KR20230100270A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230100270A KR20230100270A KR1020210190005A KR20210190005A KR20230100270A KR 20230100270 A KR20230100270 A KR 20230100270A KR 1020210190005 A KR1020210190005 A KR 1020210190005A KR 20210190005 A KR20210190005 A KR 20210190005A KR 20230100270 A KR20230100270 A KR 20230100270A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- organic solvent
- lithium
- substituted
- weight
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- -1 alkyl sultone Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) borate Chemical compound C[Si](C)(C)OB(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004366 heterocycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 101100537779 Homo sapiens TPM2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910010935 LiFOB Inorganic materials 0.000 claims 1
- 102100036471 Tropomyosin beta chain Human genes 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 12
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- PFJLHSIZFYNAHH-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(F)F PFJLHSIZFYNAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutylbenzene Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1 IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N (+/-)-mevalonolactone Natural products CC1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGZFZZXWCPJDRH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxolane Chemical compound CC1CCCO1.CC1CCCO1 JGZFZZXWCPJDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018279 LaSrMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017246 Ni0.8Co0.1Mn0.1 Inorganic materials 0.000 description 1
- JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N R-mevalonolactone, (-)- Chemical compound C[C@@]1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003013 cathode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057061 mevalonolactone Drugs 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCO1 GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/0042—Four or more solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명의 실시예들은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 비수 전해액은 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 3을 초과하고 11 이하이다. 이차 전지의 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 개선할 수 있다.
Description
본 발명의 실시예들은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비수 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
상기 이차 전지 중, 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 충방전 반복시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
그러나, 충방전 반복에 따라 예를 들면, 양극 활물질로 사용되는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소할 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질과의 부반응이 야기될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2019-0119615호 등에서와 같이 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 개질하여 전지 특성을 개선하는 방법이 연구되고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 기계적, 화학적 안정성을 부여할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 비수 전해액을 포함하며 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 비수 전해액은 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 상기 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 3을 초과하고 11 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기(alkyl group). 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group), 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)를 포함함).
일부 실시예들에 있어서, 상기 다이-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(화학식 2 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의1 아릴기를 포함하는 탄화수소이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 탄화수소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 붕소계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate, LiBOB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 및 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액 총 중량 대비 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액 총 중량 대비 상기 보조 첨가제의 함량은 0.8 내지 1.6 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 상기 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 4.5 내지 9일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극 및 상술한 비수 전해액을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 비수 전해액은 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매를 포함하며, 상기 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 상기 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 3을 초과하고 11 이하일 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 내산화성 및 내화학성을 충분히 개선하면서도 불소 함량을 적절히 조절할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성을 개선하면서도 용량 유지율 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액은 첨가제로 소정 함량 범위의 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 이 경우, 첨가제에 따른 고온 저장 특성 및 수명 특성 개선 효과를 구현하면서도 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성이 개선되면서 용량 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 소정 함량 범위로 더 포함할 수 있다. 이 경우, 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제하면서 첨가제의 부반응을 더욱 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매에 따른 이차 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성 개선 효과를 유지 또는 개선하면서 용량 감소를 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 비수 전해액을 포함하여 저온 용량 특성 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비수 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비수계 유기 용매는 상기 리튬염, 첨가제 및 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지와 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비수계 유기 용매는 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "모노-플루오로계 유기 용매"는 한 분자 내에 불소(F) 원자를 한 개 포함하는 화합물을 의미할 수 있고, "다이-플루오로계 유기 용매"는 한 분자 내에 불소 원자를 두 개 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 모노-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기(alkyl group). 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group), 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 비수계 유기 용매에 상술한 모노-플루오로계 유기 용매가 포함되어, 후술할 다이-플루오로계 유기 용매의 과량 첨가로 인한 용량 유지율 감소를 방지하면서도 충분한 전지의 내산화성을 충분히 개선할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 다이-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 탄화수소이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알케닐기를 포함하는 탄화수소일 수 있다.
예를 들면, 상술한 다이-플루오로계 유기 용매를 모노-플루오로계 유기 용매와 함께 사용하여 전해액 내 불소 함량을 증가시킬 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 내산화성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선되고 고온에서의 가스 발생량이 저감될 수 있다.
