CN104981934B - 非水电解质溶液和包含它的电化学电池 - Google Patents

非水电解质溶液和包含它的电化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解质溶液和包含它的二次电池组。电解质溶液包含(a)一种或多种离子盐；(b)一种或多种非水溶剂；(c)至少一种固体电解质界面形成剂；(d)至少一种氟化化合物；和(e)任选至少一种高温稳定性化合物。组分(c)、(d)和(e)各自为不同的化合物且各自与离子盐(a)和溶剂(b)不同。

Description

非水电解质溶液和包含它的电化学电池
技术领域
本发明涉及非水电解质溶液和包含它的二次(可再充电)电化学储能器件。该电解质溶液增强充电至较高电压的器件中的电化学性能，降低在这些电压下循环期间以及高温储存期间的容量衰减，并且通常改进用其制备的器件的总电化学稳定性。
背景
包含锂化合物的电池和包含这类电池的电池组是用于储能器件的现代手段。例如，锂离子电池组为无线电话、膝上型电脑和大量其它便携式电子消费品的主要电源。该技术在运输市场和其它大规模应用中的渗透持续提出对较高能量密度、较高功率密度和较好循环寿命的不断提高的要求。高电压阴极材料如5V LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料吸引了许多注意，因为较高的工作电压与目前的4V对应物相比促进结合了该阴极的锂离子电池组的能量密度实质性提高。这类阴极要求在该高电位范围内可保持稳定并且可在延长的循环中有效地支持电池化学的电解质体系。
用于包含锂化合物的储能器件的电解质为包含溶于一种或多种有机溶剂中的一种或多种高度可溶性锂盐和无机添加剂的混合物。电解质对电池组中阴极与阳极之间的离子传导负责，因此对系统的操作而言是必要的。常规碳酸盐基电解质已成功地用于商业4V锂离子电池组中。当电池操作窗延伸至较高的电位以避免在带电阴极的高度氧化表面上分解时，具有高级性能的电解质是想要的。理想的还有改进电解质与阴极之间在高电压下的相互作用以避免过渡金属可能从阴极中分解，所述过渡金属可能侵袭阳极表面上的固体电解质界面(SEI)层，因此进一步导致电池的容量损失。
概述
本发明涉及非水电解质溶液，其包含：(a)一种或多种离子盐；(b)一种或多种溶剂；(c)至少一种固体电解质界面形成剂；(d)至少一种氟化化合物；和(e)任选至少一种高温稳定性化合物；其中(c)、(d)和(e)各自为不同的化合物，且各自与离子盐(a)和溶剂(b)不同。
在一个实施方案中，本发明涉及适用于在大于4.0V的电压下操作的储能器件中的电解质。
实施方案2涉及适用于能够充电至达5.0V的电化学储能器件中的非水电解质溶液。
实施方案3涉及适用于能够充电至约4.2-约5.0V的电化学储能器件中的非水电解质溶液。
实施方案4涉及电化学储能器件(例如锂金属电池组、锂离子电池组、锂离子电容器和超级电容器)中的非水电解质溶液，其包含一种或多种SEI(阳极表面上的固体电解质界面层)添加剂、一种或多种氟化化合物和一种或多种促进改进的高温性能的添加剂。优选存在来自各家族中的一员以得到所需高电压性能。
实施方案5提供非水电解质溶液，其包含(a)一种或多种锂盐，(b)一种或多种碳酸酯溶剂，(c)一种或多种选自SEI形成剂的化合物，(d)一种或多种选自氟化化合物(有机或无机基)的化合物，和(e)任选，一种或多种促进高温稳定性的化合物。来自这些组分中各自的一员优选存在于电解质溶液中，并且其中(c)、(d)和(e)各自为不同的化合物且各自与离子盐(a)和溶剂(b)不同。
实施例6提供用于锂或锂离子电池组中的电解质溶液。
实施例7提供包含阳极和阴极的电池组。主要组分，包括盐、溶剂、高电压添加剂、阳极和阴极各自又描述于下文中。
实施例8提供具有在室温和高温度电池循环期间的高电压稳定性以及在高温储存条件下的良好性能的非水电解质溶液。
详述
在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不意欲限于以下描述中所述的结构和工艺步骤细节。本发明能够赋予其它实施方案并以各种方式实行或进行。
在整个该说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指与实施方案有关的特定特征、结构、材料或特性包含在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个该说明书中各个位置的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些实施方案仅是对本发明原理和应用的说明。本领域技术人员了解可做出对本发明方法和设备的各种改进和变化而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等价物范围内的改进和变化。
盐.本发明电解质溶液的溶质为包含至少一个阳离子的离子盐。通常，该阳离子为锂(Li+)。此处盐用于在电池组系统的负电极与正电极之间传输电荷。锂盐优选为卤化的，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3、Li2B12FxH(12-x)，其中x＝0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟C1-C20烷基或全氟化芳族基团，x＝0-5且y＝0-3，LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X选自H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，且n＝0-4，LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中分别地，k＝1-10，m＝1-10且n＝1-10，LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10且q＝1-10，螯合原硼酸和螯合正磷酸的锂盐，例如双(草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双(丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]，以及上述盐中两种或更多种的任何组合。最优选，电解质溶液包含LiPF6作为离子盐。
溶剂.待用于本发明二次电池组中的溶剂可以为多种非水、非质子和极性有机化合物中的任一种。一般而言，溶剂可以为碳酸酯、羧酸酯、醚、内酯、砜、磷酸盐、腈和离子液体。此处有用的碳酸酯溶剂包括但不限于：环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，和线性碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯和碳酸乙基丙酯。有用的羧酸酯溶剂包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。有用的醚包括但不限于：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁醚。有用的内酯包括但不限于：γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯和δ-戊内酯。有用的磷酸盐包括但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基亚乙基磷酸酯和乙基亚乙基磷酸酯。有用的砜包括但不限于：非氟化砜，例如二甲基砜和乙基甲基砜，部分氟化砜，例如甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜和乙基五氟乙基砜，以及全氟化砜，例如二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜和五氟乙基九氟丁基砜。有用的腈包括但不限于：乙腈、丙腈、丁腈和具有各种烷烃链长(n＝1-8)的二腈CN[CH2]nCN。离子液体为液态盐。在一些上下文中，该术语限于其熔点在一些任意温度如100℃(212°F)以下的盐。离子液体主要由离子和短寿命离子对构成。离子液体的常用阴离子为TFSi、FSi、BOB、DFOB、PF6-xRx、BF4等，且离子液体的阳离子为咪唑哌啶吡咯烷四烷基铵、吗啉等。有用的离子液体包括但不限于：双(草酸)硼酸盐(BOB)阴离子基离子液体，例如N-氰乙基-N-甲基吡咯烷BOB、1-甲基-1-(2-甲基亚磺酰基)乙基)-吡咯烷BOB和1-甲基-1-((1,3,2-二氧硫杂戊烷-2-氧化物-4-基)甲基)吡咯烷BOB；三(五氟乙基)三氟磷酸盐(FAP)阴离子基离子液体，例如N-烯丙基-N-甲基吡咯烷FAP、N-(氧杂环丙烷-2-基甲基)N-甲基吡咯烷FAP和N-(丙-2-酰基)N-甲基吡咯烷FAP；双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(TFSI)阴离子基离子液体，例如N-丙基-N-甲基吡咯烷TFSI、1,2-二甲基-3-丙基咪唑TFSI、1-辛基-3-甲基-咪唑TFSI和1-丁基-甲基吡咯烷TFSI；双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)阴离子基离子液体，例如N-丁基-N-甲基吗啉FSI和N-丙基-N-甲基哌啶FSI；和其它离子液体，例如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。这些溶剂中的两种或更多种可用于电解质溶液中。也可使用其它溶剂，条件是它们是非水且非质子的，并且能够溶解盐，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二甲基三氟乙酰胺。优选碳酸酯，最优选碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯及其混合物。
固体电解质界面(SEI)形成剂.SEI形成剂为可在其它溶剂组分以前在负电极表面上还原分解以形成抑制电解质溶液过度分解的保护膜的材料。SEI对非水电解质电池组的充电/放电效率、循环特性和安全性具有重要作用。一般而言，SEI形成剂可包括但不限于碳酸亚乙烯酯及其衍生物、其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物、卤原子取代的环碳酸酯以及螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐。SEI添加剂的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸亚甲基亚乙酯(或4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)(MEC)、单氟化碳酸亚乙酯(FEC)、氯化碳酸亚乙酯(CEC)、4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-丙基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-丁基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-戊基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-己基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-苯基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)和三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)。特别有用的固体电解质界面形成剂(c)选自碳酸亚乙烯酯、单氟化碳酸亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、双(草酸)硼酸锂及其混合物。
氟化化合物.氟化化合物可包括有机和无机氟化化合物。
有机氟化化合物—氟化化合物的有机家族中的化合物可包括氟化碳酸酯、氟化醚、氟化酯、氟化烷烃、氟化烷基磷酸酯、氟化芳族磷酸酯、氟化烷基膦酸酯和氟化芳族膦酸酯。示例的有机氟化化合物包括氟化烷基磷酸酯，例如三(三氟乙基)磷酸酯、三(1,1,2,2-四氟乙基)磷酸酯、三(六氟异丙基)磷酸酯、(2,2,3,3-四氟丙基)二甲基磷酸酯、双(2,2,3,3-四氟丙基)甲基磷酸酯和三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯；氟化醚，例如3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-(1,1,2,2-四氟)-丙烷、五氟丙基甲基醚、五氟丙基氟甲基醚、五氟丙基三氟甲基醚、4,4,4,3,3,2,2-七氟丁基二氟甲基醚、4,4,3,2,2-五氟丁基2,2,2-三氟乙基醚、2-二氟甲氧基-1,1,1-三氟乙烷和2-二氟甲氧基-1,1,1,2-四氟乙烷；氟化碳酸酯，例如氟亚乙基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(氟乙基)碳酸酯、氟乙基氟甲基碳酸酯、甲基氟甲基碳酸酯、乙基氟乙基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、甲基氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、氟亚乙基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯。合适的还有氟化酯，例如甲酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸三氟甲酯、三氟乙酸三氟乙酯、三氟乙酸全氟乙酯和三氟乙酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯；氟化烷烃，例如n-C4F9C2H5、n-C6F13C2H5或n-C8F16H；氟化芳族磷酸酯，例如三(4-氟苯基)磷酸酯和五氟苯基磷酸酯。氟化烷基膦酸酯，例如三氟甲基二甲基膦酸酯、三氟甲基二(三氟甲基)膦酸酯和(2,2,3,3-四氟丙基)二甲基膦酸酯；氟化芳族膦酸酯，例如苯基二(三氟甲基)膦酸酯和4-氟苯基二甲基膦酸酯是合适的。前述任一组中的两种或更多种的组合也是合适的。
无机氟化化合物—氟化化合物的无机家族中的化合物包括氟化螯合原硼酸盐、氟化螯合正磷酸盐、氟化酰亚胺、氟化磺酸盐的锂盐。示例的无机氟化化合物包括LiBF2C2O4(LiDFOB)、LiPF4(C2O4)(LiTFOP)、LiPF2(C2O4)2(LiDFOP)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)、LiCF3SO3、Li2B12FxH(12-x)，其中0<x≤12，及其两种或更多种的组合。
特别有用的氟化化合物(d)选自(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷、二氟(草酸)硼酸锂及其混合物，其各自以电解质溶液的0.1-5.0重量％的量提供。
促进高温稳定性的化合物.当电池组在55℃或以上操作或储存时，它们倾向于具有差的容量保持力和膨胀现象，因为由电解质在阴极处分解而产生气体生成。该降低的性能在电池充电至较高电压时变得更明显。高温稳定剂可增强电池组的充电-放电特性并有效降低电池组在升高的温度下的膨胀。它们还可帮助在阴极表面上产生保护层，这会进一步降低阴极处溶剂氧化和分解的量。促进高温稳定性的化合物通常包括：含硫线性和杂环、不饱和和饱和化合物；含磷线性和杂环、不饱和和饱和化合物；和充当HF清除剂的化合物。
含硫化合物包括线性和环状化合物，例如亚硫酸酯、硫酸酯、亚砜、磺酸酯、噻吩、噻唑、硫杂环丁烷、硫环丁烯、硫杂环戊烷、噻唑烷、噻嗪、磺内酯和砜。这些含硫化合物可包括至多且包括全氟化合物的各种氟取代度。含硫线性和环状化合物的具体实例包括亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、噻唑、二噻唑、异噻唑、硫杂环丁烷、硫环丁烯、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、硫杂环戊烷、二硫杂环戊烷、噻唑烷、异噻唑烷、噻二唑、噻烷、噻喃、硫代吗啉、噻嗪、二噻烷、dithiine；硫杂环庚烷；硫杂庚因(thiepine)；硫杂氮杂丙-1-烯-1,3-磺内酯；丙烷-1,3-磺内酯；丁烷-1,4-磺内酯；3-羟基-1-苯基丙烷磺酸1,3-磺内酯；4-羟基-1-苯基丁烷磺酸1,4-磺内酯；4-羟基-1-甲基丁烷磺酸1,4磺内酯；3-羟基-3-甲基丙烷磺酸1,4-磺内酯；4-羟基-4-甲基丁烷磺酸1,4-磺内酯；具有式R1(＝S(＝O)2)R2的砜，其中R1和R2独立地选自取代或未取代、饱和或不饱和C1-C20烷基或芳烷基；及其两种或更多种的组合。在一个具体实施方案中，含硫化合物(iii)(e)选自丙烷-1,3-磺内酯、丁烷-1,4-磺内酯和丙-1-烯-1,3-磺内酯，其各自以电解质溶液的0.1-5.0重量％的量提供。
含磷化合物包括线性和环状磷酸酯和膦酸酯。含磷化合物的代表性实例包括：磷酸烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸丙基二甲酯、磷酸二丙基甲酯和磷酸三丙酯；芳族磷酸酯，例如磷酸三苯酯；烷基膦酸酯包括三甲基膦酸酯和丙基二甲基膦酸酯；芳族膦酸酯，例如苯基二甲基膦酸酯。前述中任何的组合也是合适的。
促进高温稳定性的化合物还包括用作HF清除剂以防止电池组容量劣化并改进高温下的输出特性的添加剂，包括乙酰胺、酐、吡啶、三(三烷基甲硅烷基)磷酸酯、三(三烷基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(三烷基甲硅烷基)硼酸硼酸酯。HF清除剂类高温稳定剂的实例包括：乙酰胺，例如N,N-二甲基乙酰胺和2,2,2-三氟乙酰胺；酐，例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和戊二酸酐；吡啶类，例如安替吡啶(antipyridine)和吡啶；三(三烷基甲硅烷基)磷酸酯，例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和三(三乙基甲硅烷基)磷酸酯；三(三烷基甲硅烷基)亚磷酸酯：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(三乙基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(三丙基甲硅烷基)亚磷酸酯；三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯，例如三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯和三(三丙基甲硅烷基)硼酸酯；其为单独或者作为其中两种或更多种的混合物。
在一个具体实施方案中，固体电解质界面形成剂(iii)(c)、氟化化合物(iii)(d)、高温稳定性化合物(iii)(e)各自以电解质溶液的0.1-20重量％的量提供。
本发明一个实施方案包括二次电化学储能器件，其包含：
I.阳极；
II.阴极；
III.包含以下组分的电解质溶液：
(a)一种或多种离子盐；
(b)一种或多种非水溶剂；
(c)至少一种固体电解质界面形成剂；
(d)至少一种氟化化合物；和
(e)任选至少一种高温稳定性化合物；
其中(III)(c)、(d)和(e)各自为不同的化合物且各自与离子盐(III)(a)和溶剂(III)(b)不同。电解质溶液组分(a)-(e)详细地讨论于本文中的别处。
阳极.阳极材料选自能够插入和脱出锂离子的锂金属、锂合金、含碳材料和锂金属氧化物。用于本文中的含碳材料包括石墨、无定形碳以及其它碳材料如活性碳、碳纤维、碳黑和中间相碳微球。可使用锂金属阳极。还预期锂MMO(混合金属氧化物)如LiMnO2和Li4Ti5O12。可使用锂与过渡金属或其它金属(包括类金属)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N及其组合。阳极可进一步包含其它材料如金属氧化物，包括SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO及其组合。
阴极.阴极包含至少一种锂过渡金属氧化物(LiMO)、锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)或锂过渡金属氟硅酸盐(LiMSiOxFy)。锂过渡金属氧化物包含至少一种选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V及其组合的金属。例如，以下LiMO可用于阴极中：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiMnzNi1-zO2(0<z<1)(其包括LiMn0.5Ni0.5O2)、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc为二价金属，和LiNixCoyMezO2，其中Me可以为Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或多种，且0<x、y、z<1。锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)，例如LiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnxMcyPO4，其中Mc可以为Fe、V、Ni、Co、Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或多种且0<x、y<1。此外，可存在过渡金属氧化物，例如MnO2和V2O5，过渡金属硫化物，例如FeS2、MoS2和TiS2，以及导电聚合物，例如聚苯胺和聚吡咯。优选的正电极材料为锂过渡金属氧化物，尤其是LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。以上分子式中元素的化学计量未必是整数。例如，该材料可能是富锂或贫锂的，即上式中的锂数目可能大于或小于1。也可使用这类氧化物的混合物。
阳极或阴极或者二者可进一步包含聚合物粘合剂。在优选实施方案中，粘合剂可以为聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素的碱金属盐、聚丙烯酸的碱金属盐、聚酰胺或三聚氰胺树脂或者其两种或更多种的组合。
进一步另外，电解质溶液可包含但不限于以下性能增强添加剂中的一种或多种：过充保护剂、不可燃试剂、防膨胀剂、低温性能增强剂。这类化合物的实例包括联苯、异丙基苯、六氟苯、磷腈、有机磷酸盐、有机膦酸盐以及烷基和芳基硅氧烷。溶液中这类添加剂的总浓度不超过约5重量％。
锂离子二次电池组装配.在惰性气氛下的干燥箱中，使用棱柱形电池设计组装锂离子二次电池组。即，将包含微孔聚丙烯隔片、阴极、另一微孔聚丙烯隔片和阳极的排列放在彼此上，然后紧密地缠在一起。然后将该装配插入棱柱形铝罐的开口端。将电线连接在阴极和阳极上，其中相对于彼此适当地绝缘，并进行与外部终端连接。然后除一个小孔外，将棱柱形电池的开口端盖上。通过该孔，将本发明电解质溶液加入各电池组中并使其吸收。最后，使用小钢球密封电池，完成棱柱形锂离子二次电池组装配。
电池组的试验.对上述组装的电池组的评估通过初试充电和放电方法(形成和容量确证)，其后速率放电、循环寿命试验、高温储存和循环以及低温放电而进行。
循环寿命.循环寿命试验在室温或60℃(其为“高温”，有时由“HT”表示)下根据以下程序将制备的电池重复充电和放电而进行：将上述初始充电/放电电池组以C(700mA)的恒定电流速率充电至4.4V，然后以4.4V的恒定电压充电直至电流小于或等于35mA。然后将电池组以C(700mA)的恒定电流速率放电直至达到截止电压3.0V。
预期本发明某些实施方案，其中至少一些百分数、温度、时间和其它值的范围前面是修饰词“约”。“包含”意欲提供对“由…组成”和“基本由…组成”的支持。如果该临时申请的权利要求书中的范围在说明书中找不到明确支持，则意欲该权利要求书提供其自身的公开内容作为对稍后提交的非临时申请中的权利要求书或教导的支持。在下端以零为界限的成分的数量范围(例如0-10体积％VC)意欲提供对概念“至[上限]”，例如“至10体积％VC”，反之亦然，以及所述成分以不超过上限的量存在的正面描述的支持。后者的实例为“包含以不超过10体积％的量提供的VC”。描述如“8-25体积％(EC+MEC+VC)”意指EC、MEC和/或VC中的任一种或所有可以以组合物的8-25体积％的量存在。
实施例
室温和60℃循环性能/在300次充电-放电循环以后的容量保持力
实施例1
电解质溶液通过将1M LiPF6溶于比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)混合溶剂中，向其中加入2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)、2重量％(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷(FE)和1重量％1,3-丙烷磺内酯(PS)(都基于溶液的总重量)而制备。
将所得电解质溶液注入包含LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2阴极和人造石墨阳极的铝罐棱柱形电池组中。
实施例2
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC，使用3重量％氟化碳酸亚乙基酯(FEC)。
实施例3
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是使用1.5重量％碳酸亚甲基亚乙酯(MEC)代替VC，使用1.5重量％二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)代替FE。
对比例1
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是不使用VC、FE和PS。对比例2
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC、FE和PS，仅使用2重量％VC。
对比例3
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC、FE和PS，仅使用3重量％FEC。
对比例4
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC、FE和PS，仅使用1.5重量％LiDFOB。
对比例5
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC、FE和PS，仅使用2重量％FE和1重量％PS。
对比例6
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC、FE和PS，仅使用3重量％FEC和2重量％FE。
对比例7
电池组以与实施例1相同的方式制备，不同的是代替VC、FE和PS，仅使用1.5重量％MEC和1.5重量％LiDFOB。
将使用根据实施例1-3和对比例1-7制备的电解质的电池组以1C恒定电流充电至4.4V并以恒定电流放电至3.0V。将该循环在室温或60℃下重复数百次，并根据下式计算容量保持力比：在第n个循环以后的容量保持力比＝(在第n个循环时的放电容量/第1个循环时的放电容量)×100(％)。结果显示于表1的最后一栏中。
如表1所示，来自三种组分(c)、(d)和(e)的三种独特添加剂的加入(分别实施例1-3)极大地改进了电池组的室温和高温循环性能。当这三种组分中的一种或两种用于电解质溶液中(对比例)时，在室温和高温循环下的容量保持力较差。因此，直接证明了必须存在这三种组分各个中的至少一种以确保循环至较高电压的这些电池中的最佳循环性能。
尽管借助具体实施方案及其应用描述了本文公开的发明，但本领域技术人员可作出对其的大量改进和变化而不偏离权利要求书中所述发明的范围。此外，本发明各个方面可用于除它们具体描述于其中的那些外的其它应用中。

Claims (13)

1.电解质溶液，其包含：
(a)一种或多种离子盐；
(b)一种或多种非水溶剂；
(c)至少一种固体电解质界面形成剂；
(d)至少一种氟化化合物，其选自(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷，或者(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙与二氟(草酸)硼酸锂的混合物；和
(e)至少一种高温稳定性化合物；
其中(c)、(d)和(e)各自为不同的化合物且各自与离子盐(a)和溶剂(b)不同。
2.根据权利要求1的电解质溶液，其中离子盐(a)为锂盐。
3.根据权利要求1或2的电解质溶液，其中非水溶剂(b)包含碳酸酯、羧酸酯、醚、内酯、砜、磷酸盐、腈或离子液体。
4.根据权利要求1的电解质溶液，其中固体电解质界面形成剂(c)包含碳酸亚乙烯酯或其衍生物、其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物、卤原子取代的环碳酸酯、螯合原硼酸盐或螯合正磷酸盐。
5.根据权利要求1的电解质溶液，其中高温稳定性化合物(e)包含含硫线性或杂环、不饱和或饱和化合物；含磷线性或杂环、不饱和或饱和化合物；或充当HF清除剂的化合物。
6.根据权利要求1的电解质溶液，其中非水溶剂(b)包含碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯。
7.根据权利要求1的电解质溶液，其中高温稳定性化合物(e)选自丙烷-1,3-磺内酯、丁烷-1,4-磺内酯、丙-1-烯-1,3-磺内酯。
8.二次电化学储能器件，其包含：
I.阳极；
II.阴极；
III.包含以下组分的电解质溶液：
(a)一种或多种离子盐；
(b)一种或多种非水溶剂；
(c)至少一种固体电解质界面形成剂；
(d)至少一种氟化化合物，其选自(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷，或者(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙与二氟(草酸)硼酸锂的混合物；和
(e)任选至少一种高温稳定性化合物；
其中(c)、(d)和(e)各自为不同的化合物且各自与离子盐(a)和溶剂(b)不同。
9.根据权利要求8的二次电化学储能器件，其中离子盐(a)为锂盐。
10.根据权利要求8或9的二次电化学储能器件，其中非水溶剂(b)包含碳酸酯、羧酸酯、醚、内酯、砜、磷酸盐、腈、离子液体。
11.根据权利要求8的二次电化学储能器件，其中固体电解质界面形成剂(c)包含碳酸亚乙烯酯或其衍生物、其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物、卤原子取代的环碳酸酯、螯合原硼酸盐、螯合正磷酸盐。
12.根据权利要求8的二次电化学储能器件，其中高温稳定性化合物(e)包含含硫线性或杂环、不饱和或饱和化合物；含磷线性或杂环、不饱和或饱和化合物；充当HF清除剂的化合物。
13.根据权利要求8的二次电化学储能器件，其中锂盐为卤化锂盐。
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