KR20220075923A - 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매, 리튬 염, 특정 화학식의 이소티오시아네이트계 화합물을 포함하는 첨가제, 및 불소 함유 카보네이트계 화합물, 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 설페이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
이차 전지 중, 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 상기 전극 조립체 및 상기 전해액을 수용하는 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극은, 예를 들면, 양극 활물질, 바인더, 필요에 따라 도전재를 더 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 우수한 수명 특성, 고용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 반복된 충방전 시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지에 대한 개발이 필요하다.
그러나, 반복된 충방전 시, 예를 들면, 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소될 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질 사이의 부반응이 야기될 수도 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0119615호는 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가제를 부가하여, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0119615호
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지에 대해 보다 우수한 화학적 안정성을 부여할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 화학적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 유기 용매; 리튬 염;
하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제; 및
불소 함유 카보네이트계 화합물, 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 설페이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이고,
화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이며, R2 내지 R5 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물을 함께 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R2는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R2, R3, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 고리 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 포스페이트계 화합물은 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트를 포함하며, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트 및 메틸트리메틸렌 설페이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 2wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제에 대한 보조 첨가제의 함량 비는, 중량 기준으로 1 내지 5일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액;을 포함하는, 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지의 충방전 시 유발되는 스웰링 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지에 대해 보다 우수한 고온 저장 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 고온 환경에서도 낮은 두께 증가율, 우수한 용량 유지율, 향상된 수명 특성 등을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서 "~계 화합물"이란 "~"에 해당하는 모이어티를 모체 또는 치환기에 포함하고 있는 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들면, "이소티오시아네이트계 화합물"이란 이소티오시아네이트 모이어티가 모체에 포함되어 있거나 이소티오시아네이트기가 치환기로서 모체에 결합되어 있는 화합물일 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자 수"를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은,
유기 용매; 리튬 염; 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트(isothiocyanate)계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제; 및 불소 함유 카보네이트계 화합물, 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 설페이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이고,
화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이며, R2 내지 R5 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 사용하는 경우, 고온 저장 특성(예를 들어, 고온에서의 전지 두께 증가 방지 효과, 용량 유지율, 용량 회복율, 내부 저항 증가 방지 효과 등)이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 보다 상세히 설명한다.
첨가제
일 실시예에 따른 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이고,
화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이며, R2 내지 R5 중, 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
예를 들면, 상기 "치환 또는 비치환"의 기재에서, "치환"은 비치환된 치환기에 더 치환되는 경우를 의미할 수 있다.
예를 들면, R1 내지 R5에 더 치환되는 치환기는 각각 독립 적으로, 할로겐, C1-C6의 알킬기, C3-C6의 시클로알킬기, C1-C6의 알콕시기, 3- 7원의 헤테로시클로알킬기, 히드록시기(-OH), -NR6R7(R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6의 알킬기), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 티오시아네이트기(-SCN), 이소티오시아네이트기(-NCS) 등에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 갖는 1 내지 6의 탄소 원자 수의 지방족 탄화 수소기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 C3-C6의 시클로알킬기는 고리 구조를 갖는 3 내지 6의 탄소 원자 수의 지방족 탄화 수소기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 C3-C6의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물을 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1은 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2에서, R2는 수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 화학식 2에서 R2, R3, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 2wt%로 포함될 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지는 우수한 고온 저장 특성을 안정적으로 확보할 수 있다.
보조 첨가제
일 실시예에 따른 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은, 불소 함유 카보네이트계 화합물, 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 및 설페이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제;를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제를 조합 사용하는 경우, 보다 우수한 고온 저장 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 카보네이트계 화합물의 적어도 하나의 탄소 원자에 불소가 직접 치환되거나, 탄소 원자에 치환된 치환기(예를 들어, 알킬기) 등이 불소로 치환된 것(예를 들어, CF3 등과 같은 불소 치환 알킬기)일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 카보네이트계 화합물의 탄소 원자에 불소 또는 불소 치환된 알킬기가 결합되어 있는 것일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 고리 구조를 포함하는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 포스페이트계 화합물은 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물일 수 있다.
