CN109698314B - 一种电解液及含有该电解液和/或负极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，所述添加剂为3‑丁烯基异硫氰酸酯和式(1)所示结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物。本发明还提供了一种负极和采用该电解液的锂离子电池。本发明提供的电解液中，通过采用本发明提供的添加剂，可以保护负极不被损坏，提升锂电池的常温和高温循环性能，降低电池循环中的厚度膨胀和胀气体积，减少电解液溶剂的副反应（过度消耗），延长电池的寿命。

Description

一种电解液及含有该电解液和/或负极的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种电解液及含有该电解液和/或负极的一种锂离子电池。
背景技术
自20世纪90年代至今，锂离子二次电池从诞生达到了迅速的发展。一般来说，电解液的锂离子电池包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。在充电过程中，锂离子从正极通过电解液迁移至负极，而在放电过程中其流向相反。近年来，高能量密度的二次锂离子电池成为人们关注的对象，因此，人们也注意到一些可以作为二次锂电池整机使用的新型活性材料，如现有技术中介绍的硅碳负极材料，其比容量的提高，直接整体提高了电池的能量密度在应用方面具有很大的现实意义。但现有的锂电池电池循环性依然不尽人意，而现阶段，有效改善锂电池循环性的方法主要是在电解液中加入合适的成膜添加剂优先在负极表面形成稳定的SEI膜。
现有技术1公开了将三乙氧基甲基三甲氧基硅异氰酸、乙氧基化烷基硫酸钠、联苯、环己基苯、脂肪醇聚氧乙烯醚、叔戊基苯和己二腈作为电解液添加剂可以改善负极电池循环性能。
现有技术2公开了采用含聚醚链的有机硅异氰酸化合物作为电解液添加剂能有效减少电池胀气，提高电池的循环寿命；
以上添加剂，一方面在负极表面形成的SEI膜弹性及稳固性不佳，无法适用负极材料在脱嵌锂的过程中会产生较大的体积收缩，导致SEI膜易破裂而新增界面进一步消耗电解液；另一方面SEI膜覆盖不完整时，碳酸酯类溶剂和添加剂会被还原生成碳酸锂，而高温时碳酸锂会在电解液中进一步反应而生成二氧化碳引起电池胀气，以上最终会导致负极电池胀气，常温和高温循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中至少一个技术问题，提供了一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，添加剂为3-丁烯基异硫氰酸酯和式(1)所示结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(1)；
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自氯、烷基、烷氧基、苯基中的一种。
本发明提供一种负极，包括负极集流体、位于负极集流体表面的负极材料层，负极材料层的表面具有聚合物膜，聚合物膜的组成为本发明提供的电解液化成得到的聚合物。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述电解液为本发明提供的电解液和/或所述负极为本发明提供的负极。
本发明在电解液中添加本发明所述结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物和3-丁烯基异硫氰酸酯作为添加剂，通过不饱和的烯基（
Figure DEST_PATH_IMAGE004
）和异硫氰基（
Figure DEST_PATH_IMAGE006
）两个可聚合的官能团，在负极表面还原聚合成膜，形成交联的聚合物框架结构，从而大大增强SEI膜的弹性；硫代磷酰氯化合物及其衍生物在发生还原分解时与活性锂反应形成的SEI膜含有硫化锂，氯化锂等无机组分，使得SEI膜对电解液具有更好地耐热性和抗酸性，以及对电子的绝缘性。能够有效阻断电解液在负极表面发生氧化还原反应，可以保护负极不被损坏，延长电池在高温下的寿命。
发明人经过大量实验发现，采用本发明所述结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物和3-丁烯基异硫氰酸酯作为本发明特定的添加剂，在1.5V-1.7V电位下成膜的电解液添加剂。此类添加剂优先在负极表面形成一层保护膜，这层膜为聚合物膜，具有一定弹性，抗酸性，耐热性以及对电子的绝缘性。弹性可以使得SEI膜在负极膨胀的过程中不破裂，绝缘性使得这层膜可有效阻碍电解液在负极发生还原反应，保护电解液不被过度消耗，加上抗酸性和耐热性因此可以提高电池在高温下的寿命。与现有技术的添加剂相比较，本发明特定的添加剂可实现将普通的电解液溶剂应用在负极电池中，具有显著的效果，对本领域做出突出的贡献。
将本发明提供的电解液用于电池中，在电池的充放电过程中，电解液中的添加剂在1.5V-1.7V电位下，在负极比表面发生聚合反应，首次反应添加剂可全部消耗完全，因此不影响电池体系的功能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，所述添加剂为3-丁烯基异硫氰酸酯和本发明所述结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物。
本发明提供的电解液中，通过采用本申请所述结构的烯基异硫氰酸酯和硫代磷酰氯化合物及其衍生物作为本发明所述电解液的添加剂，该添加剂在1.5V-1.7V电位下，发生聚合反应在负极表面生成一层聚合物膜，同时生成一些无机锂化合物填充在聚合膜中，使得这层膜有效地阻断了电解液在负极表面发生的还原反应，可以保护负极不被损坏，同时也保护电解液溶剂不被还原化分解，与普通添加剂相比较，本发明添加剂具有显著的优越性。
本发明中，所采用的添加剂为3-丁烯基异硫氰酸酯和式(1)所示结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(1)
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自氯、烷基、烷氧基、苯基中的一种。本发明特定的添加剂可实现将普通的电解液应用在锂电池当中，可以保护负极不被损坏，提升锂电池的常温和高温循环性能，降低电池循环中的厚度膨胀和胀气体积，减少电解液溶剂的副反应（过度消耗），延长电池的寿命。
优选，硫代磷酰氯化合物及其衍生物选自O-甲基硫代磷酰二氯、二甲基硫代磷酰氯、二乙基硫代磷酰氯、三氯化硫磷、O,O-二甲基硫代磷酰氯、氯化二苯基硫磷中的一种或几种。具体结构如下，
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE011
优选，以电解液总质量为基准，所述添加剂的含量为0.2~20wt%，进一步优选为0.2~6wt%。其中，3-丁烯基异硫氰酸酯的含量为0.1~10wt%，进一步优选为0.1~3wt%；硫代磷酰氯化合物及其衍生物的含量为0.1~10wt%，进一步优选为0.1~3wt%。含量优选为0.2~6wt%，添加剂既能够在正极表面形成足够厚度与足够覆盖度的膜层，同时也不会有多余的添加剂对体系造成影响。
优选情况下，本发明提供的电解液中，锂盐的浓度为0.1～2mol/L。所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、Lii、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2中的一种或多种混合使用。进一步优选的方案，本发明采用浓度为0.1~1.2mol/L的LiPF6作为主要锂盐。
本发明采用本领域技术人员常用的各种电解液溶剂即可，例如可以选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸甲酯（MP）、乙酸乙酯（EP）、1，3-丙烷磺酸内酯（1，3-PS）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、己二腈（ADN）、丁二腈（SN）、亚硫酸二乙酯（DES）、γ-丁内酯（BL）、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。优选，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的一种或几种，发明人在研究中发现碳酸酯系电解液溶剂添加本申请所述添加剂协助应用时，本申请提供的电解液添加剂还原电位均在1.5V-1.7V，其高于碳酸酯系电解液溶剂还原电位0.8V-1.0V，使得本申请所述电解液添加剂优先在负极表面形成一层保护膜，这层膜为聚合物膜，具有一定弹性，抗酸性，耐热性以及对电子的绝缘性。弹性可以使得SEI膜在负极膨胀的过程中不破裂，绝缘性使得这层膜可有效阻碍电解液在负极发生还原反应，保护电解液不被过度消耗，加上抗酸性和耐热性因此可以提高电池在高温下的寿命，与现有技术相比较存在显著效果，同时电解液体系更稳定，应用广泛，锂盐解离度高，添加剂溶解度更好，添加剂还原聚合过程不会受到电解液溶剂的影响等优点。
添加剂也可直接用于负极，本发明提供一种负极，所述负极包括负极集流体、位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的组成为本发明提供的电解液化成得到的聚合物。
优选，聚合物膜的成分包括异硫氰酸酯基聚烯烃、烯烃基聚异硫氰酸酯中的一种或几种。
所述聚合物膜为上述电解液中的添加剂在1.5V-1.7V电位下，在负极表面形成的一层保护膜。
本发明提供的锂离子电池电解液的制备方法，为本领域技术人员的常用方法，即将各组分（包括锂盐、电解液溶剂和添加剂）混合均匀即可，对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。
本发明的电解液添加剂还可以含有其他物质，例如其他种类的功能添加剂，本发明没有限制。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液和/或所述的负极为本发明提供的负极。其中正极包括正极集流体及正极材料，正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，所述导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的导电剂、正极粘结剂；负极包括负极集流体、位于负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括导电剂，该导电剂为常规导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同，所述负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极粘结剂。
由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。
根据本发明提出的锂离子电池，优选，负极活性物质为核壳结构的负极活性材料，进一步优选包括核为硅或氧化亚硅，包覆层为碳的负极活性材料，其具有更高的嵌锂容量，与本申请所述结构的添加剂协助应用，在硅负极表面形成稳固的SEI膜可以体现实现电池更高的能量密度。
优选，所述正极活性物质为Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2。
以下结合具体实施例对本发明的电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
（1）电解液的制备：
在氩气手套箱中将30mL碳酸乙烯酯（EC）、70mL碳酸二乙酯（DEC）混合成混合溶剂，向混合溶剂中加入15.2g六氟磷酸锂（LiPF6），使得锂盐浓度为1mol/L；加入1.48g的3-丁烯基异硫氰酸酯和2.22g O-甲基硫代磷酰二氯，得到本实施例的锂离子电池电解液，记为C1；
（2）锂离子电池的制备：
将100份的碳包覆硅材料，1份的导电剂super-p，1.5份的增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC），和2.5份的聚丙烯酸酯粘结剂混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在80℃真空下干燥24h得到极片。正极采用三元材料Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2即（NMC532），将100份的NMC532与2份的碳纳米管（CNT），以及2份的聚偏氟乙烯（PVDF）混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上，在80℃真空下干燥24h得到极片。采用本实施例的电解液C1，采用本领域常规方法制备软包锂电池S1。