예를 들면, 모노-플루오로계 유기 용매만을 첨가하는 경우, 전해액 내 충분한 불소 함량이 확보되지 못하여 전지의 상술한 내산화성 개선 효과가 구현되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 다이-플루오로계 유기 용매는 디플루오로에틸 아세테이트(difluoroethyl acetate, DFA)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 3을 초과하고 11 이하일 수 있다.
상기 중량비가 3 이하인 경우 예를 들면, 전해액 내 불소 함량이 지나치게 낮아져 이차 전지의 내산화성 및 내화학성이 저하될 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 전극 및 전해액 간의 부반응 발생이 증가할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 시 또는 반복 충방전 시에 가스 발생량이 증가하고 저장 특성 및/또는 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 중량비가 11을 초과하는 경우 예를 들면, 전해액 내 불소 함량이 지나치게 증가하여 고온 저장 시 또는 반복 충방전 시의 용량 유지율이 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 중량비가 3을 초과하고 11 이하인 경우, 이차 전지의 내산화성 및 내화학성을 충분히 개선하여 고온 저장 특성 및 수명 특성을 개선하면서도 불소 함량을 적절히 조절하여 용량 유지율 저하를 방지할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 중량비는 4.5 내지 9일 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 상술한 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비수계 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 카보네이트 계 용매는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(caprolactone) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드) 및 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬염은 전해질로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 및 PO2F2 - -일 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 리튬염의 음이온으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6-) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 표면에 열 안정성이 우수한 피막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 비수 전해액이 우수한 이온 전도성 및 향상된 전극 보호 특성이 구현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 비수계 유기 용매에 대해 약 0.01 내지 5M, 바람직하게는 약 0.01 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진되어 향상된 용량이 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 첨가제는 붕소계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 붕소계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate, LiBOB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 및 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
첨가제로 상술한 붕소계 화합물을 포함하는 경우 예를 들면, 불소계 유기 용매 및 음극 간의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매를 사용하면서도 음극에서의 저장 특성 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 첨가제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 이 경우, 첨가제에 따른 고온 저장 특성 및 수명 특성 개선 효과를 구현하면서도 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 고온 저장 특성이 개선되면서 용량 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 비수 전해액은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS) 및 1,4-부탄 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 보조 첨가제는 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 등과 같은 무수물계 화합물, 글루타르니이트릴, 숙신산니트릴, 아디포니트릴 등과 같은 니트릴계 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 이들은 상술한 설톤계 화합물에 더하여, 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 폴리에틸렌 설파이드(PES), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제의 함량은 0.8 내지 1.6 중량%일 수 있다. 이 경우, 전지 저항이 지나치게 증가하는 것을 억제하면서 상술한 첨가제의 부반응을 더욱 억제할 수 있다. 이에 따라, 상술한 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로계 유기 용매에 따른 이차 전지의 수명 특성 개선 효과를 유지 또는 개선하면서 용량 감소를 억제할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 양극과 대향하는 음극, 및 상술한 비수 전해액을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은, 예를 들면, 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1 중, a는 0.9≤a≤1.2, x는 0.5≤x≤0.99, y는 -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
양극 활물질 또는 리튬-전이금속 산화물 중 Ni의 함량이 높아지는 경우, 상대적으로 화학적 안정성, 예를 들면 이차 전지의 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다. 또한, 충/방전 반복에 따라 양극 활물질의 표면 손상 또는 비수 전해액과의 부반응 등에 의해 고 Ni 함량에 따른 충분한 고출력/고용량 특성이 구현되지 않을 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 소정 화학 구조를 갖는 첨가제가 양극 활물질 주변 또는 비수 전해액 내의 활성 산소를 포획/제거할 수 있다. 이에 따라, 고 Ni 함량(예를 들면, Ni 80몰% 이상)을 통한 고출력/고용량 특성을 고온 환경에서도 장시간 실질적으로 균일하게 유지할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 비수계 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 상술한 첨가제 및 보조 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 비수 전해액의 제조
PC/FEC/EMC/DFA(21:5:29:45; 중량비)의 혼합 비수계 유기 용매에 1.0M LiPF6를 용해시켜 용액을 준비하였다. 이후, 첨가제로서 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiBOB)를 비수 전해액 총 중량 대비 0.8 중량%가 되도록 상기 용액에 투입 및 혼합하였다.