상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 포스페이트계 화합물의 인(P) 원자에 불소가 직접 치환되거나, 인 원자에 치환된 치환기(예를 들어, 알킬기) 등이 불소로 치환된 것(예를 들어, CF3 등과 같은 불소 치환 알킬기)일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 포스페이트계 화합물의 인 원자에 불소 또는 불소 치환된 알킬기가 결합되어 있는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함류 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 알킬 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알케닐 설톤계 화합물은, 예를 들면, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1 내지 5wt%로 포함될 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지는 우수한 고온 저장 특성을 안정적으로 확보할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제에 대한 상기 보조 첨가제의 함량 비는, 중량 기준으로 1 내지 5, 보다 좋게는 1.75 내지 4.75, 보다 더 좋게는 2 내지 4.5일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 테트라페닐 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물은, 예를 들면, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 예를 들면, 테트라비닐 실란 등을 포함할 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 모노플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠, 테트라플루오로 벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
유기 용매 및 리튬 염
일 실시예에 있어서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 상기 리튬 염, 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가지며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate) 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 에스테르계 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate, 에틸 아세테이트(EA; ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-PA; n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), 메틸프로피오네이트(MP; methyl propionate), 에틸프로피오네이트(EP: ethyl propionate), 감마-부티로락톤(GBL; γ-butyrolacton), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 용매는, 예를 들면, 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 케톤계 용매는, 예를 들면, 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
상기 알코올계 용매는, 예를 들면, 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비양성자성 용매는, 예를 들면, 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염을 포함하며, 상기 리튬 염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 리튬 염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.01 내지 5 M, 보다 좋게는 0.01 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 원활히 이동될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상술한 리튬 이차 전지용 전해액;을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는, 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 전해질에 의해 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은, 예를 들면, 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LixNiaCobMcOy
화학식 3에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W, 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.5≤a≤1, 0≤c/(a+b)≤0.13, 0≤c≤0.11일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 니켈의 함량이 60몰%, 보다 좋게는 80몰% 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 화학식 3에서, 0.6≤a≤1, 보다 좋게는 0.8≤a≤1일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상술한 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소에 의해 양극 활물질이 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 함량이 높아지는 경우, 상대적으로 화학적 안정성, 예를 들면, 고온 저장 특성이 열위해질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 하이-니켈 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하여도, 우수한 고온 저장 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 바인더는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재;를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은, 예를 들면, 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
음극 집전체(125)는, 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예를 들면, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 실리콘계 물질; 리튬 합금; 등을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금은, 예를 들면, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는, 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 상기 음극 바인더는, 예를 들면, 탄소계 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이 분리막(140)이 개재될 수 있다. 일부 실시예에서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적)은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 또한, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 또는 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭은 케이스(160)의 외부로 연장되는 전극 리드(양극 리드(107) 또는 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 전해액의 제조
1 M의 LiPF6 용액(25:75 부피비의 EC/EMC 혼합 용매)을 준비하였다.
상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량을 기준으로, 첨가제로서, 알릴 이소티오시아네이트(AITC) 1wt%을 투입하였다.