化成工艺：模拟电池先以50mA（0.05C）电流充电到1.9V，并在1.9V保持10h，以使电池电极片充分润湿。恒压完成后，电池最初以一个较小电流10mA（C/100）充电10h，用以形成稳定致密的SEI膜，接着以50mA（0.05C）电流充电到4.4V，后放电到2.75V。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为1.48g的3-丁烯基异硫氰酸和2.22g二甲基硫代磷酰氯，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液C2以及软包电池S2。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为1.85g的3-丁烯基异硫氰酸和2.22g二乙基硫代磷酰氯，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液C3以及软包电池S3。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为1.48g 3-丁烯基异硫氰酸和2.47g三氯化硫磷，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液C4以及软包电池S4。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为3.7g 3-丁烯基异硫氰酸和3.7g O,O-二甲基硫代磷酰氯，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液C5以及软包电池S5。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为0.1g 3-丁烯基异硫氰酸和0.1g氯化二苯基硫磷（含量0.08%，非本申请的含量范围，偏少），，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液C6以及软包电池S6。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为14.8g 3-丁烯基异硫氰酸和14.8g氯化二苯基硫磷（含量12%，非本申请的含量范围，偏多），电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液C7以及软包电池S7。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于不含添加剂，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液DC1以及软包电池DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为1.48g的3-丁烯基异硫氰酸酯添加剂，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液DC2以及软包电池DS2。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备电解液，不同之处在于添加剂为2.22g O-甲基硫代磷酰二氯添加剂，电池制备及化成工艺同实施例1，制备得到锂离子电池电解液DC3以及软包电池DS3。
所有实施和对比例中电解液添加剂的组分汇总见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
性能测试
1）锂电池容量保持率测试方法：
将S1-S7，DS1-DS3电池分别在25℃和60℃以1000mA恒流充至4.4V，充电截止电流为20mA，然后以1000mA恒流放电至2.75V，循环300次。每种条件20支，结果取其平均值。所述测试容量保持率（%）计算方法为将在第100次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。测试结果详见表2。
2）锂电池循环厚度膨胀率测试方法：
将第100次循环后的电池厚度减去第一次循环前的厚度，再除以第一次循环前的厚度，计算得到的百分数就是电池膨胀率（%）。测试结果详见表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
从表2的结果可以看出， 25℃时，电池的容量保持率最低为78%，最高为90%；电池膨胀率最低为1.8%，最高为6.9%。60℃时，电池的容量保持率最低为58%，最高为70%；电池膨胀率最低为9.8%，最高为38%。说明采用本发明中的3-丁烯基异硫氰酸酯和硫代磷酰氯化合物及其衍生物作为添加剂（实施例1~实施例7）制备的电解液用在锂电池中，可以提升锂电池的常温和高温循环性能，降低电池循环中的厚度膨胀和胀气体积，减少了电解液中的副反应。

Claims (11)

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为3-丁烯基异硫氰酸酯和式(1)所示结构的硫代磷酰氯化合物及其衍生物，
Figure 775463DEST_PATH_IMAGE002
式(1)；
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自氯、烷基、烷氧基、苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫代磷酰氯化合物及其衍生物选自O-甲基硫代磷酰二氯、二甲基硫代磷酰氯、二乙基硫代磷酰氯、三氯化硫磷、O,O-二甲基硫代磷酰氯、氯化二苯基硫磷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述添加剂的含量为0.2~20wt%。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述添加剂的含量为0.2~6wt%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、Lii、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液溶剂为碳酸酯系溶剂，所述碳酸酯系溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
7.一种负极，其特征在于，所述负极包括负极集流体、位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层的表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的组成为权利要求1所述电解液化成得到的聚合物。
8.据权利要求7所述的负极，其特征在于，所述聚合物膜的组成包括异硫氰酸酯基聚烯烃、烯烃基聚异硫氰酸酯中的一种或几种。
9.据权利要求7所述的负极，其特征在于，所述聚合物膜为权利要求1-6任一项所述的电解液中的添加剂在1.5V-1.7V电位在负极表面形成的一层保护膜。
10.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6任一项所述的电解液和/或所述负极为权利要求7-9所述的负极。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体、位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、负极粘结剂，所述负极活性物质包括核为硅或氧化亚硅，包覆层为碳的硅碳复合材料。
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