더하여, 보조 첨가제로서, 비수 전해액 총 중량 대비 1,3-프로판 설톤(PS) 0.3 중량%, 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.7 중량% 및 폴리에틸렌 설파이드(PES) 0.5 중량%(총 1.5 중량%)를 투입 및 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연 95중량%, 도전재로 Super-P 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해질 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 상기 (1)에서 제조된 비수 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링한 후, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/EMC/DFA(21:6:28:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/EMC/DFA(21:8:26:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/EMC/DFA(21:10:24:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/EMC/DFA(21:13:21:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
비수 전해액 제조 시, 첨가제로서 LiBOB를 비수 전해액 총 중량 대비 0.08 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
비수 전해액 제조 시, 첨가제로서 LiBOB를 비수 전해액 총 중량 대비 1.1 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 PS 0.2 중량%, PRS 0.5 중량%(총 0.7 중량%)를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 PS 0.2 중량%, PRS 0.5 중량% 및 PES 0.2 중량%(총 0.9 중량%)를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
비수 전해액 제조 시, 보조 첨가제로서 비수 전해액 총 중량 대비 PS 0.5 중량%, PRS 0.7 중량%, PES 0.5 중량%(총 1.7 중량%)를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 EC/EMC(25:75; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/EMC/DFA(21:58:21; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/EMC/FEC(21:58:21; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/EMC/DFA(21:4:30:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
비수 전해액 제조 시, 비수계 유기 용매로서 PC/FEC/EMC/DFA(21:15:19:45; 중량비)의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예에 사용된 첨가제 및 보조 첨가제의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타낸다.
구분 | 모노-플루오로계 유기 용매에 대한 다이-플루오로계 유기 용매 중량비 | 첨가제 함량 (중량%) |
보조 첨가제 함량 (중량%) |
실시예 1 | 9 | 0.8 | 1.5 |
실시예 2 | 7.5 | 0.8 | 1.5 |
실시예 3 | 5.625 | 0.8 | 1.5 |
실시예 4 | 4.5 | 0.8 | 1.5 |
실시예 5 | 3.46 | 0.8 | 1.5 |
실시예 6 | 5.625 | 0.08 | 1.5 |
실시예 7 | 5.625 | 1.1 | 1.5 |
실시예 8 | 5.625 | 0.8 | 0.7 |
실시예 9 | 5.625 | 0.8 | 0.9 |
실시예 10 | 5.625 | 0.8 | 1.7 |
비교예 1 | - | 0.8 | 1.5 |
비교예 2 | - | 0.8 | 1.5 |
비교예 3 | - | 0.8 | 1.5 |
비교예 4 | 11.25 | 0.8 | 1.5 |
비교예 5 | 3 | 0.8 | 1.5 |
실험예
(1) 초기 성능 평가
1) 초기 용량 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 충전(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 수행하고 초기 방전 용량을 측정하였다.
2) 방전 DCIR 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 SOC(State of Charge)를 60%로 맞춘 지점에서 순차적인 C-rate 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감을 하고, 해당 C-rate의 충전 방전을 10초 진행 시 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여 그 기울기를 DCIR(직류 내부 저항)로 채택하였다.
(2) 고온 저장 특성 평가 - 60 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃ 챔버에서 8주간 방치한 후, 하기 평가를 실시하였다.
1) 용량 유지율 평가 - 60 ℃
리튬 이차 전지를 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)하여 방전 용량을 측정하였다. 상기 방전 용량을 실험예 (1)1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
방전 용량 측정 방법은 실험예 (1)1)과 동일하게 수행하였다.
2) 가스 발생량 측정
상기 60 ℃ 챔버에서 8주간 방치한 리튬 이차 전지를 동일 조건 하에서 4주간 더 방치한 후, 30분간 상온에서 방치하고 가스 발생량을 측정하는 챔버에 넣었다. 상기 챔버에 진공을 형성한 후 질소가스를 채워서 상압을 형성하였다. 이때 질소 부피(V0)와 챔버 내부압력(P0)을 측정하였다. 챔버 내부에 다시 진공을 형성한 후 전지에 구멍을 뚫고 챔버 내부압력(P1)을 측정하였으며, 하기 식에 따라 가스 발생량을 계산하였다.
가스 발생량(mL) = (V0/P0)*P1
(3) 고온 수명 특성 평가 - 45 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 45 ℃ 챔버에서 충전(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 1,000회 반복하여 실시하였다.