보조 첨가제로서, LiPO2F2(W3) 1wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1wt%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5wt%, 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.5wt%, 및 1,2-에틸렌 설포네이트(ESA) 0.5wt%을 투입하고 혼합하여, 실시예 1의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 샘플의 제조
Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 및 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 6:4의 중량비로 혼합한 양극 활물질, 카본 블랙 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
인조흑연 및 천연흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 증점제를 97:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체 형성하였다. 다음으로, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 (1)에서 제조된 전해액을 주액하고 상기 전해질 주액부 면도 실링한 후, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
[실시예 2]
전해액의 제조시, 첨가제로서 에틸 이소티오시아네이트(EITC) 1wt%를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
전해액의 제조시, 첨가제로서 알릴 이소티오시아네이트 0.5wt% 및 에틸 이소티오시아네이트 0.5wt%를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
전해액의 제조시, 보조 첨가제로서 LiPO2F2 0.5wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트 0.5wt%, 1,3-프로판 설톤 0.25wt%, 1,3-프로펜 설톤 0.25wt%, 및 1,2-에틸렌 설포네이트 0.25wt%을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
전해액의 제조시, 보조 첨가제로서 LiPO2F2 1.25wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1.25wt%, 1,3-프로판 설톤 0.75wt%, 1,3-프로펜 설톤 0.75wt%, 및 1,2-에틸렌 설포네이트 0.75wt%을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
전해액의 제조시, 보조 첨가제로서 LiPO2F2 1.25wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1.25wt%, 1,3-프로판 설톤 0.75wt%, 1,3-프로펜 설톤 1wt%, 및 1,2-에틸렌 설포네이트 1wt%을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
전해액의 제조시, 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
전해액의 제조시, 첨가제로서 트리메틸실릴 이소티오시아네이트(TMS-ITC) 1wt%를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
전해액의 제조시, 첨가제로서 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트(4-FP-ITC) 1wt%를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
전해액의 제조시, 보조 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
전해액의 제조시, 보조 첨가제로서 LiPO2F2 1wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1wt%, 1,3-프로판 설톤 0.5wt%, 1,3-프로펜 설톤 0.5wt%, 및 LiBOB 1wt%을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
전해액의 제조시, 보조 첨가제로서 LiPO2F2 1wt%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1wt%, 1,2-에틸렌 설포네이트 0.5wt% 및 LiBOB 1wt%을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예들 및 비교예들에서 사용된 첨가제 및 보조 첨가제의 조성 및 함량에 대해서 하기 표 1에 기재하였다.
첨가제 보조 첨가제 첨가제:
보조첨가제
함량비
W3 FEC PS PRS ESA BOB
실시예1 AITC 1 1 0.5 0.5 0.5 - 1:3.5
실시예2 EITC 1 1 0.5 0.5 0.5 - 1:3.5
실시예3 AITC+EITC 1 1 0.5 0.5 0.5 - 1:3.5
실시예4 AITC 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 - 1:1.75
실시예5 AITC 1.25 1.25 0.75 0.75 0.75 - 1:4.75
실시예6 AITC 1.25 1.25 0.75 1 1 - 1:5.25
비교예1 - 1 1 0.5 0.5 0.5 - 1:3.5
비교예2 TMS-ITC 1 1 0.5 0.5 0.5 - 1:3.5
비교예3 4-FP-ITC 1 1 0.5 0.5 0.5 - 1:3.5
비교예4 AITC - - - - - - -
비교예5 AITC 1 1 0.5 0.5 - 1 1:4
비교예6 AITC 1 1 - - 0.5 1 1:3.5
실험예 1: 초기 성능 평가(상온, 25℃)
(1) 초기 용량 평가(상온, 25℃)
실시예 및 비교예의 전지를 0.5C-rate CC/CV 충전(4.2V, 0.05C cut-off)한 후, 0.5C-rate CC방전(2.7V cut-off)을 3회 진행하였다.
3회째 방전 용량 값을 전지의 초기 용량으로 하여, 그 결과 값을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
(2) 전지의 초기 두께 평가
실시예 및 비교예의 전지를 0.5C-rate CC/CV 충전(4.2V 0.05C cut-off)한 후, 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여, 전지의 두께를 측정하였다.
측정된 전지의 두께는 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
(3) 내부 저항(DCIR) 평가
SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전 및 방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
측정된 DCIR 값은 표 2 및 3에 기재하였다.
실험예 2: 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예의 전지에 대해 항온 장치를 이용하여 60℃의 대기 중 노출 조건에서 3주간 방치하고, 상온에서 30분간 추가 방치하는, "고온 저장 후", 하기 평가를 실시하였다.
(1) 고온 저장 후, 전지의 두께 평가
충전된 실시예 및 비교예의 전지 고온 저장한 후, 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 전지의 두께를 측정하였다.
측정된 전지 두께를 표 2 및 3에 기재하였다.
상기 실험예 1의 (1)에서 측정한 초기 전지의 두께를 A라 하고, 고온 저장 후의 전지의 두께를 B라 했을 때, 고온 저장 후의 전지의 두께 증가율을 하기 수학식 1을 통해 계산하여, 표 2 및 3에 기재하였다.
[수학식 1]
두께 증가율(%)=(B-A)/A×100
(2) 고온 저장 후, 용량 유지율(Ret) 평가
충전된 실시예 및 비교예의 전지를 고온 저장한 후, 0.5C-rate CC 방전(2.7V cut-off)하여, 방전 용량을 측정하였다.
용량 유지율은 고온 저장 후의 방전 용량을 상기 실험예 1의 (1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량 유지율(%)=(고온 저장 후의 방전용량/초기 용량)×100
계산된 용량 유지율 값을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
(3) 고온 저장 후, 용량 회복률(Rec) 평가
실시예 및 비교예의 전지에 대해 상기 (2)에 따라 용량 유지율을 측정한 후, 0.5C-rate CC/CV 충전(4.2V, 0.05C cut-off)하고 0.5C-rate CC 방전(2.7V cut-off)하여 방전 용량을 측정하였다.
용량 회복율은, 용량 유지율 측정 후의 방전 용량을 상기 실험예 1의 (1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량 회복율(%)=(용량 유지율 측정 후의 방전 용량/초기 용량)×100
계산된 용량 회복률 값을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
(4) 고온 저장 후, 내부 저항(DCIR) 평가
SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전 및 방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
고온 저장 후 측정된 DCIR 값을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
초기
성능
평가		 용량(mAh) 1738 1735 1738 1730 1729 1733
두께(mm) 5.40 5.39 5.197 5.203 5.177 5.056
DCIR(mΩ) 37.1 36.9 35.7 37.5 37.9 36.4
고온
저장
평가		 두께(mm) 5.51 5.55 5.288 5.301 5.30 5.177
두께증가율(%) 2.04 2.96 1.75 1.89 2.33 2.39
DCIR(mΩ) 38.3 39.5 36.8 38.1 40.1 42.8
Ret.(%) 94 93 94 94 91 89
Rec.(%) 93 92 93 92 89 88
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
초기
성능
평가		 용량(mAh) 1741 1729 1734 1740 1692 1701
두께(mm) 5.36 5.43 5.48 5.31 5.45 5.55
DCIR(mΩ) 37.3 37.8 38.2 35.5 36.9 39.6
고온
저장
평가		 두께(mm) 5.54 5.63 5.61 5.85 5.841 5.916
두께증가율(%) 3.35 3.68 2.37 10.1 7.71 6.59
DCIR(mΩ) 41.0 43.8 39.8 42.1 45.0 46.1
Ret.(%) 89 91 88 87 86 85
Rec.(%) 90 90 86 89 87 86
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예들의 이차 전지는 비교예들의 이차 전지에 비해 고온 저장 특성(두께 증가 억제 효과, 용량 유지율, 용량 회복율 및 DCIR 증가율)이 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 4 내지 6을 참조하면, 보조 첨가제를 사용하지 않거나 실시예 1과 다른 조합의 보조 첨가제를 사용한 경우, 이차 전지의 고온 저장 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
실시예 3을 참조하면, 첨가제로서 알릴 이소티오시아네이트 및 에틸 이소티오시아네이트를 조합 사용하는 경우, 이차 전지는 보다 향상된 고온 저장 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 4, 5 및 6을 참조하면, 전해액 중 첨가제의 함량에 대한 보조 첨가제의 함량이 특정 중량비 범위 내인 경우, 보다 향상된 고온 저장 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 유기 용매;
    리튬 염;
    하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제; 및
    불소 함유 카보네이트계 화합물, 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 설페이트계 화합물을 포함하는 보조 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이고,
    화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기이며, R2 내지 R5 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는,
    상기 화학식 1로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 이소티오시아네이트계 화합물을 함께 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 비치환된 C1-C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R2는 수소인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R2, R3, R4 및 R5는 수소인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 고리 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 포스페이트계 화합물은 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고,
    상기 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트를 포함하며,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트 및 메틸트리메틸렌 설페이트 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 2wt%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1 내지 5wt%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제에 대한 보조 첨가제의 함량 비는, 중량 기준으로 1 내지 5인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액;을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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