で開示する電解質組成物と、
（ｄ）前記アノード及びカソード間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セルを提供する。

別の実施態様では、本明細書において開示する電気化学セルを含む電子装置、輸送装置、又は通信装置を提供する。

更なる実施態様では、電気化学セルは、リチウムイオン電池である。

上記及び本開示全体で用いる場合、以下の用語は、別段の指定がない限り、以下の通りに定義するものとする。

本明細書で用いる用語「電解質組成物」は、電気化学セル中の電解質としての使用に適した化学的組成物を指す。

本明細書で用いる用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に溶け、且つ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに分解して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を指す。

用語「アノード」は、酸化が生じる電気化学セルの電極を指す。バッテリー等のガルバーニ電池中では、アノードはマイナスに帯電した電極である。二次電池（すなわち充電式電池）では、アノードは、放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。

用語「カソード」は、還元が生じる電気化学セルの電極を指す。バッテリー等のガルバーニ電池中では、カソードはプラスに帯電した電極である。二次電池（すなわち充電式電池）では、カソードは、放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。

用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが、放電中にアノードからカソードに移動し、充電中にカソードからアノードに移動する充電式タイプの電池を指す。

リチウム及びリチウムイオン間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度をもたらすのに十分な濃度のリチウム塩を含有する非水電極と接触しているリチウム金属を使用した基準電極の電位であり、基準電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から大きく変化しないように十分に微小な電流しか受けない。該Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値が割り当てられている。アノード又はカソードの電位は、アノード又はカソードとＬｉ／Ｌｉ^＋基準電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書における電圧は、セルのカソード及びアノード間の電圧差を意味し、それらいずれの電極も０．０Ｖの電位では動作することができない。

本明細書で用いる用語「炭酸エステル」は、具体的には有機炭酸エステルを指し、有機炭酸エステルは、炭酸のジアルキルジエステル誘導体であり、有機炭酸エステルは、一般式Ｒ’ＯＣＯＯＲ”を有し、式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、アルキル置換基は、同一であっても異なっていてもよい、飽和若しくは不飽和の置換若しくは非置換であってよい、相互結合した原子を介して環構造を形成することができる、又はいずれか若しくは両方のアルキル基の置換基として環構造を含む。

本明細書で用いる用語「アルキル基」は、不飽和を含まない直鎖状又は分枝状鎖の炭化水素基を指す。

本明細書で用いる用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素がフッ素で置き換えられるアルキル基を指す。

本明細書において、
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）有機炭酸エステルと、
ｃ）１種又はそれ以上のハロゲン、アリール、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和スルトンと、
ｄ）少なくとも１種の電解質塩と
を含む電解質組成物を開示する。

本明細書で用いる用語「有機炭酸エステル」及び「フッ素化溶媒」は、異なっている、すなわち電解質組成物の化合物が同じではないことを意味する。

電解質組成物中に、１種又はそれ以上の有機炭酸エステルを使用してもよい。好適な有機炭酸エステルには、炭酸フルオロエチレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジフルオロエチレン異性体、炭酸トリフルオロエチレン異性体、炭酸テトラフルオロエチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチル、炭酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、炭酸２，２，２−トリフルオロエチルメチル、炭酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルビニレン、炭酸メチルブチル、炭酸エチルブチル、炭酸プロピルブチル、炭酸ジブチル、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチルビニレン、炭酸メチル２，３，３−トリフルオロアリル、又はこれらの混合物が挙げられる。

一実施態様において、有機炭酸エステルは、非フッ素化炭酸エステルを含む。電解質組成物中に、１種若しくはそれ以上の非フッ素化カーボート、又は１種若しくはそれ以上の有機炭酸エステルと１種若しくはそれ以上の非フッ素化炭酸エステルとの混合物を使用してよい。好適な非フッ素化炭酸エステルには、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ビニレン、炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチルビニレン、炭酸プロピレン、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルビニレン、炭酸メチルブチル、炭酸エチルブチル、炭酸プロピルブチル、又はこれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、非フッ素化炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ビニレン、炭酸プロピレン、又はこれらの混合物を含む。一実施態様において、非フッ素化炭酸エステルは、炭酸エチレンを含む。一実施態様において、非フッ素化炭酸エステルは、炭酸ジメチルを含む。

一実施態様において、有機炭酸エステルは、環状炭酸エステルである。好適な環状炭酸エステルには、炭酸フルオロエチレン、炭酸エチレン、炭酸ジフルオロエチレン異性体、炭酸トリフルオロエチレン異性体、炭酸テトラフルオロエチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸エチルプロピルビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチルビニレン、又はこれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、フッ素化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても知られている、炭酸フルオロエチレンを含む。一実施態様において、有機炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、又はこれらの混合物を含む。

一実施態様において、有機炭酸エステルは、非フッ素化環状炭酸エステルを含む。好適な非フッ素化環状炭酸エステルには、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸エチルプロピルビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチルビニレン、又はこれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、非フッ素化環状炭酸エステルは、炭酸エチレンである。別の実施態様では、非フッ素化環状炭酸エステルは、炭酸エチレンと炭酸ビニレンとの混合物を含み、炭酸ビニレンは、配合した電解質の重量の０．２−３重量パーセントを占める。

一実施態様において、有機炭酸エステルは、フッ素化炭酸エステルを含む。好適なフッ素化炭酸エステルには、炭酸４−フルオロエチレン、炭酸ジフルオロエチレン異性体、炭酸トリフルオロエチレン異性体、炭酸テトラフルオロエチレン、炭酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチル、炭酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、炭酸２，２，２−トリフルオロエチルメチル、炭酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、若しくは炭酸メチル２，３，３−トリフルオロアリル、又はこれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、フッ素化炭酸エステルは、炭酸フルオロエチレンを含む。一実施態様において、フッ素化炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、又はこれらの混合物を含む。

本明細書で開示する電解質組成物中に、有機炭酸エステル又はその混合物を、所望の電解質組成物の特性により様々な量で使用することができる。一実施態様において、組み合わせた有機炭酸エステルは、電解質組成物の約０．５重量パーセントから約９５重量パーセント、又は電解質組成物の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、又は約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、又は電解質組成物の約２０重量パーセントから約４０重量パーセント、又は電解質組成物の約２５重量パーセントから約３５重量パーセントを占める。別の実施態様では、有機炭酸エステルは、電解質組成物の約０．５重量パーセントから約１０重量パーセント、又は約１重量パーセントから約１０重量パーセント、又は約５重量パーセントから約１０重量パーセントを占める。

フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状炭酸エステル、フッ素化非環状エーテル、又はこれらの混合物でよい。１種又はそれ以上のフッ素化溶媒を電解質組成物中に使用してもよい。

好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルは、次式
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表され、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^２は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれかは又は両方とも、フッ素を含み、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２は、対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む。

一実施態様において、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はフルオロアルキル基である。一実施態様において、Ｒ^１はアルキル基であり、Ｒ^２はフルオロアルキル基である。一実施態様において、Ｒ^１はフルオロアルキル基であり、Ｒ^２はアルキル基である。一実施態様において、Ｒ^１はフルオロアルキル基であり、Ｒ^２はフルオロアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。一実施態様において、Ｒ^１は１個の炭素原子を含む。一実施態様において、Ｒ^１は２個の炭素原子を含む。

別の実施態様では、Ｒ^１及びＲ^２は、本明細書中、上で定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は、対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、但しＲ^１及びＲ^２いずれもＦＣＨ_２基又は−ＦＣＨ基を含有しない。

一実施態様において、上式中のＲ^１中の炭素原子の数は、１個、３個、４個、又は５個である。

好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルの例として、これらに限定されないが、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１５５０−４４−３）、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（酢酸３，３−ジフルオロプロピル）、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（プロピオン酸３，３−ジフルオロプロピル）、ＨＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（４，４−ジフルオロブタン酸エチル、ＣＡＳ番号１２４０７２５−４３−２）、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（ギ酸ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３（ギ酸トリフルオロエチル、ＣＡＳ番号３２０４２−３８−９）、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、酢酸２，２−ジフルオロエチル（ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）を含む。一実施態様において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル（ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）を含む。一実施態様において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３）を含む。一実施態様において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ギ酸２，２−ジフルオロエチル（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）を含む。

好適なフッ素化非環状炭酸エステルは、次式：
Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表され、
式中、
ｉ）Ｒ^３はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^４はアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ^３及びＲ^４は、対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む。

一実施態様において、Ｒ^３はフルオロアルキル基であり、Ｒ^４はアルキル基である。一実施態様において、Ｒ^３はフルオロアルキル基であり、Ｒ^４はフルオロアルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。一実施態様において、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に、分枝状であっても直鎖状であってもよい。一実施態様において、Ｒ^３は、１個の炭素原子を含む。一実施態様において、Ｒ^３は、２個の炭素原子を含む。

別の実施態様では、Ｒ^３及びＲ^４は、本明細書中、上で定義した通りであり、Ｒ^３及びＲ^４は、対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、但しＲ^３及びＲ^４はいずれも、ＦＣＨ_２基又は−ＦＣＨ基を含有しない。

好適なフッ素化非環状炭酸エステルの例として、これらに限定されないが、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（炭酸メチル２，２−ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号９１６６７８−１３−２）、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３（炭酸メチル２，２，２−トリフルオロエチル、ＣＡＳ番号１５６７８３−９５−８）、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（炭酸メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ＣＡＳ番号１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（炭酸２，２−ジフルオロエチルエチル、ＣＡＳ番号９１６６７８−１４−３）、及びＣＦ_３ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（炭酸２，２，２−トリフルオロエチルエチル、ＣＡＳ番号１５６７８３−９６−９）が挙げられる。

好適なフッ素化非環状エーテルは、次式：
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６によって表され、
式中、
ｉ）Ｒ^５はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^６はアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ^５及びＲ^６は、対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む。

一実施態様において、Ｒ^５はフルオロアルキル基であり、Ｒ^６はアルキル基である。一実施態様において、Ｒ^５はフルオロアルキル基であり、Ｒ^６はフルオロアルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^６は互いに同一であっても異なっていてもよい。一実施態様において、Ｒ^５及びＲ^６は、独立に、分枝状であっても直鎖状であってもよい。一実施態様において、Ｒ^５は１個の炭素原子を含む。一実施態様において、Ｒ^５は２個の炭素原子を含む。

別の実施態様では、Ｒ^５及びＲ^６は、本明細書中、上で定義した通りであり、Ｒ^５及びＲ^６は、対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、但しＲ^５及びＲ^６はいずれも、ＦＣＨ_２基又は−ＦＣＨ基を含有しない。

好適なフッ素化非環状エーテルの例として、これらに限定されないが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＣＡＳ番号１６６２７−６８−２）及びＨＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＣＡＳ番号５０８０７−７７−７）が挙げられる。

これらのフッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状炭酸エステル、及び／又はフッ素化非環状エーテル溶媒のうちの２種又はそれ以上の混合物も使用してよい。本明細書で用いる用語「混合物」は、溶媒クラスの範囲内の混合物及び溶媒クラス間の混合物の両方、例えば２種又はそれ以上のフッ素化非環状カルボン酸エステルの混合物、及び更には例えばフッ素化非環状カルボン酸エステルとフッ素化非環状炭酸エステルとの混合物も包含する。非限定的な例として、酢酸２，２−ジフルオロエチルとプロピオン酸２，２−ジフルオロエチルとの混合物、又は酢酸２，２−ジフルオロエチルと炭酸２，２ジフルオロエチルメチルとの混合物が挙げられる。

一実施態様において、フッ素化溶媒は、
ａ）次式：Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）次式：Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表されるフッ素化非環状炭酸エステル、
ｃ）次式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表されるフッ素化非環状エーテル、
又はこれらの混合物であり、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｉｉｉ）Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれかは又は両方とも、フッ素を含み、
ｖ）Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６は、それぞれ対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む。

別の実施態様では、フッ素化溶媒は、
ａ）次式：Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）次式：Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表されるフッ素化非環状炭酸エステル、
ｃ）次式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表されるフッ素化非環状エーテル、
又はこれらの混合物であり、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｉｉｉ）Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれかは又は両方とも、フッ素を含み、
ｖ）Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６は、それぞれ対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６のいずれもＦＣＨ_２基又は−ＦＣＨ基を含有しない。

本明細書で開示する電解質組成物中に、フッ素化溶媒又はその混合物を、所望の電解質組成物の特性により様々な量で使用することができる。一実施態様において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１重量％から約９５重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５重量％から約９５重量％を占める。更に別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１０重量％から約９０重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１０重量％から約８０重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約３０重量％から約７０重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５０重量％から約７０重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約４５重量％から約６５重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６重量％から約３０重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６０重量％から約６５重量％を占める。別の実施態様では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約２０重量％から約４５重量％を占める。

本明細書における使用に適したフッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状炭酸エステル、及びフッ素化非環状エーテルは、既知の方法を用いて調製することができる。例えば、塩化アセチルは２，２−ジフルオロエタノールと反応し（塩基触媒を用いる又は用いない）、酢酸２，２−ジフルオロエチルを生成することができる。更に、酢酸２，２−ジフルオロエチル及びプロピオン酸２，２−ジフルオロエチルを、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法（国際公開第２００９／０４０３６７号、実施例５）を用いて調製することができる。あるいは、酢酸２，２−ジフルオロエチルを、下記の実施例に記載の方法を用いて調製してもよい。その他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボン酸塩を使用して同じ方法を用いて調製することができる。同様に、クロロギ酸メチルは、２，２−ジフルオロエタノールと反応して、炭酸メチル２，２−ジフルオロエチルを生成することができる。ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの合成は、塩基（例えば、ＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールとテトラフルオロエチレンとを反応させることによって行うことができる。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応は、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを生成する。あるいは、本明細書に開示する幾つかのフッ素化溶媒は、例えばＭａｔｒｉｘＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＣｏｌｕｍｂｉａＳＣ）等の会社から、商業的に得ることが可能である。最良の結果を出すには、フッ素化非環状カルボン酸エステル及びフッ素化非環状炭酸エステルの純度を少なくとも約９９．９％、より特定すると少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。本明細書で開示するフッ素化溶媒は、真空蒸留又は回転バンド蒸留等の蒸留法を用いて精製してよい。

本明細書で開示する電解質組成物は、１つ又はそれ以上のハロゲン、アリール、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和のスルトンも含む。２種又はそれ以上のスルトンの混合物も使用してよい。一実施態様において、スルトンは飽和されており、すなわちスルトン環は不飽和結合を含有していない。別の実施態様では、スルトンは不飽和であり、すなわちスルトン環は不飽和結合を含有している。

一実施態様において、スルトンは、次式：

によって表され、式中、各Ａは独立に、水素、フッ素、又は任意選択的にフッ素化されているアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、若しくはプロパルギル基である。ビニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、又はプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−）基は、それぞれ、非置換又は部分的に若しくは完全にフッ素化されていてよい。各Ａは、その他のＡ基のうちの１つ又はそれ以上と同一であっても異なっていてもよく、２つ又は３つのＡ基は共に環を形成することができる。２種又はそれ以上のスルトンの混合物も使用してよい。好適なスルトンには、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、及び１，８−ナフタレンスルトンが挙げられる。一実施態様において、スルトンは、１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、スルトンは、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンを含む。

一実施態様において、スルトンは、全電解質組成物の約０．０１から約１０重量パーセント、又は約０．１重量パーセントから約５重量パーセント、又は約０．５重量パーセントから約３重量パーセント、又は約１重量パーセントから約３重量パーセント、又は約１．５重量パーセントから約２．５重量パーセント、又は約２重量パーセントで存在する。

本明細書で開示する電解質組成物は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるホウ酸塩を任意選択的に更に含んでもよい。幾つかの実施態様では、電解質組成物は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを更に含む。その他の実施態様では、電解質組成物は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを更に含む。幾つかの実施態様では、電解質組成物は、テトラフルオロホウ酸リチウムを更に含む。一実施態様において、ホウ酸塩は、電解質組成物中に、電解質組成物の全重量に対して、約０．０１から約１０重量パーセントの範囲、例えば全電解質組成物の約０．１から約５重量パーセント、又は約０．５重量パーセントから約３重量パーセント、又は約１重量パーセントから約３重量パーセント、又は約１．５重量パーセントから約２．５重量パーセント、又は約２重量パーセントで存在する。

一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、少なくとも１種のフッ素化炭酸エステル、及び１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、少なくとも１種の非フッ素化炭酸エステル、及び１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、少なくとも１種のフッ素化炭酸エステル、少なくとも１種の非フッ素化炭酸エステル、及び１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、炭酸エチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含み、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを更に含む。一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、炭酸４−フルオロエチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、炭酸４−フルオロエチレン、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、及び１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、電解質組成物は、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、炭酸４−フルオロエチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含む。一実施態様において、電解質組成物は、酢酸２，２−ジフルオロエチル、炭酸エチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含み、任意選択的にビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを更に含む。一実施態様において、電解質組成物は、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、炭酸エチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含む。

一実施態様において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に対して、約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントのスルトン、及び約１０重量パーセントから約８０重量パーセントのフッ素化溶媒を含む。幾つかの実施態様では、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に対して、約１パーセントから約９０パーセント、又は約１０パーセントから約９０パーセント、又は約２０パーセントから約８０パーセントの酢酸２，２−ジフルオロエチル、約１パーセントから約６５パーセント、又は約５パーセントから約５０パーセントの炭酸エチレン又は炭酸フルオロエチレン、及び約０．０１パーセントから約１０パーセント、又は約０．１パーセントから約１０パーセントの１，３−プロパンスルトンを含む。幾つかの実施態様では、電解質組成物は、電解質組成物の約０．０１重量パーセントから約１５重量パーセント、又は電解質組成物の約０．１重量パーセントから約１５重量パーセントの、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるホウ酸塩を更に含む。幾つかの実施態様では、電解質組成物は、電解質組成物の約０．５重量パーセントから約６０重量パーセント、又は約１重量パーセントから約５０重量パーセントの炭酸２，２−ジフルオロエチルメチルを更に含む。

本明細書で開示する電解質組成物は、少なくとも１種の電解質塩も含有する。好適な電解質塩には、これらに限定されないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２）、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ（式中、ｘは０から８に等しい）、並びにフッ化リチウム及びＢ（ＯＣ_６Ｆ_５）_３等のアニオン受容体の混合物が挙げられる。

これらの又は同等の２種又はそれ以上の電解質塩の混合物も使用してよい。一実施態様において、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムである。電解質塩は、電解質組成物中に、約０．２から約２．０Ｍ、より特定すると約０．３から約１．５Ｍ、より特定すると約０．５から約１．２Ｍの量で存在してよい。

本明細書で開示する電解質組成物は、任意選択的に、特にリチウムイオン電池に使用する従来の電解質組成物において有用であることが当業者に知られている添加剤を含んでもよい。例えば、本明細書で開示する電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電中及び放電中のガス発生量を低減する上で有用であるガス削減添加剤も含んでよい。ガス削減添加剤を有効量で使用可能であるが、電解質組成物の約０．０５重量パーセントから約１０重量パーセント、あるいは約０．０５重量パーセントから約５重量パーセント、あるいは約０．５重量パーセントから約２重量パーセントを占めるように含まれ得る。

従来から知られる好適なガス削減添加剤には、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、又はハロアルキルベンゼン等のハロベンゼン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；環状２−スルホ安息香酸無水物；ジビニルスルホン；リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；リン酸ジフェニルモノブチル（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−１，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼン及び２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼン等のフルオロ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；炭酸ペルフルオロエチレン；アニソール；ホスホン酸ジエチル；２−トリフルオロメチルジオキソラン及び２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン等のフルオロアルキル置換ジオキソラン；ホウ酸トリメチレン；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；シュウ酸ジ−２−プロピニル；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３）_２；ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；二酢酸ジエチレングリコール；ジメタクリル酸トリエチレングリコール；二酢酸トリグリコール；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；及び１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンが挙げられる。

使用可能なその他の好適な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、アジリジン（２個の炭素を含有する）、炭酸塩、例えばシュウ酸リチウム、Ｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びフッ素化無機塩等のＨＦ捕捉剤がある。

別の実施態様では、本明細書において、筐体と、筐体中に配置された、イオン伝導的に相互接触しているアノード及びカソードと、アノード及びカソード間にイオン伝導性経路を設ける、本明細書の上記に記載の電解質組成物と、アノード及びカソード間の多孔質又は微孔質セパレータとを備えた電気化学セルを提供する。筐体は、電気化学セル構成要素を収容するのに好適な任意の容器でよい。アノード及びカソードは、電気化学セルのタイプに応じて任意の好適な導電性材料を含んでよい。好適なアノード材料の例として、これらに限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、チタン酸リチウム、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、及びリチウム化酸化スズが挙げられる。好適なカソード材量の例として、これらに限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、リチウム又はナトリウムを含む電気活性遷移金属酸化物、インジウム酸化スズ、ポリピロール及びポリビニルフェロセン等の導電性ポリマーが挙げられる。

多孔質セパレータは、アノード及びカソード間の短絡を防止する働きをする。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせ等の単層又は多層シートの微孔質ポリマーからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオン輸送を可能にする程十分に大きいが、アノード及びカソードの直接的な接触又は粒子の貫通若しくはアノード及びカソード上に形成し得るデンドライトによる接触を防止するように十分に小さい。

別の実施態様では、電気化学セルは、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池の好適なカソード材料には、これらに限定されないが、リチウム及び遷移金属を含む電気活性化合物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．２Ｏ_２又はＬｉＶ_３Ｏ_８；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８及び０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ここでｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；Ｌｉ_ａＡ_１−ｂ，Ｒ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−ｄＺ_ｄ（式中、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、及び０≦ｄ≦０．０５）；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、及び０＜ｚ＜０．０６）；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＶＰＯ_４Ｆが挙げられる。

上の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、又はこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせである。好適なカソードには、米国特許第５９６２１６６号、同第６６８０１４５号、同第６９６４８２８号、同第７０２６０７０号、同第７０７８１２８号、同第７３０３８４０号、同第７３８１４９６号、同第７４６８２２３号、同第７５４１１１４号、同第７７１８３１９号、同第７９８１５４４号、同第８３８９１６０号、同第８３９４５３４号、及び同第８５３５８３２号、並びにこれらの中の参考文献に開示するものが挙げられる。「希土類元素」とは、ＬａからＬｕ、並びにＹ及びＳｃのランタニド元素を意味する。別の実施態様では、カソード材料は、ＮＭＣカソードであり、すなわちＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソードであり、より具体的には、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比率が１：１：１である［Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−ｄＺ_ｄ（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ここでＲはＭｎを含む）］又はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比率が５：３：２である［Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−ｄＺ_ｄ（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ここでＲはＭｎを含む）］カソードである。

別の実施態様では、本明細書で開示するリチウムイオン電池のカソードは、式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＪ_ｃＯ_４Ｚ_ｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせであり、０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の複合材料を含む。

別の実施態様では、本明細書で開示するリチウムイオン電池のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示すカソード活物質を含む。このようなカソードの一例として、カソード活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化されたマンガンカソードがある。本明細書における使用に適したカソード中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４−ｄ（式中、ｘは、０．０３から１．０であり；ｘは、充電中及び放電中のリチウムイオン及び電子の放出及び取り込みに応じて変化し；ｙは、０．３から０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、及びＣｕのうちの１つ又はそれ以上を含み；ｚは、０．０１から０．１８であり；ｄは、０から０．３である）の酸化物を含む。一実施態様において、上式中、ｙは０．３８から０．４８であり、ｚは０．０３から０．１２であり、ｄは０から０．１である。一実施態様において、上式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａのうちの１つ又はそれ以上である。安定化されたマンガンカソードは、米国特許第７３０３８４０号に記載の、マンガン含有スピネル構成部分及びリチウム富化層状構造を含有するスピネル層状複合体も含んでよい。

別の実施態様では、本明細書で開示するリチウムイオン電池のカソードは、次式の構造で表される複合材料を含む。
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＱ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）
式中、
ｘは、約０．００５から約０．１であり；
Ａは、Ｍｎ又はＴｉのうちの１つ又はそれ以上を含み；
Ｑは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＹのうちの１つ又はそれ以上を含み；
ｅは、０から約０．３であり；
ｖは、０から約０．５であり；
ｗは、０から約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＹのうちの１つ又はそれ以上を含み；
ｄは、０から約０．５であり；
ｙは、約０から約１であり；
ｚは、約０．３から約１であり；
ここで、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成部分はスピネル構造を有し、Ｌｉ_２−ｗＱ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成部分は層状構造を有する。

別の実施態様では、
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＱ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）
式中、ｘは約０から約０．１であり、その他の変数の範囲はすべて上記の通りである。

別の実施態様では、本明細書で開示するリチウムイオン電池のカソードは、Ｌｉ_ａＡ_１−ｘＲ_ｘＤＯ_４−ｆＺ_ｆを含み、
式中、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はこれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、又はこれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、又はこれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２；
０≦ｘ≦０．３；及び
０≦ｆ≦０．１である。

別の実施態様では、本明細書で開示するリチウムイオン電池のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対して約４．１Ｖ以上、又は４．３５Ｖ以上、又は４．５Ｖ超、又は４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。その他の例として、４．５Ｖを超える更に高い充電電位まで充電される米国特許第７４６８２２３号に記載のもの等の層状−層状の大容量酸素放出型カソード（layered-layered high-capacity oxygen-release cathodes）がある。

本明細書における使用に適したカソード活物質は、Ｌｉｕらによって記載される水酸化物前駆体法（J. Phys. Chem. C 13: 15073-15079、2009）等の方法を用いて調製することができる。その方法では、ＫＯＨの添加によって、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケル及びその他の所望の金属を含有する溶液から析出される。結果として得られた析出物をオーブン乾燥し、次いで必要量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと一緒に酸素中で約８００から約１０００℃で３−２４時間焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５７３８９５７号（Amine）に記載の固相反応法又はゾル−ゲル法を用いて調製してもよい。

カソード活物質を含有する、本明細書における使用に適したカソードは、有効量のカソード活物質（例えば約７０ｗｔ％−約９７ｗｔ％）、二フッ化ポリビニリデン等のポリマーバインダー、導電性カーボンを、Ｎ−メチルピロリドン等の好適な溶媒中で混合してペーストを生成し、次いでこれをアルミニウム箔等の集電体（current collector）に塗布し、乾燥してカソードを形成するような方法によって調製することができる。

本明細書で開示するリチウムイオン電池は、リチウムイオンの蓄積及び放出が可能なアノード活物質を含むアノードを更に含有する。好適なアノード活物質の例として、これらに限定されないが、シリコン、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金；黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素材料；黒リン、ＭｎＰ_４及びＣｏＰ_３等のリン含有材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ及びＴｉＯ_２等の金属酸化物、アンチモン又はスズを含有するナノ複合材料、例えばアンチモンを含有するナノ複合材料、アルミニウム、チタン、又はモリブデンの酸化物、並びにＹｏｏｎ等（Chem. Mater. 21、3898−3904、2009）によって記載されるもの等のカーボン；並びにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＴｉ_２Ｏ_４等のチタン酸リチウムが挙げられる。一実施態様において、アノード活物質は、チタン酸リチウム、黒鉛、リチウム合金、シリコン、又はこれらの組み合わせである。別の実施態様では、アノードは、黒鉛である。

アノードは、上記のカソードと同様の方法によって作製することができるが、該方法において、例えば、フッ化ビニリデン系コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、又はカルボキシメチルセルロース等のバインダーを有機溶媒又は水中に溶解又は分散し、次いでこれを活性導電性材料と混合してペーストが得られる。このペーストを集電体として使用する金属箔、好ましくはアルミニウム又は銅箔に塗布する。ペーストを好ましくは加熱によって乾燥し、したがって固形活物質（active mass）が集電体と結合する。好適なアノード活物質及びアノードは、ＨｉｔａｃｈｉＣｈｅｍｉｃａｌ（日本茨城県）、ＮＥＩＩｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、及びＦａｒａｓｉｓＥｎｅｒｇｙＩｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）等の会社から市販されている。

本明細書で開示するリチウムイオン電池は、アノード及びカソード間に多孔質セパレータも備える。多孔質セパレータは、アノード及びカソード間の短絡を防止する働きをする。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド若しくはポリイミド、又はこれらの組み合わせ等の単層又は多層シートの微孔質ポリマーからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオン輸送を可能にしてアノード及びカソード間のイオン伝導性接触をもたらすように十分に大きいが、アノード及びカソードの直接的な接触又は粒子の貫通若しくはアノード及びカソード上に由来し得るデンドライトによる接触のいずれかを防止するように十分に小さい。本明細書における使用に適した多孔質セパレータの例は、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号、現在では米国特許第８５１８５２５号に開示されている。

本明細書のリチウムイオン電池の筐体は、上記のリチウムイオン電池の構成要素を収容するのに適した任意の容器でよい。このような容器は、小型若しくは大型の円柱、角柱状ケース又はポーチの形状に製造したものでよい。

本明細書で開示する電解質組成物は、多くの種類の電気化学セル及び電池、例えばコンデンサー、非水電池、例えばリチウム電池、フロー電池及び燃料電池において有用である。

本明細書で開示する電気化学セル及びリチウムイオン電池は、グリッド蓄電用に、又はコンピュータ、カメラ、ラジオ若しくは動力工具、様々な電気通信装置、若しくは（動力車、自動車、トラック、バス、又は飛行機を含めた）様々な輸送装置等の電気を動力源とする若しくは電気的に支援された様々な装置（「電子装置」）の電源として使用することができる。

別の実施態様では、
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）有機炭酸エステルと、
ｃ）１種又はそれ以上のハロゲン、アリール、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和スルトンと、
ｄ）少なくとも１種の電解質塩と
を合わせて、電解質組成物を形成することを含む方法であって、
フッ素化溶媒が、
Ａ）式：Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
Ｂ）式：Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表されるフッ素化非環状炭酸エステル、
Ｃ）式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表されるフッ素化非環状エーテル、
又はこれらの混合物であり、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｉｉ）Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれか又は両方ともフッ素を含み、
ｖ）Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６は、それぞれ対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む、
方法を提供する。

構成成分は、任意の好適な順序で合わせてよい。

別の実施態様では、リチウムイオン電池におけるガス発生を低減する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の電解質組成物を調製する工程と、
（ｂ）電解質組成物を
（ｉ）筐体、
（ｉｉ）前記筐体中に配置された、イオン伝導的に相互接触しているアノード及びカソード、並びに
（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソード間の多孔質セパレータ
を備えるリチウムイオン電池中に入れる工程と、
（ｃ）リチウムイオン電池を形成する工程と、
（ｄ）少なくとも１回、リチウムイオン電池の充電及び放電を行う工程と
を含む、方法を提供する。

本明細書で用いる用語「リチウムイオン電池を形成する工程」は、例えば、以下の実施例で開示する既知の方法によって電池を前処理する工程を意味する。

本明細書で開示する概念は、以下の実施例において例示されている。上の考察及びこれらの実施例から、当業者は、本明細書で開示する概念の本質的な特性を確認することができ、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正をして様々な使用及び条件に適合させることができる。

用いる略語の意味は、以下の通りである。「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はグラム当たりのミリアンペア時間を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｋＶ」はキロボルトを意味し、「ｅＶ」は電子ボルトを意味し、「ｋｅＶ」はキロ電子ボルトを意味し、「ｘＣ」はｘの産物である一定電流を意味し、Ａで表す電流はＡｈで表す電池の公称容量に数値的に等しく、「Ｐａ」はパスカルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は毎分回転数を意味し、「ｐｓｉ」は平方インチ当たりのポンドを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析法を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ」は比較例を意味する。

材料及び方法
酢酸２，２−ジフルオロエチルの代表的な調製法
以下の実施例で使用する酢酸２，２−ジフルオロエチルは、酢酸カリウムとＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒとを反応させることによって調製した。以下は、調製に用いられる典型的な手順である。

酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、９９％）を１００℃で０．５−１ｍｍのＨｇ（６６．７−１３３Ｐａ）の真空下にて４−５ｈ乾燥した。乾燥材料の含水量は、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ滴定法で決定したところ、５ｐｐｍ未満であった。ドライボックス中で、２１２ｇ（２．１６ｍｏｌ、８ｍｏｌ％超）の乾燥酢酸カリウムを、電磁式撹拌子を含む１．０Ｌの三口丸底フラスコに入れた。フラスコをドライボックスから出し、ドラフトに移し、熱電対ウェル（thermocouple well）、ドライアイスコンデンサー、及び追加の漏斗を備え付けた。

スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ滴定法で決定した場合に６００ｐｐｍの水）を溶解し液体とし、窒素流下で三口丸底フラスコに添加した。撹拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（２９０ｇ、２ｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．、９９％）を追加の漏斗に入れ、反応媒体にゆっくり添加した。添加は、穏やかな発熱をもたらし、添加を開始してから１５−２０分後に反応媒体の温度は１２０−１３０℃に上がった。内部温度１２５−１３５℃を維持する速度でＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒの添加を維持した。添加には約２−３ｈかかった。反応媒体を更に６ｈ、１２０−１３０℃で撹拌した（この時点の臭化物の変換は、典型的には、約９０−９５％であった）。次いで、反応媒体を室温に冷却し、終夜撹拌した。翌朝、加熱を更に８ｈ再開した。

この時点で出発臭化物はＮＭＲで検出されず、粗反応媒体は、０．２−０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有していた。反応フラスコのドライアイスコンデンサーをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブ付きホースアダプタに代え、フラスコを、冷却トラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通じて機械式真空ポンプに接続した。反応生成物を、１−２ｍｍＨｇ（１３３−２６６Ｐａ）の真空下、４０−５０℃で冷却トラップに移した。移動には約４−５ｈかかり、結果として２２０−２４０ｇの未精製ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３を約９８−９８．５％の純度で得たが、これには少量のＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（約０．１−０．２％）、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（０．２−０．８％）、スルホラン（約０．３−０．５％）及び水（６００−８００ｐｐｍ）が混入していた。未精製生成物の更なる精製は、大気圧下で回転バンド蒸留を用いて実施した。沸点が１０６．５−１０６．７℃の留分を集め、ＧＣ／ＭＳ（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニルメチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリアガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、温度プログラム：４０℃、４ｍｉｎ、温度ランプ３０℃／ｍｉｎ、２３０℃、２０ｍｉｎ）を用いて不純物プロファイルをモニタリングした。典型的には、２４０ｇの未精製生成物を蒸留して、約１２０ｇの純度９９．８９％（２５０−３００ｐｐｍＨ_２Ｏ）のＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、及び８０ｇの純度９９．９１％の（約２８０ｐｐｍの水を含有する）物質が得られた。水は、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ滴定法で水が検出されなくなるまで（すなわち１ｐｐｍ未満）、３Ａ分子篩で処理することによって、蒸留生成物から除去した。

ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム精製（ＬｉＢＯＢ）
窒素パージしたドライボックス中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を以下の手順で精製した。１１．２５ｇのＬｉＢＯＢを、５０ｍＬの無水アセトニトリルが入っている４００ｍＬビーカーに添加した。混合物を撹拌し、４０℃に約３０分間加熱した。温かい混合物をＷｈａｔｍａｎ＃１フィルターに通して濾過して第２のビーカーに移し、室温に冷却させた。透明な溶液が得られた。この透明な溶液に、約５０ｍＬの冷えた無水トルエン（−３０℃）を添加した。これを更に３０分間撹拌して析出物を形成した。溶液をＷｈａｔｍａｎ＃１フィルターに通して濾過し、フィルターケーキを冷えた無水トルエンで再度洗浄した。フィルターケーキを真空濾過用漏斗上で乾燥させた後、固形物をドライボックスから出し、１３０℃の真空オーブンに入れて、若干の窒素パージにより１５時間乾燥して、最終生成物を形成し、これを後続して窒素パージしたドライボックス中で取り扱った。

３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン（ＦＰＳ）の合成（J. Mater. Chem. A、2013、1、11975 / KR10-0908570B1 2009）
３−クロロ−１，３−プロパンスルトン

コンデンサーを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中、２５ｇの１，３−プロパンスルトン（０．２０ｍｏｌ、ｍｐ＝３０℃、ｂｐ＝１８０℃／３０トール、Ｄ＝１．３９、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ２９１２５０）を、窒素下の８０℃の油浴中で磁気的に撹拌した。塩化スルフリル（２２ｍＬ、３６．６ｇ、０．２７ｍｏｌ、ｍｗ＝１３４．９７、ｂｐ＝６８℃、Ｄ＝１．６７、Ａｌｄｒｉｃｈ１５５７７６７）を、２．２５ｈにわたって、０．１５ｍＬ／ｍｉｎで、シリンジポンプを使用してＰＴＦＥチューブに通してコンデンサー口（condenser mouth）を下るように滴下で加えた。２００ｍｇの２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｖａｚｏ６４、０．６ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１６４．２１、Ａｌｄｒｉｃｈ４４１０９０）の５ｍＬジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液を、塩化スルフリルの添加中に、３０分間隔で０．５ｍＬずつ増やして添加し、最初のＡＩＢＮ添加は、塩化スルフリルの添加を開始したときに行われ、すべての塩化スルフリルが添加されてから半時間続いた。反応を、^１ＨＮＭＲによって１時間ごとに分析した。０．５ｍＬのＤＣＭに溶かした２０ｍｇのＡＩＢＮの最終部分を４．５ｈｒで添加し、４５ｍｉｎ後、反応物を窒素で〜１０分間流して、塩化スルフリルを蒸発除去し、混合物を終夜かけて室温まで冷却させた。

翌日、反応物を８０℃まで加熱し、窒素流を２０分間通過させて残留塩化スルフリルを蒸発させた。次いで塩化スルフリル（２０ｍＬ、３３．４ｇ、０．２５ｍｏｌ）を、３．２５ｈｒにわたって、０．１ｍＬ／ｍｉｎで、シリンジポンプによってコンデンサー口を下るように滴下で加えた。２５ｍｇのＡＩＢＮの１ｍＬＤＣＭ溶液を、塩化スルフリルの添加開始時に添加し、作製したばかりの２５ｍｇのＡＩＢＮの１ｍＬＤＣＭ溶液を後続して３０分ごとに３．５ｈｒかけて添加した。反応を、^１ＨＮＭＲによって１時間ごとに分析した。６ｈｒ後、２５ｍｇのＡＩＢＮの１ｍＬＤＣＭ溶液を添加し、１時間後にＮＭＲをとった。^１ＨＮＭＲは、１．５％の１，３−プロパンスルトンのみが未反応のまま残留していたことを示した。

反応物を更に２時間後に室温まで冷却した。反応混合物を回転蒸発し（rotovapped）、３１．９ｇのクロロ−１，３−プロパンスルトン（薄い黄色の液体）を得た。
¹H NMR (CDCl₃): 2.63 ppm (五重線, J=7.2Hz, 0.12H, PS); 2.87 (四重d, J=1.3,2.3, 7.3,14.2Hz, 3.1H, 3Cl); 3.14-3.22 (m, 3.1H, 3Cl); 3.44-3.51 (m, 4H, 3Cl); 3.55-3.61 (m, 3.1H); 3.84 (二重d, J=7.8,14.1Hz, 1H, 2Cl); 4.02-4.09 (m, 1.6H); 4.47 (二重d, J=5.2, 10.2Hz, 1H); 4.76 (二重d, J=5.8,10.2Hz, 0.9H, 2Cl); 4.86 (m, 0.9H, 2Cl); 4.98 (d, J=6.0Hz, 1.1H); 6.37 (s, 1H); 6.44 (d, J=5.1Hz, 3H, 3Cl)

３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン

コンデンサーを備え付けた２００ｍＬ丸底フラスコ中の未精製クロロ−１，３−プロパン−スルトン（３１．８ｇ、０．２０ｍｏｌ、７５ｗｔ％、３−クロロ−１，３−プロパン−スルトン）、二フッ化水素アンモニウム（２９ｇ、０．５１ｍｏｌ、ｍｗ＝５７．０４、Ａｌｄｒｉｃｈ２２４８２０）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ、６０ｍＬ、ＡｌｄｒｉｃｈＤ１５２９２７）の混合物を窒素で流し、９０℃の油浴中で１５ｈｒ撹拌した。赤レンガ色の反応混合物を、窒素下でセライトに通して吸引濾過し、固形物及びフラスコをジクロロメタン（ＤＣＭ）で濯いだ。固形物は廃棄した。生成濾過液を、温湯浴による回転蒸発し、赤みを帯びた液体を２０ｍＬのＤＣＭと混合し、再度窒素下でセライトに通して濾過し、回転蒸発して、赤みを帯びたスラッジを得、これを高真空下で２４ｈｒ維持して１０．２ｇの生成物を得た。オレンジ色のスラッジ物質を３５ｍＬのＤＣＭで抽出し、セライトに通して濾過し、回転蒸発して、茶色のスラッジと混合している８．６ｇの白色の固形物を得た。

固形物を１０ｍＬの酢酸エチルに溶解した。白色の析出物が形成し始めたら、混合物をドライアイス上に１０分間置いた。冷えた混合物を、窒素下、ガラスフリット漏斗上で吸引濾過し、冷えたＥｔＯＡｃで濯ぎ、真空乾燥して、４．７ｇの黄色みを帯びた白色の粉末を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：９８．０ｍｏｌ％の３−フルオロプロパンスルトン（３−ＦＰＳ）、１．６ｍｏｌ％のＥｔＯＡｃ、０．４ｍｏｌ％の３−クロロプロパン−スルトン（３−ＣｌＰＳ）。

生成物を再度、１５ｍＬの熱いＥｔＯＡｃに溶解し、〜７ｍＬを蒸発除去した。濃縮混合物をドライアイス上に１０分間置いて再結晶させた。混合物を、窒素下、ガラスフリット漏斗に通して濾過し、冷えたＥｔＯＡｃで濯ぎ、３．０ｇの３−ＦＰＳを得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．４ｍｏｌ％のＥｔＯＡｃ、０．２ｍｏｌ％の３−ＣｌＰＳ。母液を濃縮して１．０ｇの３−ＦＰＳを得た。^１ＨＮＭＲ：５．２６ｍｏｌ％のＥｔＯＡｃ、０．２６ｍｏｌ％の３−ＣｌＰＳ。
¹H NMR (CDCl₃): 0.88 ppm (t, J=6.9Hz, 0.08H); 2.03 (s, 0.02H); 2.04 (s, 0.013H, EtOAc); 2.28 (s, 0.006H); 2.74-2.95 (m, 2.15H, 3-FPS); 3.40-3.43 (m, 2.00H, 3-FPS); 6.19 (三重d, J=0.7, 3.8, 59.0Hz, 1.05H, 3-FPS)
¹⁹F NMR (CDCl₃): -118.3 ppm (三重d, J=13.0, 32.6, 59.0Hz, 1F)

実施例１−１８
比較例Ａ−Ｅ
電極の調製：
カソードペーストは、以下から作製した。
０．５２ｇカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ、ＯＨ）
１０．４ｇ５％のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ、ＷｅｓｔＤｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ）のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））溶液
３．０ｇＮＭＰ
９．３６ｇＮＭＣ５３２（概算でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＪｉｎｈｅＮｉｎｇｂｏ、Ｃｈｉｎａ）

先ずカーボンブラック、ＰＶＤＦ溶液、及びＮＭＰをプラスチック製バイアル中で合わせ、それぞれ２０００ｒｐｍで６０秒間、２回遠心力で混合した（ＡＲＥ−３１０、ＴｈｉｎｋｙＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ＬａｇｕｎａＨｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末を添加し、ペーストを２回遠心力により混合した（２０００ｒｐｍで２×１ｍｉｎ）。回転子−固定子ホモジナイザ（モデルＰＴ１０−３５ＧＴ、直径９ｍｍ回転子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）を使用してペーストを更に混合した。ペーストを９５００ｒｐｍで５分間均質化した。この期間の間、バイアルを動かして、様々な部分のペーストをホモジナイザ回転子の羽根に接触させた。遠心混合機を使用して泡を除去した。ペーストを、ドクターブレード（幅１０２ｍｍ×ゲート高さ０．２９ｍｍ、ＢｉｒｄＦｉｌｍＡｐｐｌｉｃａｔｏｒＩｎｃ．，Ｎｏｒｆｏｌｋ、ＶＡ）を使用して、アルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，ＢｒｏｏｋｌｙｎＨｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に電気駆動塗工機（ＡｕｔｏｍａｔｉｃＤｒａｗｄｏｗｎＭａｃｈｉｎｅＩＩ、ＰａｕｌＮ．ＧａｒｄｎｅｒＣｏ．，ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈ、ＦＬ）を使用してキャストした。機械式対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５、ＢｉｎｄｅｒＩｎｃ．，ＧｒｅａｔＲｉｖｅｒ、ＮＹ）中で電極を３０分間乾燥した。第１の１５分間は、オーブン中の温度を８０℃から１００℃まで上げ、第２の１５分間は１００℃で維持した。乾燥後、カソードの組成物は、ＮＭＣ：ＰＶＤＦ：カーボンブラック＝９０：５：５ｗｔ：ｗｔ：ｗｔであった。カソードを黄銅カバーシート間に入れ、１００ｍｍダイヤ形スチールロール間でカレンダー仕上げして、厚さ５７μｍの、約３３％の多孔性を有し、１４ｍｇＮＭＣ／ｃｍ^２のローディングを有するカソードを得た。

アノードは、銅箔上に塗布された黒鉛：ＰＶＤＦ：カーボンブラック（８８：７：５ｗｔ：ｗｔ：ｗｔ）であった。黒鉛はＧ５（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）であったが、例外として実施例９及び１０では、黒鉛はＦＳＮＣ−１（ＳｈａｎｓｈａｎＴｅｃｈ，Ｃｈｉｎａ）であり、カーボンブラックはＣ６５であった。アノードめっき量は、黒鉛７．８ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノードは厚さ７５μｍにカレンダー仕上げされた。

ポーチセル
カソードは３１．３×４５ｍｍ^２のサイズに打ち抜き、アノードは３２．４×４６．０ｍｍ^２に打ち抜いた。Ａｌ及びＮｉタブを集電体に超音波によって溶接し、箔／ポリマー積層ポーチ材料（ＭＴＩＣｏｒｐ．、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を使用して単層ポーチセルを作製した。タブをドライボックスの外でポーチの上部に密封し、２つの側部と底部は開けたままにしておいた。ポーチを、真空下のドライボックスの副室中で、終夜９０℃で乾燥した。アルゴンが充填されたドライボックスの内部で、微孔質ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２５００、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）をアノード及びカソード間に置き、側部を密封した。電解質（３５０μｌ）を底部から注入し、底部縁を真空シーラーで密封した。

ポーチセルの評価手順
セルを、フォームパッドを取り付けたアルミニウムプレートを通して電極に３２０ｋＰａの圧力を印加する固定具中に入れた。セルを２５℃の環境下のチャンバ内に保持し、バッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、Ｍａｃｃｏｒ、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ）を用いて評価した。以下の手順において、セルがＮＭＣ１グラム当たり１７０ｍＡｈの容量を有すると仮定してＣレートの電流を決定した。したがって、セル中、ＮＭＣ１グラム当たり、それぞれ、８．５、４２．５、及び１７０ｍＡの電流を使用するテスターで、０．０５Ｃ、０．２５Ｃ、及び１．０Ｃの電流を実施した。

手順の工程は、以下の通りであった。
１．開回路（ＯＣ）で終夜ウェッティングする
２．第１の充電
３．ＯＣでエージングする
４．セルをドライボックスに入れ、開けて発生ガスを放出し、再度真空シールする
５．第１の充電の残りを完了させる
６．０．５Ｃで３．０Ｖまで放電ＣＣ
７．第２のサイクル：容量確認（保管後の保持及び回収容量との比較）。０．２Ｃで４．３５Ｖまで＋ＣＶで０．０５Ｃまでの第２の充電ＣＣ：０．２Ｃで３．０Ｖまで放電ＣＣ
初期容量＝第２のサイクル放電容量
８．第３−第６のサイクル：１７０ｍＡ／ｇ、〜１Ｃで４．３５Ｖまで＋ＣＶで８．５ｍＡ／ｇまで充電ＣＣ；１．０Ｃで３．０Ｖまで放電ＣＣ
９．１．０Ｃで４．３５Ｖ＋ＣＶで０．０５Ｃまで第７の充電ＣＣ
１０．固定具から外す。形成（ＶＦ）後のセル容量（volume of the cell）を測定する。
１１．セルを９０℃で４時間保管する
１２．保管（ＶＳ）後のセル容量（cell volume）を測定する；保管中に発生したガスをＧＳ＝ＶＳ−ＶＦから計算した；セル容量（cell capacity）として正規化した、保管中に発生したガスをサイクリング＝ＧＳ／初期容量（単位ｃｃ／Ａｈ）からのガスとして計算した。
１３．再度セルを固定具に取り付ける；０．５Ｃで３．０Ｖまでの第７の放電ＣＣ
保持容量＝第７の放電容量
保持％＝保持容量／初期容量
１４．第８−第９：２サイクルの容量確認：０．２Ｃで４．３５Ｖまで＋ＣＶで０．０５Ｃまでの充電ＣＣ；０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電ＣＣ
回収容量＝第９の放電容量
回収％＝回収容量／初期容量

セル容量（cell volume）の測定
矩形ビーカー（典型的には１３０×２７×７５ｍｍＨＸＷＸＬ）を炭酸プロピレン（ＰＣ、流体密度（ｄｆ）＝１．２０４ｇ／ｃｃ）で充填し、ドラフトシールドを備え、化学物質ドラフトに置かれた秤に乗せ、重さを量った。使用した秤は６００ｇの容量及び０．０１ｇ又は０．００１ｇいずれかの分解能を有していた。小片のＫａｐｔｏｎ（登録商標）粘着テープで細糸をセルに取り付け、セルをＰＣ中につるし（完全に浸されて）、つるしたセルの質量の読み取り値を記録した（ｍｓ）。容量Ｖのセルを密度ｄｆの流体中に浸した場合、流体が上方浮力ｍｓをセルに加え、力ｍｓとして天秤皿に伝達された。セルの容量Ｖは、アルキメデスの原理のＶ＝ｍｓ／ｄｆを用いて計算した。

９０℃の保管が、セルがＰＣ中で浮くために十分なガスを発生した場合には、小片のテープを使用して、質量ｍｗ＝３０４及び密度ｄｗ＝８．００ｇ／ｃｃのステンレス鋼錘をポーチに取り付け、秤が読み取るつるしたセルのｍｓ＋重量を記録し、セルの容量ＶをＶ＝（ｍｓ／ｄｆ）−（ｍｗ／ｄｗ）から計算した。

以下の表１は、一連の電解質調製における、保管中に発生するガス（ＧＳ）（上記の通りに計算する）及び回収容量（上記の回収Ｃａｐ．）を示す。すべての実施例及び比較例は、酢酸ジフルオロエチル（ＤＦＥＡ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／ＬｉＰＦ_６ベース電解質（７０溶媒ｗｔ％ＤＦＥＡ、３０溶媒ｗｔ％ＥＣ、１ＭＬｉＰＦ_６）並びに特定の重量パーセントの添加剤ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．）、及び／又は１，８−ナフタレンスルトン（ＮＳ、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．）を使用した。すなわち、実施例１では、電解質組成物は、９８．５ｗｔ％のベース電解質、０．５ｗｔ％のＬｉＢＯＢ、及び１％のＰＳを含有していた。ＰＳ及びＮＳは、使用前に昇華によって精製した。本明細書の材料及び方法の項に記載の通りに３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン（ＦＰＳ）を合成した。炭酸ビニレン（ＶＣ、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．）は、アルミナの短柱にＶＣを通すことによって、ＢＨＴ阻害剤を除去した。

実施例１３及び１４は、フッ素化溶媒ＤＦＥＡ、有機炭酸エステルＥＣ、及び電解質塩ＬｉＰＦ_６を有する電解質配合物中へのＰＳ添加が、スルトンを含まない電解質（比較例Ｅ）と比べてガスを低減したことを示す。実施例１、２、９、１０、１７、及び１８は、ＬｉＢＯＢも含有する電解質にスルトンＰＳ又はＦＰＳを添加すると、ＬｉＢＯＢを含有するがスルトンは含まない電解質（比較例Ａ及びＢ）と比べて、ガスが更に低減されることを示す。実施例９及び１０、並びに５及び６は、ＰＳ含有電解質が、ＰＳを含まない同じ電解質（比較例Ａ及びＢ、並びに比較例Ｃ及びＤ）よりも多くの回収容量を有することを示す。

実施例１９及び実施例２０
比較例Ｆ−Ｋ
以下に記述することを例外として、上記の実施例１−１６と同じ手順を実施した。

カソードの調製
ポリイミド／炭素複合材料を使用したアルミニウム箔集電体上の下塗り剤の調製
ポリアミド酸を調製するために、先ずプレポリマーを調製した。０．９８：１ＰＭＤＡ／ＯＤＡ（ピロメリット酸二無水物／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）プレポリマー）の化学量論を使用して２０．６ｗｔ％のＰＭＤＡ：ＯＤＡプレポリマーを調製した。これは、室温で穏やかに撹拌しながら約４５分間にわたってＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することによって調製した。ＰＭＤＡ粉末を（少ない一定分量で）ゆっくり混合物に添加して、溶液中の任意の温度上昇を制御し；ＰＭＤＡの添加を約２時間にわたって実行した。結果として得られる溶液の添加及び撹拌は、制御された温度条件下で行った。ポリアミド酸の最終濃度は２０．６ｗｔ％であり、無水物とアミン成分とのモル比は約０．９８：１であった。

別の容器中に、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ４１２２８７、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）及び１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を合わせて、６ｗｔ％のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を調製した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をゆっくりプレポリマーに添加し、粘性を（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計−＃６スピンドルで測定して）約９００００ポアズまで上げた。これにより、完成したプレポリマー溶液が生成され、その計算される最終ＰＭＤＡ：ＯＤＡ比は１．０１：１であった。

次いで５．１９６グラムの完成プレポリマーを１５．０９グラムのＮＭＰで希釈して５ｗｔ％溶液を作製した。バイアル中で、１６．２３４２グラムの希釈した完成プレポリマー溶液を、０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌＳｕｐｅｒＣ−６５カーボンブラックに添加した。これを更に９．５６１グラムのＮＭＰで希釈して、プレポリマー：炭素の比が２．７２の最終固形分３．４ｗｔ％を得た。ＰａａｓｃｈｅＶＬ＃３エアブラシ噴霧器（ＰａａｓｃｈｅＡｉｒｂｒｕｓｈＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を使用してこの材料をアルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，ＢｒｏｏｋｌｙｎＨｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）に吹き付けた。吹き付け前に箔の重さを量り、所望の密度０．０６ｍｇ／ｃｍ^２に達するために必要なコーティングを特定した。次いで箔をガラス板上で平滑化し、エアブラシを用いて手動で塗布されるまで吹き付けた。次いで箔を１２５℃のホットプレート上で乾燥し、測定して、所望の密度の実現を確実にした。箔は、０．０６ｍｇ／ｃｍ^２のポリアミド酸で塗布された。箔が所望のコーティングで乾燥したら、以下のイミド化の手順に従って箔を４００℃でイミド化した。
４０℃−１２５℃（ランプ４℃／ｍｉｎ）
１２５℃−１２５℃（浸漬３０ｍｉｎ）
１２５℃−２５０℃（ランプ４℃／ｍｉｎ）
２５０℃−２５０℃（浸漬３０ｍｉｎ）
２５０℃−４００℃（ランプ５℃／ｍｉｎ）
４００℃−４００℃（浸漬２０ｍｉｎ）

カソード電気活性層の下塗りＡｌ箔へのコーティング
ペーストの調製
使用したバインダーは、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）バインダーであり、これをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）中５．５％溶液に希釈した。以下の材料：６．０３５２ｇのＦａｒａｓｉｓＮＭＣ１１１（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦａｒａｓｉｓＥｎｅｒｇｙ、Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３３４２ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ非圧縮、ＤＥＮＫＡＣｏｒｐ．，Ｊａｐａｎ）；２．１４９１ｇのＮＭＰ（第１部）＋０．３８５８ｇのＮＭＰ（第２部）（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）で希釈された６．０９７１ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）を使用して、電極ペーストを作製した。材料を、下記の通りに、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラック＝９０：５：５の比で合わせた。最終ペーストは、４４．７ｗｔ％の固形物を含有していた。ＮＭＣ１１１は、ほぼ等モル量のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する。

カーボンブラック、第１部のＮＭＰ、及びＰＶＤＦ溶液を先ず、プラスチック製ＴＨＩＮＫｙ容器中に合わせ、２０００ｒｐｍの遠心力（ＡＲＥ−３１０、ＴｈｉｎｋｙＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ＬａｇｕｎａＨｉｌｌｓ，ＣＡ）で２分間混合した。カソード活性粉末及び第２部のＮＭＰを添加し、ペーストを更にもう一回２０００ｒｐｍの遠心力で２分間混合した。超音波ホーンをペーストに浸漬し、超音波エネルギーを約３秒間加えた。

アルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ、ＢｒｏｏｋｌｙｎＨｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）を、上記の手順で記載した通りにポリイミド／炭素の下塗り剤で前処理した。

カソード電極のコーティング及びカレンダー仕上げ
ペーストを、５ミルのゲート高さプラス２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープを有するドクターブレードを使用して手動でキャストし、７ミルの合計ゲート間隙を下塗りアルミニウム箔上に作製した。電極を真空オーブン中９０℃で６０分間乾燥させた。結果として得られた５１ｍｍ幅のカソードを、厚さ１２５ｍｍの黄銅シートの間に入れ、１２５℃で直径１００ｍｍのスチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、通過ごとに圧力を増加し、１８ｐｓｉ、２４ｐｓｉ、及び３０ｐｓｉの圧力で行った。カレンダーは、ニップ力（ｌｂ単位）＝３７．８×調整器圧（ｐｓｉ）を有するように設定した。カソード活物質の投入量は、約１３．０−１３．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノードの調製
以下は、実施例１９及び２０で使用したアノードの調製に用いた典型的な手順である。アノードペーストは、以下の材料：５．００ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ、Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％、ＫＦＬ＃９１３０、ＫｕｒｅｈａＡｍｅｒｉｃａＣｏｒｐ．）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；及び０．００９７ｇのシュウ酸から調製した。材料を、下記の通り、黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラック＝８８：０．１７：７：４．８３の比で合わせた。最終ペーストは、２９．４％の固形物を含有していた。

シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰ、及びＰＶＤＦ溶液を、プラスチック製バイアル中で合わせた。材料を、自転公転式ミキサーを使用して２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合は２回繰り返した。次いで黒鉛を添加した。結果として得られたペーストを２回、遠心力で混合した。バイアルを氷浴中に設置し、回転子−固定子を使用して２回、各回に１５分間、６５００ｒｐｍで均質化し、次いで更に２回１５分間９５００ｒｐｍで均質化した。固定子シャフトがバイアルに入る箇所をアルミニウム箔で覆い、水蒸気がバイアルに侵入するのを最小限に抑えた。４回の均質化期間それぞれの間に、ホモジナイザをペーストバイアル中の別の位置に移動させた。次いでペーストを３回遠心力で混合した。

ペーストを、自動式塗工機を使用して、銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、Ｆｕｋｕｄａ、Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）上に、２３０μｍのゲート高さを有するドクターブレードを使用してキャストした。電極を、機械式対流オーブン中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として得られた５１ｍｍ幅のアノードを、厚さ１２５μｍの黄銅シートの間に入れ、周囲温度で直径１００ｍｍのスチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、通過ごとにニップ力を増加し、２６０ｋｇで開始し、最終的な通過では７７０ｋｇであった。

アノード活性成分の投入量は、約８．６−８．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

ポーチセル
カソードを３１．３ｍｍ×４５ｍｍのサイズに打ち抜き、アノードを３２．４ｍｍ×４６．０ｍｍに打ち抜いた。Ａｌ及びＮｉタブを集電体に超音波によって溶接し、箔／ポリマー積層ポーチ材料（ＭＴＩＣｏｒｐ．、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を使用して単層ポーチセルを作製した。タブをドライボックスの外でポーチの上部に密封し、２つの側部と底部は開けたままにしておいた。ポーチを、真空下のドライボックスの副室中で、終夜９０℃で乾燥した。アルゴンが充填されたドライボックスの内部で、微孔質ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２５００、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）をアノード及びカソード間に置き、側部を密封した。電解質（３００μｌ）を底部から注入し、底部縁を真空シーラーで密封した。セルを、フォームパッドを介して０．３２ＭＰａの圧力をポーチの活性領域に印加する固定具中に設置した。

電解質の調製
窒素パージしたドライボックス中で７０重量％の酢酸２，２−ジフルオロエチル及び３０ｗｔ％の炭酸エチレン（ＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を加え、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ））を添加して１Ｍ濃度で配合された電解質を作製した。

実施例１９及び２０では、１．９２０３ｇの上で配合した電解質を０．０４０９ｇの精製ＬｉＢＯＢ及び０．０４００ｇの１，３−プロパンスルトン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）と合わせた。

比較例ＦからＫでは、以下の違いを例外として、同じ手順を用いた。カソード活性投入物及びアノード活性投入物は、比較例Ｆ、Ｇ及びＨでは、それぞれ、約１２．４−１４．０ｍｇ／ｃｍ^２及び８．８−９．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、比較例Ｊ及びＫでは、それぞれ、１２．１−１２．４ｍｇ／ｃｍ^２及び８．６−８．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

比較例Ｆ、Ｇ、及びＨでは、電解質組成物は、窒素パージしたドライボックス中で７０重量％の酢酸２，２−ジフルオロエチル及び３０ｗｔ％の炭酸エチレン（ＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）を合わせることによって調製した。分子篩（３Ａ）を加え、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ））を添加して１Ｍ濃度で配合された電解質を作製した。追加の添加剤は含まれなかった。

比較例Ｊ及びＫの電解質組成物では、配合した電解質を十分なＬｉＢＯＢと合わせて、２重量パーセントのＬｉＢＯＢを含有する電解質組成物を調製した。

セルを充電し、発生したガスの量を上記の通りに測定した。パーセント容量変化を表２に示す。

実施例１９及び２０の結果は、ＬｉＢＯＢ及び１，３−プロパンスルトンを電解質組成物に添加すると、セル中で発生したガスの量が減少したことを示す。

比較例Ｌ、Ｎ、Ｍ、及びＯ
実施例２１−３２
カソードを、上記の実施例１−１６のように作製した。アノードは、Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔａｌｅｎｅｒｇｉｅａｔｏｍｉｑｕｅｅｔａｕｘｅｎｅｒｇｉｅｓａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，Ｆｒａｎｃｅ（ＣＥＡ）から入手した。アノード組成は、９７．４ｗｔ％の黒鉛（ＨｉｔａｃｈｉＳＭＧＮＨＥ２）と２．６％のＣＭＣ−ＳＢＲバインダーであった。アノードは、厚さ１２μｍの銅箔の両面上に水性ペーストを塗布し、乾燥し、３０−３３％の多孔性にカレンダー仕上げしたものである。公称容量が３２ｍＡｈの単層ポーチセルを、使用したポーチ材料がＳｈｏｗａＤｅｎｋｏ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）製の等級Ｃ４であった以外は、上記の実施例１−１６のように作製した。比較例Ｌ及びＭ並びに実施例２１及び２２は、１つだけでなく２つのセパレータを備えていた点と、５０μｍダイヤ形ニッケル線が２つのセパレータ間に導入されて第３の電極として機能した点と、フォームパッドを通じて印加される圧力が１５０ｋＰａに低減された点とで、表のその他のセルとは異なっていた。

表３のすべてのセルを、４００μｌの電解質で充填した。すべての電解質は、１ＭＬｉＰＦ_６塩を使用した。比較例Ｎ及びＯ並びに実施例２３−３１では、ベース電解質溶媒を先ず合わせ、分子篩上で乾燥し、ＬｉＰＦ_６塩を添加し、次いで乾燥して精製添加剤（表３で「＋」記号の後に列挙）を添加した。比較例Ｌ及びＭ並びに実施例２１−２２では、ＰＳを含めた、列挙した重量パーセンテージで指示された成分を先ず合わせ、次いで１Ｍを作製するのに十分なＬｉＰＦ_６を添加した。炭酸フルオロエチレン（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）は、ＢＡＳＦからバッテリーグレードとして入手した。プロピオン酸エチル（ＥＰ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、回転バンドカラムを使用して蒸留した。硫酸エチレン（ＥＳ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）は、アセトニトリル（ＡＮ）中に溶解し、分子篩で乾燥し、ＡＮを蒸発させ、次いで５５℃の真空下で昇華させることによって精製した。

上記の工程１−８に後続して、ポーチセルを２５℃で形成した。第６のサイクルの後、４５℃の室に移し、上記の工程８のサイクリングにかけた。４５℃の第６のサイクルにおいてセルを１Ｃで充電する間の状態変化４５％及び５５％間の平均セル電圧を測定し、セルを１Ｃで放電する間の状態変化５５％及び４５％間の平均セル電圧を引き、この差異を、１Ｃに対応する電流密度（Ａ／ｃｍ^２単位）の２倍で分割することによって、分極抵抗Ｒｐを計算した。値を表３に示す。Ｒｐは、セルの抵抗の基準であり、低Ｒｐ値が望ましい。低Ｒｐ値は、セルの往復エネルギー効率（放電エネルギー／充電エネルギー）の強化に関連する。サイクル寿命は、最初の３０サイクルで得られる最大容量の８０％まで放電容量を減少するために必要なサイクルの数である。

一般的に、実施例２１−３２の電解質組成物は、同じベース溶媒を有する比較例Ｌ、Ｍ、Ｎ、及びＯよりも低いＲｐを有する。具体的には、比較例Ｌ及びＭの非フッ素化エステルＥＰはフッ素化エステルＤＦＥＡに置き換わり、Ｒｐは４１−４３から３７−３８オームｃｍ^２の範囲に低減し、サイクル寿命は９０％増加した。１％ＬｉＢＯＢ＋２％ＥＳの添加剤混合物（比較例Ｎ及びＯ）が、ＥＳの半分をＰＳに置き換えて、１％ＬｉＢＯＢ＋１％ＥＳ＋１％ＰＳの添加剤混合物（実施例２６）とした場合、Ｒｐは３７−４１から３１−３４の範囲に低減し、サイクル寿命は（平均で）６５％増加した。実施例２７−３２で有機炭酸エステルＥＣを有機炭酸エステルＦＥＣに置き換えた場合、サイクル寿命は更に増加した。

比較例Ｐ
実施例３３
カソードの調製
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）カソード活物質の調製
以下は、比較例Ｐ及び実施例３３で使用するカソード活物質の調製に用いる典型的な手順である。

ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４の調製では、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＭｉｌｗａｕｋｅｅＷＩ、製品番号６３５３７）、１２５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号７２２２５）及び１０ｇの酢酸鉄（ＩＩ）無水物（ＡｌｆａＡｅｓａｒ，ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ、製品番号３１１４０）を秤の上の瓶に秤量し、次いで５．０Ｌの脱イオン水に溶解した。ＫＯＨペレットを１０Ｌの脱イオン水に溶解して、３０Ｌ反応器中で３．０Ｍ溶液を生成した。金属酢酸塩を含有する溶液を追加の漏斗に移し、急速撹拌されている反応器内に滴下注入して、混合水酸化物材料を析出した。５．０Ｌの金属酢酸溶液すべてを反応器に添加したら、撹拌を１時間続けた。次いで、撹拌を止め、終夜かけて析出物を沈澱させた。沈澱した後、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新鮮な脱イオン水を添加した。反応器の内容物を撹拌し、再度沈澱させ、液体を除去した。濯ぎのプロセスを繰り返した。次いで、析出物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆った２つの（均等に分割されている）きめの粗いガラスフリット濾過用漏斗に移した。濾液のｐＨが６．０に達するまで（脱イオン化濯ぎ水のｐＨに達するまで）固形物を脱イオン水で濯ぎ、更に２０Ｌの脱イオン水を各フィルターケーキに添加した。最後に、ケーキを真空オーブン中１２０℃で終夜乾燥した。この時点での収率は、典型的には、８０−９０％であった。

水酸化物析出物を粉砕し、炭酸リチウムと混合した。この工程は、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動式の乳鉢と乳棒（ＦＲＩＴＳＣＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して５０ｇのバッチで行った。バッチごとに、水酸化物析出物を秤量し、次いで単体を５分間Ｐｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ中で粉砕した。次いで、化学量論量と少々過剰の炭酸リチウムを系に添加した。５０ｇの水酸化物析出物の場合、１０．５ｇの炭酸リチウムを添加した。粉砕は合計６０分間続け、１０−１５分おきに中断して、鋭利な金属製スパチュラで乳鉢と乳棒の表面から材料をこすり落とした。湿気によって材料が塊に形成された場合、粉砕中に一度４０メッシュのスクリーンに通して篩い分け、次いで再度後続して粉砕した。

粉砕材料を、浅い矩形のアルミナトレイ中のエアボックス炉（air box furnace）中で焼成した。トレイのサイズは１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれ約６０ｇの材料を保持した。焼成手順は、室温から９００℃で１５時間ランピングすることと、１２時間９００℃に維持することと、次いで１５時間で室温に冷却することとからなっていた。

焼成後、粉末をボールミル粉砕して粒径を小さくした。次いで、５４ｇの粉末を、ポリエチレン製ジャーの中で、５４ｇのイソプロピルアルコール及び１６０ｇの直径５ｍｍのジルコニアビーズと混合した。次いでジャーを一対のローラー上で６時間回転させて粉砕した。スラリーを遠心分離法によって分離し、粉末を１２０℃で乾燥して水分を除去した。

ポリイミド／炭素複合材料を使用したアルミニウム箔集電体上の下塗り剤の調製は、上記の実施例１９及び２０に記載した通りに実行した。

ペーストの調製
以下は、カソードを調製するために用いる典型的な手順である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドンの５．５％溶液（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））として入手した。以下の材料を使用して電極ペーストを作製した：上で調製した４．１６ｇのＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ非圧縮、ＤＥＮＫＡＣｏｒｐ．、Ｊａｐａｎ）；４．３２ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）溶液；及び７．７６ｇ＋１．４０ｇのＮＭＰ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）。材料を、下記の通りに、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラック＝８０：１０：１０の比で合わせた。最終ペーストは、２８．６％の固形物を含有していた。

カーボンブラック、第１部のＮＭＰ、及びＰＶＤＦ溶液を先ずプラスチック製バイアル中で合わせ、それぞれ６０秒間、２０００ｒｐｍの遠心力で２回混合した（ＡＲＥ−３１０、ＴｈｉｎｋｙＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ＬａｇｕｎａＨｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末及び第２部のＮＭＰを添加し、ペーストを遠心力で２回混合した（２０００ｒｐｍで２×１ｍｉｎ）。バイアルを氷浴中に入れ、ホモジナイザ（モデルＰＴ１０−３５ＧＴ、直径７．５ｍｍの固定子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ、Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）の回転子−固定子シャフトをバイアルに挿入した。バイアル上部と固定子との間の隙間はアルミニウム箔で覆い、バイアルへの水の侵入を最小限に抑えた。結果として得られたペーストを２回、それぞれ６５００ｒｐｍで１５分間均質化し、次いで更に２回９５００ｒｐｍで１５分間均質化した。４回の均質化期間それぞれの間に、ホモジナイザをペーストバイアル中の別の位置に移動させた。

ペーストを、自動式塗工機（ＡＦＡ−ＩＩ、ＭＴＩＣｏｒｐ．、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を使用して、アルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ、ＢｒｏｏｋｌｙｎＨｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に、ゲート高さが０．４１−０．５１ｍｍのドクターブレードを使用してキャストした。電極を、機械式対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５、ＢｉｎｄｅｒＩｎｃ．，ＧｒｅａｔＲｉｖｅｒ，ＮＹ）中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として得られた５１ｍｍ幅のカソードを、厚さ１２５ｍｍの黄銅シートの間に入れ、周囲温度で直径１００ｍｍのスチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、通過ごとにニップ力を増加し、２６０ｋｇで開始し、最終的な通過では７７０ｋｇであった。カソード活物質の投入量は、７−８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

代表的なアノードの調製
以下は、アノードを調製するために用いられる典型的な手順である。アノードペーストは、以下の材料：５．００ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％、ＫＦＬ＃９１３０、ＫｕｒｅｈａＡｍｅｒｉｃａＣｏｒｐ．）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；及び０．００９７ｇのシュウ酸から調製した。材料を、下記の通りに、黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラック＝８８：０．１７：７：４．８３の比で合わせた。最終ペーストは、２９．４％の固形物を含有していた。

ペーストを、自動式塗工機を使用して、銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、Ｆｕｋｕｄａ、Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）上に、２３０μｍのゲート高さを有するドクターブレードを使用してキャストした。電極を、機械式対流オーブン中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として得られた５１ｍｍ幅のアノードを、厚さ１２５μｍの黄銅シートの間に入れ、周囲温度で直径１００ｍｍのスチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、通過ごとにニップ力を増加し、２６０ｋｇで開始し、最終的な通過では７７０ｋｇであった。アノード活物質の投入量は、３−４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

電解質の調製
酢酸２，２−ジフルオロエチルは、上記の通りに調製した。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムは、表１の実施例で記載したように精製した。

窒素パージしたドライボックス中で７０重量％の酢酸２，２−ジフルオロエチル及び３０重量％の炭酸エチレン（ＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を加え、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）を添加して１Ｍ濃度で配合された電解質を作製した。この電解質組成物は、比較例Ｐで使用した。

１．８８ｇの上記混合物を、０．０４ｇの精製ＬｉＢＯＢ、０．０４ｇの炭酸フルオロエチレン、及び０．０４ｇのプロパンスルトンと合わせて、実施例３３の電解質配合物を作製した。

コイン電池の作製
直径１４．３ｍｍの円形アノード及び直径１２．７ｍｍのカソードを、上記の電極シートから打ち抜き、グローブボックス（ＶａｃｕｕｍＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ並びにＨＥ−４９３清浄器）の副室中のヒーター中に入れ、真空下９０℃で終夜かけて更に乾燥させ、アルゴンが充填されたグローブボックスに入れた。非水電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コイン電池を、電気化学的評価のために調製した。コイン電池部品（ケース、スペーサ、波形ばね、ガスケット、及び蓋）並びにコイン電池クリンパーは、ＨｏｈｓｅｎＣｏｒｐ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手した。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／ＰｏｌｙｐｏｒｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。

２５℃でのコイン電池の形成
電圧範囲３．４−４．９Ｖ間の定電流充電及び放電を用いて、またカソード活物質１ｇ当たり１２ｍＡの定電流（ＣＣ）を用いて、周囲温度で市販のバッテリーテスター（シリーズ４０００、Ｍａｃｃｏｒ、Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して、コイン電池を形成するために２回サイクリングした。

５５℃でのコイン電池の評価
形成の手順に従って、セルを５５℃のオーブンに入れ、カソード活物質１グラム当たり２４０ｍＡの電流で電圧範囲３．４−４．９Ｖの間の定電流充電及び放電を用いてサイクリングしたが、これは２５０サイクルでおよそ２Ｃレートである。

比較例Ｐ及び実施例３３の電解質組成物を含有するコイン電池の場合、５５℃での２５０サイクルにおける放電容量保持率を、組み立て時の（as-fabricated）セルの容量のパーセンテージとして表４に示す。組み立て時のセルの容量は、カソード活物質の質量に、カソード活物質の質量−正規化容量の１２０ｍＡｈ／ｇを掛けることによって計算した。

表４の結果は、１ＭＬｉＰＦ_６を含有する７０／３０酢酸２，２−ジフルオロエチル／炭酸エチレンのベース溶媒と共に、ＬｉＢＯＢ、ＦＥＣ、及びプロパンスルトンをそれぞれ２重量パーセント使用すると、大きく改善された容量保持がもたらされたことを示す。

実施例３４ａ及び３４ｂ
７０／３０ＤＦＥＡ／ＦＥＣ＋２ｗｔ％のＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％の１，３−プロパンスルトン
材料：
以下の実施例及び比較例で使用する酢酸２，２−ジフルオロエチル（ＤＦＥＡ）を、上記の通りに調製した。

ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの精製のために用いた代表的な手順は、以下の通りである。窒素パージしたドライボックス中で、以下の手順を用いて、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、７５７１３６−２５Ｇ）を精製した。２５グラムのＬｉＢＯＢを、テフロン（登録商標）塗布した撹拌子を備えた５００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに添加した。これに、１２５ｍＬの無水アセトニトリル（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、分子篩）を添加した。油浴を用いてフラスコを４５℃で１０分間加熱した。混合物を細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）に通して濾過して真空下の５００ｍＬフィルターフラスコに集めた。溶液を室温に冷却させ、透明な溶液を生成し、１２５ｍＬの冷えたトルエン（−２５℃の冷凍庫からのもの、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ（登録商標））を添加した。すぐに析出物が観察され、この混合物を２０分間置き、更に固形物を形成させた。溶液を、細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）に通して濾過して５００ｍＬの丸底フラスコに集めた。フィルターケーキを冷えた無水トルエン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ガラス漏斗を用いて、円柱形の長い首フラスコに移した。このフラスコを固く締め、グローブボックスから取り出し、クーゲルロールに取り付け、これを後続して高真空にした。このフラスコを、高真空下（６０−１００ｍトール）、室温で終夜乾燥し、次いで１４０℃の高真空（６０−８０ｍトール）下で更に３日間乾燥した。このとき、更なる任意の取り扱いに備えて、フラスコは閉まっていて、ドライボックスに戻された。

１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の精製
１，３−プロパンスルトン（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を、以下の手順によって更に精製した。５ｇの１，３−プロパンスルトン（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を乾燥したガラス昇華器に充填した。圧力を〜１．８トールまで低下させた。ドライアイスをコールドフィンガに添加した。昇華器を、７５℃の油浴中で約３時間加熱した。昇華器を窒素ドライボックスに移し、分解して精製１，３−プロパンスルトンを採取した。

炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル（ＤＦＥＭＣ）の合成
４０４ｍＬの２，２−ジフルオロエタノール（ＤＦＥ、５２５ｇ、６．４０ｍｏｌ、ｍｗ＝８２．０５、Ｄ＝１．３０、ｂｐ＝９５℃、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ２１０１−３−０２）及び１１．６ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、９４．９ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％；ｍｗ＝１２２．１７、Ａｌｄｒｉｃｈ１０７７００）の４６４４ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液を、底部減圧弁、コンデンサー、オーバーヘッドスターラー、及び滴下漏斗を備えた２０Ｌジャケットフラスコ中、窒素下で撹拌する循環式冷却機によって冷却した。水性ＮａＯＨ（４４１ｍＬ、５０ｗｔ％ＮａＯＨ、８．３ｍｏｌ、３０％過剰、０．７５ｇＮａＯＨ／ｍＬ、１８．８Ｍ、Ｄ＝１．５２、Ａｌｄｒｉｃｈ４１５４１３）を一度に添加し、混合物を撹拌し、１℃に冷却した。混合物を急速に撹拌しながら、５８４ｍＬの冷えたクロロギ酸メチル（ＭＣＦ、７１２ｇ、７．５４ｍｏｌ、１８％過剰、ｍｗ＝９４．５０、Ｄ＝１．２２、ｂｐ＝７０℃、ＡｌｄｒｉｃｈＭ３５３０４）を５−１０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。冷却機を−２０℃に設定して、反応温度を２−３℃で維持した。約半分のＭＣＦを添加した後、水性相中の塩が結晶化し、液体の水性ＮａＯＨがなくなったら、反応を本質的に止めた。水（３００ｍＬ）を添加して塩を液化し、反応を再度進めた。ＭＣＦがすべて添加されたら（合計の添加時間は１．５時間）、ジクロロメタン溶液をサンプル化し、ガスクロマトグラフィー（３０−ｍＤＢ−５、３０℃／５ｍｉｎ、次いで１０℃／ｍｉｎ、Ｈｅ：１３．８ｃｃ／ｍｉｎ）によって分析した：０．９７ｍｉｎ（０．００６％、ＤＦＥ）；１．１０ｍｉｎ（６１．０１９％、ＤＣＭ）；１．９２ｍｉｎ（０．４０８％、炭酸ジメチル、ＤＭＣ）；４．３８ｍｉｎ（３８．４６４％、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、ＤＦＥＭＣ）。
ＤＦＥＭＣ：ＤＦＥ＝６４１０；ＤＦＥＭＣ：ＤＭＣ＝９４。ジクロロメタン生成物溶液を、底弁によって取り除き、フラスコを水で洗い落とし；次いでジクロロメタン溶液をフラスコに戻し、連続的に２×７５０ｍＬの５％塩酸と一緒に撹拌した後、１．５Ｌの飽和重炭酸ナトリウムを添加し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。

ジクロロメタンを、〜４０℃／５００トールで、簡易分留管を上部に取り付けた１２インチの空のカラムを通じて５Ｌフラスコから蒸留して取り出した。次いで残留ポット材料を１００℃／２５０トールで蒸留して８６６ｇの未精製炭酸２，２−ジフルオロエチルメチルを得、ＧＣ分析は、ＤＦＥ０．０１１％；ＤＣＭ４．７３３％；ＤＭＣ０．６４６％；ＤＦＥＭＣ９４．５６８％；炭酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）（ＢＤＦＥＣ）０．０４３％を示した。これは収率９１％の炭酸２，２−ジフルオロエチルメチルである。未精製ＤＦＥＭＣを９５−１１３℃浴から２８５トールで、０．１６インチのＳＳ３１６メッシュサドルを詰めた１８インチのガラスカラムを通じて再度蒸留した。留分７−１０を１０５−１１３℃浴から約９０℃／２８５トールで蒸留した。これらの留分のＧＣ−ＦＩＤ分析を表５に記載する。ポット（２５ｇ）は、ほとんどＢＤＦＥＣであった。

留分７−９を合わせ、不完全真空（７０トール）下で１００℃の油浴から、０．１６インチのＳＳ３１６メッシュサドル（ＡｃｅＧｌａｓｓ６６２４−０４）を詰めた２０ｃｍ×２．２ｃｍカラムを通じて、４つの留分：＃１（２３ｇ）、＃２（２０ｇ）、＃３（１６ｇ）及び＃４（１３ｇ）に蒸留して、ＤＦＥを除去した。留出物のＤＦＥ含有率をＧＣによって分析した：＃１（０．１００％）、＃２（０．０５９％）、＃３（０．０３５％）及び＃４（０．０２６％）。ポット材料（６０２ｇ）をＧＣ−ＦＩＤによって分析した：ＤＦＥ０．００１６％；ＤＭＣ０．１８０６％；ＤＦＥＭＣ９９．６８６８％；ＢＤＦＥＣ０．１１３２％。ＤＭＣ、ＤＦＥＭＣ及びＢＤＦＥＣの合計は、生成物の９９．９８０８％を占め、１６ｐｐｍのＤＦＥを含有していた。生成物は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定法により１８ｐｐｍの水も含有していた。

カソードの調製
ポリイミド／炭素複合材料を使用したアルミニウム箔集電体上の下塗り剤の調製は、実施例１９及び２０に記載した通りに実行した。

カソード電気活性層の下塗りＡｌ箔へのコーティング
ペーストの調製
使用したバインダーは、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）バインダーであり、これをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）中５．５％溶液に希釈した。以下の材料：６．０４１０ｇのＦａｒａｓｉｓ１，１，１ＮＭＣ（ＮｉＣｏＭｇ、ＦａｒａｓｉｓＥｎｅｒｇｙ、Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３３３２ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ非圧縮、ＤＥＮＫＡＣｏｒｐ．，Ｊａｐａｎ）；６．１１００ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）溶液；及び２．１５０１ｇ（第１部）＋０．３９００ｇのＮＭＰ（第２部）（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を使用して、電極ペーストを作製した。材料を、下記の通りに、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラック＝９０：５：５の比で合わせた。最終ペーストは、４４．７ｗｔ％の固形物を含有していた。

カーボンブラック、第１部のＮＭＰ、及びＰＶＤＦ溶液を先ず、プラスチック製ＴＨＩＮＫｙ容器中に合わせ、２０００ｒｐｍの遠心力（ＡＲＥ−３１０、ＴｈｉｎｋｙＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ＬａｇｕｎａＨｉｌｌｓ，ＣＡ）で２分間混合した。カソード活性粉末及び第２部のＮＭＰを添加し、ペーストを更にもう一回２０００ｒｐｍの遠心力で２分間混合した。次いでペーストを超音波ホーンに３秒間浸漬した。

アルミニウム箔（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ、ＢｒｏｏｋｌｙｎＨｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）を、ポリイミド／炭素の下塗り剤で前処理した。

カソード電極のコーティング及びカレンダー仕上げ
ペーストを、５ミルのゲート高さプラス１／２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープを有するドクターブレードを使用して手動で下塗りアルミニウム箔上にキャストした。電極を真空オーブン中９０℃で６０分間乾燥させた。結果として得られた５１ｍｍ幅のカソードを、厚さ１２５ｍｍの黄銅シートの間に入れ、１２５℃で直径１００ｍｍのスチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、通過ごとに圧力を増加し、１８ｐｓｉ、２４ｐｓｉ、及び３０ｐｓｉの圧力で行った。カレンダーは、ニップ力（ｌｂ単位）＝３７．８×調整器圧（ｐｓｉ）を有するように設定した。カソード活物質の投入量は、約６．２−６．５９ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノードの調製
アノードは、実施例１９及び２０で記載した通りに調製した。アノード活性成分の投入量は、およそ〜４．０６−４．１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

電解質の調製
窒素パージしたドライボックス中で１２．６１１１ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び５．４０１２ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせて、２成分の７０／３０ｗｔ％／ｗｔ％ブレンドを作製することによって電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を加え、混合物を、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒ滴定法で決定した場合に１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１４．８４６３ｇを、添加した１．８７８ｇのＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせた。

２．８８０４ｇの上記混合物を、０．０６０５ｇのＬｉＢＯＢ及び０．０６００ｇの１，３−プロパンスルトンと合わせて、７０／３０ＤＦＥＡ／ＦＥＣ／１ＭＬｉＰＦ_６＋２ｗｔ％ＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％ＰＳに配合した電解質組成物を調製した。

２５℃でのコイン電池の評価
約０．１Ｃレートである、カソード活物質１グラム当たり１７．５ｍＡの電流で電圧範囲３．０−４．６Ｖ間の定電流充電及び放電を用いて、周囲温度で市販のバッテリーテスター（シリーズ４０００、Ｍａｃｃｏｒ、Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して、コイン電池を形成するために２回サイクリングした。この手順に後続して、コイン電池を４５℃の室に移し、約Ｃ／２レートである、カソード活物質１グラム当たり８７．５ｍＡの電流で電圧範囲３．０−４．６Ｖ間の定電流充電及び放電を用いてサイクリングした。各充電工程中、電流がＣ／２０（カソード活物質１グラム当たり約８．７５ｍＡ）に徐々に減少するまで、電圧を続けて４．６Ｖに維持した。

コイン電池サイクリングデータからの容量保持は、サイクル寿命８０％及びＣａｐＤｉｓｃＣｙ１０（ｍＡｈ／ｇ）として表６に示される。サイクル寿命は、最初の３０サイクルで得られた最大容量の８０％まで放電容量を減少させるために必要なサイクルの数である。ＣａｐＤｉｓｃＣは、サイクル１０での放電容量である。

実施例３５ａ及び３５ｂ
７０／３０ＤＦＥＡ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６＋２ｗｔ％ＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％ＰＳ
以下を例外として、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１２．６１１１ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び５．４０１２ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせて、２成分の７０／３０ｗｔ％／ｗｔ％ブレンドを作製することによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、ＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）を添加した。

５．７６１２ｇの上記の混合物を、０．１２１２ｇのＬｉＢＯＢ及び０．１２０７ｇの１，３−プロパンスルトンと合わせて、配合された電解質組成物を調製した。

カソード活物質の投入量は、６．０２−６．５９ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０６−４．１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

比較例Ｑ−１及びＱ−２
７０／３０ＤＦＥＡ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６
以下を例外として、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１２．６１１１ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び５．４０１２ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせて、２成分の７０／３０ｗｔ％／ｗｔ％ブレンドを作製することによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、ＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）を添加して電解質組成物を調製した。

カソード活物質の投入量は、６．２４−６．７３ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０１−４．１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

実施例３６
７５／２５ＤＦＥＭＣ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６＋２ｗｔ％ＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％ＰＳ
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１０．１６３０ｇの炭酸ジフルオロエチルメチル及び３．３８３２ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせて、７５／２５ｗｔ％／ｗｔ％ブレンドを作製することによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１２．３８５４ｇを、１．３８６６ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせた。

２．８８１２ｇの上記の混合物を、０．０６１１ｇのＬｉＢＯＢ及び０．０６０４ｇの１，３−プロパンスルトンと合わせて、配合された電解質組成物を調製した。

カソード活物質の投入量は、６．９５ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

比較例Ｒ−１及びＲ−２
７５／２５ＤＦＥＭＣ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１０．１６３０ｇの炭酸ジフルオロエチルメチル及び３．３８２２ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１２．３８５４ｇを、１．３８６６ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせて電解質組成物を調製した。

カソード活物質の投入量は、６．７３−６．８８ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．２８−４．５５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

実施例３７ａ及び３７ｂ
７５／２５ＤＦＥＡ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６＋１ｗｔ％のＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％のＰＳ
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１３．３８８８ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び４．４６２０ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１６．５６７５ｇを、２．１１３５ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせた。

１．９４１７ｇの上記の混合物を、０．０２１１ｇのＬｉＢＯＢ及び０．０４０４ｇの１，３−プロパンスルトンと合わせて、配合された電解質組成物を調製した。

カソード活物質の投入量は、６．１７ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０１−４．１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

実施例３８
７５／２５ＤＦＥＡ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６＋２ｗｔ％のＬｉＢＯＢ＋１ｗｔ％のＰＳ
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１３．３８８８ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び４．４６２０ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１６．５６７５ｇを、２．１１３５ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせた。

１．９４０７ｇの上記の混合物を、０．０４１０ｇのＬｉＢＯＢ及び０．０２２０ｇの１，３−プロパンスルトンと合わせて、配合された電解質組成物を調製した。

カソード活物質の投入量は、６．３１ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

実施例３９
７５／２５ＤＦＥＡ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６＋１ｗｔ％のＬｉＢＯＢ＋１ｗｔ％のＰＳ
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１３．３８８８ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び４．４６２０ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１６．５６７５ｇを、２．１１３５ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせた。

１．９６１１ｇの上記の混合物を、０．０２０４ｇのＬｉＢＯＢ及び０．０２１４ｇの１，３−プロパンスルトンと合わせて、配合された電解質組成物を調製した。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

比較例Ｓ−１、Ｓ−２、及びＳ−３
７５／２５ＤＦＥＡ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、１３．３８８８ｇの酢酸２，２−ジフルオロエチル及び４．４６２０ｇの炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせることによって、電解質を調製した。分子篩（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した後、この混合物１６．５６７５ｇを、２．１１３５ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ）と合わせた。

カソード活物質の投入量は、６．３−６．７３ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．１２−４．３９ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

実施例４０ａ及び４０ｂ
３７．５／３７．５／２５ＤＦＥＡ／ＤＦＥＭＣ／ＦＥＣと１ＭＬｉＰＦ_６＋２ｗｔ％のＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％のＰＳ
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。窒素パージしたドライボックス中で、酢酸２，２−ジフルオロエチル（７．１２２０ｇ）、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル（７．１２６９ｇ）、及び炭酸フルオロエチレン（４．７５６０ｇ）（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせた。分子篩（３Ａ）を添加し、溶液を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。溶液を、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。

この溶液５グラムに、０．１１６８ｇのＬｉＢＯＢ及び０．１１６５ｇの１，３−プロパンスルトンを添加した。添加剤を溶解した後、次いで０．５９９５ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して電解質組成物を形成した。

カソード活物質の投入量は、６．３１ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０６−４．２８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

実施例４１ａ及び４１ｂ
３０／３０／２５／１５ＤＦＥＡ／ＤＦＥＭＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ＋２ｗｔ％のＬｉＢＯＢ＋２ｗｔ％のＰＳ
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。アルゴンパージしたドライボックス中で、酢酸２，２−ジフルオロエチル（５．５１６１ｇ）、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル（５．５２０３ｇ）、炭酸フルオロエチレン（４．５９１４ｇ）（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）、及び炭酸ジメチル（２．７５１３ｇ）（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせた。分子篩（３Ａ）を添加し、溶液を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。溶液を、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。

この溶液５グラムに、０．１１７０ｇのＬｉＢＯＢ及び０．１１７０ｇの１，３−プロパンスルトンを添加した。添加剤を溶解した後、次いで０．６１９７ｇのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して電解質組成物を形成した。

カソード活物質の投入量は、６．０２−６．４５ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０６−４．２２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

比較例Ｔ−１及びＴ−２
２８／２８／３０／１４ＤＦＥＡ／ＤＦＥＭＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣと１ＭＬｉＰＦ_６
以下は異なっているが、実施例３４ａ及び３４ｂに記載されたものと同じ手順を用いた。アルゴンパージしたドライボックス中で、酢酸２，２−ジフルオロエチル（５．１８５７ｇ）、炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル（５．１８７３ｇ）、炭酸フルオロエチレン（５．５５７１ｇ）（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）、及び炭酸ジメチル（２．５９９９ｇ）（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を合わせた。分子篩（３Ａ）を添加し、溶液を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥した。溶液を、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ＬｉＰＦ_６を添加して１Ｍにした。

カソード活物質の投入量は、７．２８−７．５０ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード活物質の投入量は、４．０１−４．１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

コイン電池のサイクリングの結果を表６に示す。

表６に、バッテリー評価の結果を記載する。「サイクル寿命８０％」のラベルがついた列は、セルが初期容量の８０％に達するために必要な放電／充電サイクルの数を示し、サイクル寿命耐久性の基準である。「ＣａｐＤｉｓｃＣｙ１０」のラベルがついた列は、第１０の放電サイクルにおける、ｍＡｈ／ｇを単位とする、セルの放電容量を示す。上記にように、セルは、約Ｃ／２レートである、カソード活物質１グラム当たり８７．５ｍＡの電流で電圧範囲３．０−４．６Ｖ間の定電流充電及び放電を用いてサイクリングした。各充電工程中、電流がＣ／２０（カソード活物質１グラム当たり約８．７５ｍＡ）まで徐々に減少するまで、電圧は４．６Ｖで続けて維持した。

実施例３４−４１は、ＬｉＢＯＢ及び１，３−プロパンスルトン添加剤の両方を含有する配合物である。

実施例３４ａ、３４ｂ、３５ａ及び３５ｂと比べて、比較例Ｑ−１及びＱ−２は、ＬｉＢＯＢ及びＰＳ添加剤を含まない電解質の性能を示す。これらの添加剤が含まれない場合、サイクル寿命は５０パーセント超低減し、プロパンスルトンを含有する配合物の利点が示される。

同様に、実施例３６を、添加剤を含まない比較例Ｒ−１及びＲ−２と比較することができる。ここでも、サイクル寿命の耐久性が、１，３プロパンスルトンを添加した場合、２倍は改善される。

また、実施例３７ａ、３７ｂ、３８及び３９はすべて、同じＤＦＥＡ／ＦＥＣ溶媒ブレンドを使用するがＬｉＢＯＢ及び１，３−プロパンスルトン添加剤を含まない比較例Ｓ−１、Ｓ−２及びＳ−３と比べて、サイクル寿命の耐久性が２．７倍から３倍まで改善されたことを示す。

最後に、実施例４１ａ及び４１ｂは、フッ素化溶媒混合ブレンド（ＤＦＥＭＣ、ＤＦＥＡ、及びＦＥＣ並びに非フッ素化ＤＭＣ）を用い、１，３プロパンスルトン含有添加剤を使用した場合にサイクル寿命の耐久性が約２０−３５％改善したことを示す。

Claims

ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）有機炭酸エステルと、
ｃ）１種又はそれ以上のハロゲン、アリール、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和スルトンと、
ｄ）少なくとも１種の電解質塩と
を含む、電解質組成物。
スルトンが、次式：

によって表され、式中、各Ａは独立に、水素、フッ素、又は任意選択的にフッ素化されているアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、若しくはプロパルギル基である、請求項１に記載の電解質組成物。
フッ素化溶媒が、
ａ）式：Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式：Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表されるフッ素化非環状炭酸エステル、若しくは
ｃ）式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表されるフッ素化非環状エーテル、
又はこれらの混合物であり、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｉｉ）Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれかは又は両方とも、フッ素を含み、
ｖ）Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６は、それぞれ対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む、
請求項１に記載の電解質組成物。
Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６が、それぞれ対となって、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６のいずれも−ＣＨ_２Ｆ又は−ＣＨＦ−基を含まない、請求項３に記載の電解質組成物。
フッ素化溶媒が、酢酸２，２−ジフルオロエチルを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
スルトンが、１，３−プロパンスルトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
有機炭酸エステルが、非フッ素化炭酸エステルを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
非フッ素化炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ビニレン、炭酸プロピレン、又はこれらの混合物を含む、請求項７に記載の電解質組成物。
有機炭酸エステルが、フッ素化炭酸エステルを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
フッ素化炭酸エステルが、炭酸フルオロエチレンを含む、請求項９に記載の電解質組成物。
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるホウ酸塩を更に含む、請求項１に記載の電解質組成物。
電解質組成物の全重量に対して、約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントのスルトン、及び約１０重量パーセントから約８０重量パーセントのフッ素化溶媒を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
酢酸２，２−ジフルオロエチル、炭酸エチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含み、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを更に含む、請求項１に記載の電解質組成物。
酢酸２，２−ジフルオロエチル、炭酸４−フルオロエチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
炭酸２，２−ジフルオロエチルメチルを更に含む、請求項１４に記載の電解質組成物。
炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、炭酸４−フルオロエチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、炭酸エチレン、及び１，３−プロパンスルトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
（ａ）筐体と、
（ｂ）前記筐体中に配置された、イオン伝導的に相互接触しているアノード及びカソードと、
（ｃ）前記筐体中に配置された、前記アノード及び前記カソード間にイオン伝導性経路を設ける、請求項１に記載の電解質組成物と、
（ｄ）前記アノード及び前記カソード間の多孔質セパレータと
を備える、電気化学セル。
リチウムイオン電池である、請求項１８に記載の電気化学セル。
アノード活物質が、チタン酸リチウム、黒鉛、リチウム合金、シリコン、又はこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の電気化学セル。
カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示すカソード活物質、又はＬｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対して４．１Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
カソードが、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆを含み、
式中、
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ここでｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である、
請求項１９に記載の電気化学セル。
カソードが、式：
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＱ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）
の構造で表される複合材料を含み、
式中、
ｘは、約０から約０．１であり；
Ａは、Ｍｎ又はＴｉのうちの１つ又はそれ以上を含み；
Ｑは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＹのうちの１つ又はそれ以上を含み；
ｅは、０から約０．３であり；
ｖは、０から約０．５であり；
ｗは、０から約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＹのうちの１つ又はそれ以上を含み；
ｄは、０から約０．５であり；
ｙは、約０から約１であり；
ｚは、約０．３から約１であり；
ここで、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成部分はスピネル構造を有し、Ｌｉ_２−ｗＱ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成部分は層状構造を有する、
請求項１９に記載の電気化学セル。
カソードが、
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２
を含み、
式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせであり；
０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である、
請求項１９に記載の電気化学セル。
カソードが、
Ｌｉ_ａＡ_１−ｘＲ_ｘＤＯ_４−ｆＺ_ｆ
を含み、
式中、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はこれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、又はこれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、又はこれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２；
０≦ｘ≦０．３；及び
０≦ｆ≦０．１である、
請求項１９に記載の電気化学セル。
請求項１８に記載の電気化学セルを含む、電子装置、輸送装置、又は通信装置。
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）有機炭酸エステルと、
ｃ）１種又はそれ以上のハロゲン、アリール、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和アルキル基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和スルトンと、
ｄ）少なくとも１種の電解質塩と
を合わせて、電解質組成物を形成することを含む方法であって、
フッ素化溶媒が、
Ａ）式：Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
Ｂ）式：Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表されるフッ素化非環状炭酸エステル、
Ｃ）式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表されるフッ素化非環状エーテル、
又はこれらの混合物であり、
式中、
ｉ）Ｒ^１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｉｉ）Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｉｖ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれか又は両方ともフッ素を含み、
ｖ）Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びにＲ^５及びＲ^６は、それぞれ対となって、少なくとも２個であるが７個を超えない炭素原子を含む、
方法。
リチウムイオン電池におけるガス発生を低減する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の電解質組成物を調製する工程と、
（ｂ）電解質組成物を、
（ｉ）筐体、
（ｉｉ）前記筐体中に配置された、イオン伝導的に相互接触しているアノード及びカソード、並びに
（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソード間の多孔質セパレータ
を備えるリチウムイオン電池中に入れる工程と、
（ｃ）リチウムイオン電池を形成する工程と、
（ｄ）少なくとも１回、リチウムイオン電池の充電及び放電を行う工程と
を含む、方法。