1) 용량 유지율 평가 - 45 ℃
리튬 이차 전지의 용량 유지율을 1,000회째 방전에서 측정된 방전 용량을 상기 실험예 (1)1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량 유지율 = (1,000회째 방전 용량/초기 용량)×100(%)
2) 가스 발생량 측정
45 ℃ 챔버에서 충방전을 1,000회 반복 실시한 리튬 이차 전지에 대해 상기 실험예(2)3)과 동일한 방법으로 가스 발생량을 측정하였다.
(4) 상온 용량 유지율 90 % 도달 시의 충방전 횟수 측정 - 25 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 용량 유지율이 90 %가 되는 횟수만큼 반복하고, 해당 횟수를 측정하였다.
상술한 실험예들에 따른 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
구분 | 초기 성능 평가 | 고온 저장 특성 평가(60 ℃) | ||
초기 용량 (mAh) |
DCIR (mΩ) |
용량 유지율 (%) |
가스 발생량 (mL) |
|
실시예 1 | 1,870 | 40.01 | 85 | 22.67 |
실시예 2 | 1,865 | 41.11 | 87 | 23.28 |
실시예 3 | 1,852 | 41.72 | 90 | 24.75 |
실시예 4 | 1,858 | 42.30 | 92 | 25.82 |
실시예 5 | 1,855 | 42.74 | 93 | 26.90 |
실시예 6 | 1,860 | 39.91 | 85 | 28.11 |
실시예 7 | 1,821 | 45.90 | 89 | 22.54 |
실시예 8 | 1,866 | 40.22 | 84 | 30.24 |
실시예 9 | 1,851 | 42.23 | 88 | 26.71 |
실시예 10 | 1,815 | 46.19 | 90 | 23.17 |
비교예 1 | 1,864 | 42.10 | 65 | 54.98 |
비교예 2 | 1,870 | 40.93 | 70 | 46.20 |
비교예 3 | 1,855 | 39.52 | 74 | 45.92 |
비교예 4 | 1,849 | 40.05 | 75 | 17.50 |
비교예 5 | 1,860 | 40.98 | 91 | 42.78 |
구분 | 고온 수명 특성 평가(45 ℃) | 상온(25 ℃) 용량 유지율 90 % 도달 시의 충방전 횟수 | |
용량 유지율 (%, 1000cyc) |
가스 발생량 (mL) |
||
실시예 1 | 80 | 14.88 | 340 |
실시예 2 | 81 | 15.26 | 342 |
실시예 3 | 83 | 16.10 | 376 |
실시예 4 | 84 | 17.98 | 430 |
실시예 5 | 86 | 19.22 | 452 |
실시예 6 | 78 | 23.64 | 315 |
실시예 7 | 83 | 17.52 | 371 |
실시예 8 | 76 | 24.11 | 310 |
실시예 9 | 80 | 19.10 | 332 |
실시예 10 | 82 | 18.05 | 380 |
비교예 1 | 63 | 168.3 | 117 |
비교예 2 | 65 | 107.1 | 172 |
비교예 3 | 68 | 98.51 | 166 |
비교예 4 | 70 | 22.30 | 264 |
비교예 5 | 85 | 53.28 | 480 |
표 2 및 표 3을 참조하면, 모노-플루오로계 유기 용매에 대한 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비가 3을 초과하고 11 이하인 본원 실시예들은 비교예들에 비하여 고온 저장 특성, 고온 수명 특성 및 상온 용량 유지율이 우수하게 평가되었다.
다만, 비수 전해액 총 중량 대비 첨가제 함량이 0.5 중량% 미만인 실시예 6은 전극 및 불소계 유기 용매의 부반응을 충분히 억제하지 못하여 다른 실시예들에 비해 상대적으로 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성이 저하되었다.
또한, 비수 전해액 총 중량 대비 첨가제 함량이 1.0 중량%를 초과하는 실시예 7은 첨가제가 과량으로 첨가되어 전지 저항이 증가하였고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 용량이 저하되었다.
비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제 함량이 0.8 중량% 미만인 실시예 8은 보조 첨가제 함량이 지나치게 작아 다른 실시예들에 비해 상대적으로 수명 특성 및 저장 특성 개선 효과가 저하되었다.
또한, 비수 전해액 총 중량 대비 보조 첨가제 함량이 1.6 중량%를 초과하는 실시예 10은 보조 첨가제가 과량으로 첨가되어 전지 저항이 증가하였고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 용량이 저하되었다.
불소계 유기 용매를 사용하지 않은 비교예 1은 실시예들에 비하여 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성, 및 상온에서의 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
모노-플루오로계 유기 용매만을 사용한 비교예 2 및 다이-플루오로계 유기 용매만을 사용한 비교예 3은 실시예들에 비하여 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성, 및 상온에서의 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
또한, 모노-플루오로계 유기 용매에 대한 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비가 11을 초과하는 비교예 4는 실시예들에 비하여 고온 저장 시 및 반복 충방전 시의 용량 유지율이 저하되었다.
모노-플루오로계 유기 용매에 대한 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비가 3 이하인 비교예 5는 실시예들에 비하여 이차 전지의 내산화성 및 내화학성이 감소하여, 고온에서의 저장 특성 및 수명 특성이 저하되었다.
100: 양극
105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (11)
- 모노-플루오로계 유기 용매 및 다이-플루오로 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매;
리튬염; 및
첨가제를 포함하고,
상기 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 상기 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 3을 초과하고 11 이하인, 비수 전해액. - 청구항 1에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는, 비수 전해액:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기(alkyl group). 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group), 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 7원의 헤테로시클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)를 포함함). - 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함하는, 비수 전해액.
- 청구항 4에 있어서, 상기 붕소계 화합물은 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalate) borate, LiBOB), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB) 및 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiFOB) 중 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액 총 중량 대비 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 1.0 중량%인, 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 비수 전해액.
- 청구항 7에 있어서, 상기 비수 전해액 총 중량 대비 상기 보조 첨가제의 함량은 0.8 내지 1.6 중량%인, 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 중 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 모노-플루오로계 유기 용매의 중량에 대한 상기 다이-플루오로계 유기 용매의 중량비는 4.5 내지 9인, 비수 전해액.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극; 및
청구항 1의 비수 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210190005A KR20230100270A (ko) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN202211691641.7A CN116365041A (zh) | 2021-12-28 | 2022-12-27 | 非水电解液及包括该非水电解液的锂二次电池 |
EP22216822.1A EP4210146A3 (en) | 2021-12-28 | 2022-12-27 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same |
US18/090,287 US20230207880A1 (en) | 2021-12-28 | 2022-12-28 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210190005A KR20230100270A (ko) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230100270A true KR20230100270A (ko) | 2023-07-05 |
Family
ID=84604195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210190005A KR20230100270A (ko) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230207880A1 (ko) |
EP (1) | EP4210146A3 (ko) |
KR (1) | KR20230100270A (ko) |
CN (1) | CN116365041A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190119615A (ko) | 2017-03-08 | 2019-10-22 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170042324A (ko) * | 2014-08-14 | 2017-04-18 | 솔베이(소시에떼아노님) | 술톤 및 플루오린화된 용매를 포함하는 비수성 전해질 조성물 |
CN117613381A (zh) * | 2016-09-14 | 2024-02-27 | 索尔维公司 | 含有六元环环状硫酸酯的电解质 |
JPWO2020067370A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2021-09-24 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法 |
KR20210123606A (ko) * | 2020-04-03 | 2021-10-14 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN111883839B (zh) * | 2020-08-03 | 2021-12-14 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 高压电解液及基于其的锂离子电池 |
-
2021
- 2021-12-28 KR KR1020210190005A patent/KR20230100270A/ko unknown
-
2022
- 2022-12-27 EP EP22216822.1A patent/EP4210146A3/en active Pending
- 2022-12-27 CN CN202211691641.7A patent/CN116365041A/zh active Pending
- 2022-12-28 US US18/090,287 patent/US20230207880A1/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190119615A (ko) | 2017-03-08 | 2019-10-22 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4210146A2 (en) | 2023-07-12 |
EP4210146A3 (en) | 2023-08-09 |
US20230207880A1 (en) | 2023-06-29 |
CN116365041A (zh) | 2023-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2022551058A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池 | |
KR102501252B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20220140393A1 (en) | Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same | |
KR20210123534A (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20210123606A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20230207880A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same | |
US20230198020A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same | |
KR102486689B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102503055B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
US20230223530A1 (en) | Lithium secondary battery | |
US20230352738A1 (en) | Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same | |
US11955604B2 (en) | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR102601700B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102522492B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
US20230231194A1 (en) | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR20230045406A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240038580A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20220021555A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20210110018A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20230011584A (ko) | 고온 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20230120376A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20220168837A (ko) | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20230125708A (ko) | 이차전지용 첨가제, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20230141621A (ko) | 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20220075923A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |