CN110752404B - 电解液、含有该电解液的电池和电动车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解液、含有该电解液的电池和电动车辆，该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂含有烯胺及其衍生物。根据本发明的电解液具有较高的成膜电位，可以优先碳酸酯类电解液溶剂在负极表面通过电化学聚合生成一层聚合物膜，同时，可有效抑制氢氟酸对电解液的劣化，采用该电解液的锂离子电池具有良好的高温循环性能。

Description

电解液、含有该电解液的电池和电动车辆
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，本发明涉及一种电解液，本发明还涉及一种采用所述电解液的锂离子电池和电动车辆。
背景技术
近年来，随着新能源汽车行业的大力发展，行业对动力电池的容量、循环和安全等性能要求更高。车辆的续航里程已成为人们关注的重点，为了满足人们的需求，本领域常见的是采用比容量更高的正极活性材料和/或负极活性材料。
硅负极具有近4200mAh/g的理论比容量，远高于现在大规模使用的石墨负极（370mAh/g），是突破高能量密度电池的关键性材料，也是目前最有希望的下一代负极活性材料。
但是，硅颗粒在脱嵌锂的过程中存在很大的体积膨胀，像纯硅活性材料极易粉化，脱离集流体而失去电接触，无法使用。目前更接近商业化的是硅碳复合活性材料，由于硅含量更少，材料整体膨胀更小，不会出现严重的材料粉化问题。但是硅颗粒的膨胀依然会导致负极表面的SEI膜破裂，众所周知，SEI膜可以隔绝电解液与负极反应。SEI膜的破裂会导致电解液和活性锂的消耗加快，电池阻抗变大，最终使得电池容量降低循环性能不佳。
目前，电解液中加入合适的添加剂优先在硅负极表面形成稳定的SEI膜，可以有效改善的提升硅负极电池的循环性能。其中最有效的方法是在电解液里面加入较大量的可在负极成膜降低负极阻抗的添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）。这虽然改善了硅负极电池的常温循环性能，但大大降低了硅负极电池的高温性能，分析其原因在于FEC高温易分解产生氢氟酸而加速电解液的性能劣化，最终导致电池性能变差。
因此，研究开发具有更为优异的高温循环性能的电解液体系具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的锂二次电池高温循环性差的技术问题。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂含有烯胺及其衍生物，所述烯胺及其衍生物具有式(1)所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(1)，
其中，X为(CH2)n，n=0，1，2；R1、R2各自独立地选自氢、烷基或烷基苯中的一种；R3、R4、R5各自独立地选自氢、氯、氟、烷基或苯环中的一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层，其中，所述电解液为本发明第一个方面所述的电解液。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种电动车辆，该电动车辆含有上述的锂离子电池。
发明人在偶然中发现，采用烯胺及其衍生物作为电解液添加剂，可明显改善电池的高温循环性。分析其原因可能在于：本申请提供的电解液添加剂具有较高的成膜电位，较碳酸酯类电解液溶剂优先在负极表面通过电化学聚合生成一层聚合物膜（SEI膜）。该SEI膜弹性性能优异，可以适应硅材料和/或碳材料的体积变化而不破裂，依然能够有效地阻止电解液与负极表面的副反应，即提高电池的循环性能。同时，当电池温度较高的情况下，电解液中会产生氢氟酸，负极表面的SEI膜含有碱性基团（氨基），可以有效除去电解液中的氢氟酸，有利于降低电解液在使用过程中的劣化，进一步提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命。
因此，本发明所述的电解液具有较高的成膜电位，可以优先碳酸酯类电解液溶剂在负极表面通过电化学聚合生成一层聚合物膜，同时，可有效抑制氢氟酸对电解液的劣化，并最终提升了锂离子电池的高温循环性能和容量保持率，使得锂离子电池具有良好的循环性和倍率性能。
此外，采用烯胺及其衍生物作为添加剂，与常用的电解液有机溶剂兼容性好，可互溶，不会影响有机溶剂的物化性质，可以应用在不同的电解液体系，具有普遍适用性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在生产过程中发现硅材料和/或碳材料作为负极活性材料循环性能差，分析其原因在于：当电池循环使用时，硅材料和/或碳材料在脱嵌锂过程中发生较大的体积变化，使得在负极表面的SEI膜不断发生破裂，继而重复生长，最终导致电解液消耗快，活性锂大量消耗死锂（不能再参与电极反应的Li），电池阻抗变大，最终电池循环性能不佳。
本发明提供了一种电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂含有烯胺及其衍生物，具体的，烯胺及其衍生物具有式(1)所示的结构，
Figure 469113DEST_PATH_IMAGE001
式(1)，
其中，X为(CH2)n，n=0，1，2；R1、R2各自独立地选自氢、烷基或烷基苯中的一种；R3、R4、R5各自独立地选自氢、氯、氟、烷基或苯环中的一种。
发明人在偶然中发现，采用烯胺及其衍生物作为电解液添加剂，可明显改善电池的高温循环性。分析其原因可能在于：本申请提供的电解液添加剂具有较高的成膜电位，可以优先碳酸酯类电解液溶剂在负极表面通过电化学聚合生成一层聚合物膜（SEI膜）。SEI膜中含有聚烯胺类化合物，该SEI膜弹性性能优异，可以适应硅材料和/或碳材料的体积变化而不破裂，依然能够有效地阻止电解液与负极表面的副反应，即提高电池的循环性能。同时，当电池温度较高的情况下，电解液中会产生氢氟酸，负极表面的SEI膜含有碱性基团（氨基），可以有效除去电解液中的氢氟酸，有利于降低电解液在使用过程中的劣化，进一步提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命。
优选的，烯胺及其衍生物选自N-乙基甲基丙烯胺，N,N,2-三甲基丁烯胺，1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺，1-氟-2-甲基-N,N-双(1-甲基乙基)-1-丙烯-1-胺，N-苯基-3-丁烯胺，N,N-二甲基-1-丁烯胺，3-甲基-2-丁烯胺，3-丁烯胺，4-苯基-3-丁烯胺，N,N,2-三甲基-1-丙基-2-丁烯胺中的一种或几种。
Figure 261619DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure 415258DEST_PATH_IMAGE005
发明人在研究中发现，X表示的亚甲基碳链过长会影响SEI膜的生成，分析其原因在于：电子效应和位阻效应影响不饱和键的聚合能力。碳原子数为0、1或2，可以增强氨基对不饱和键一端碳原子的电子效应，和降低取代基由于碳链过长引起的位阻效应，有利于烯胺及其衍生物更好地发生电化学聚合，进一步得到完整和弹性性能更好的SEI膜；其中R3、R4、R5进一步优选为氟元素和氯元素，更进一步优选为氟元素，有利于在SEI膜中生成具有良好电子绝缘性和导锂性能的卤化锂，也就是说可以增强SEI膜隔绝嵌锂负极与电解液反应的作用。
从进一步提高电解液的高温循环性能，从而进一步改善采用该电解液的锂离子电池的循环性能和容量保持率的角度出发，以电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量优选为0.1-10%，更优选为0.5-5%。添加剂的添加量在合适的范围内，一方面不影响母体电解液的物化性质，另一方面，在负极表面成的SEI膜杨氏模量小弹性好，可以显著提高锂电池的高温循环性能。
优选情况下，本发明提供的电解液中，锂盐的浓度为0.1-2mol/L。所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自LiPF6、Li(SO2F)2N 、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、Lii、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2中的一种或多种混合使用。进一步优选锂盐浓度为0.8~1.2mol/L的LiPF6作为主要锂盐。具体的，还可以含有0.1-5%（以电解液的总质量为基准）的双氟磺酰亚胺锂（ Li(SO2F)2N）可以在负极成膜，可以加强SEI膜的稳固性，有利于提升电解液的高温性能。
所述电解液中，锂盐的含量可以为常规选择。一般地，以电解液的总质量为基准，所述锂盐的含量可以为5-25%，优选为10-20%。
根据本发明的电解液，所述有机溶剂的种类没有特别限定，可以为常规选择，其具体实例可以包括但不限于：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸甲酯（MP）、乙酸乙酯（EP）、1，3-丙烷磺酸内酯（1，3-PS）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、己二腈（ADN）、丁二腈（SN）、亚硫酸二乙酯（DES）、γ-丁内酯（BL）、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。优选，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的一种或几种。
优选情况下，电解液中的有机溶剂含有环状碳酸酯和线性碳酸酯 。发明人在研究中偶然发现，环状碳酸酯的介电常数更高，但是黏度大，而线性碳酸酯的黏度小，两者配合使用时有利于提升电解液整体的离子电导率，此外环状酯还可以参与负极形成固体电解质膜（SEI膜），从而有效阻止负极的副反应。
优选情况下，环状碳酸酯和线性碳酸酯的质量比为1:1-5，具体可以为，1:1，1:1.2，1:1.4，1:1.6，1:1.8，1:2，1:2.2，1:2.4，1:2.6，1:2.8，1:3，1:3.2，1:3.4，1:3.6，1:3.8，1:4，1:4.2，1:4.4，1:4.6，1:4.8，1:5中的一种。这样电解液可以达到较高的离子电导率，提升含此电解液锂电池的循环稳定性和倍率性能。
进一步优选的，环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种；线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。该添加剂与有机溶剂兼容性好，可互溶，不会影响有机溶剂的物化性质。
根据本发明的电解液，以电解液的总质量为基准，有机溶剂的含量为70-90%，优选为70-87 %。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜或固态电解质层，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
采用烯胺及其衍生物作为电解液添加剂，在电池循环过程中，烯胺及其衍生物的主体结构中的氨基作为强吸电子基团可以降低烯烃衍生物分子的最低未占分子轨道（LUMO）能量，使得本发明的烯胺及其衍生物具有较高的成膜电位，如图1所示，烯胺及其衍生物的成膜电位明显高于碳酸乙烯酯，较碳酸酯类电解液溶剂可优先在负极表面通过电化学聚合生成一层聚合物膜（SEI膜）。该SEI膜具有突出的弹性性能，可以适应硅材料和/或碳材料的体积收缩而不破裂，依然能够有效地阻止电解液与负极表面的副反应。提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命（如表3所示）。同时，当电池温度较高的情况下，电解液中会产生氢氟酸，负极表面的SEI膜含有碱性基团（氨基），可以有效除去电解液中的氢氟酸，有利于降低电解液在使用过程中的劣化，进一步提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命。
SEI膜具体可以选自聚甲基乙基丙烯胺，聚甲基乙基丁烯胺，聚三甲基丙烯胺，聚甲基丁烯胺，聚二甲基丁烯胺，聚三甲基丁烯胺，聚甲基氯代丙烯胺，聚甲基氟代丙烯胺，聚苯基丁烯胺中的一种或几种，具体选自聚（N-乙基甲基丙烯胺），聚（N,N,2-三甲基丁烯胺），聚（1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺），聚（1-氟-2-甲基-N,N-双(1-甲基乙基)-1-丙烯-1-胺），聚（N-苯基-3-丁烯胺），聚（N,N-二甲基-1-丁烯胺，3-甲基-2-丁烯胺），聚（3-丁烯胺），聚（4-苯基-3-丁烯胺），聚（N,N,2-三甲基-1-丙基-2-丁烯胺）中的一种或几种。
SEI膜杨氏模量小弹性好，可以适应硅材料和/或碳材料在充放电过程中的体积变化，防止SEI膜，进一步阻止电解液与负极表面的副反应；同时SEI膜含有碱性基团（氨基），可以有效除去电解液中的氢氟酸，有利于降低电解液在使用过程中的劣化，进一步提高电池的高温循环性能，延长电池的寿命。优选的，正极包括正极集流体及正极材料，正极材料包括正极活性材料、导电剂、正极粘结剂，所述导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的导电剂、正极粘结剂；负极包括负极集流体、位于负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括导电剂，该导电剂为常规导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同，所述负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极粘结剂。
所述电解液的组成及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。
根据本发明提出的锂离子电池，优选，正极的活性材料含有三元正极材料LiNi x Co y A1-x-yO2，A为Mn或Al ，0.33≤x≤0.85，0.075≤y≤0.33中的一种或几种。优选地，所述正极的活性材料为高压正极活性材料，如在高于4.5V电压下工作的活性材料。正极的活性材料例如可以选自LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
根据本发明的锂离子电池，负极可以为锂离子电池领域常用的负极材料，优选的，负极的活性材料含有锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。
根据本发明的锂离子电池，在一种实施方式中，所述负极为锂金属片。
根据本发明的锂离子电池，在另一种实施方式中，所述负极包括负极集流体以及附着和/或填充在所述负极集流体上的活性材料、粘结剂、以及可选的导电剂。
在该实施方式中，当采用碳材料作为负极活性材料，具体的，碳材料可以选自石墨（可以为天然石墨和/或人造石墨）、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。
在该实施方式中，当采用硅材料作为负极活性材料，具体的，硅材料可以选自Si，SiO，SiO2，SiO x （0<x<2）中的一种或几种。
在该实施方式中，当采用硅材料和碳材料复合（以下简称硅碳复合材料）作为负极活性材料，具体的，硅碳复合材料可以是以硅材料为核心，碳材料包覆在核心的表面；也可以是以碳材料为核心，硅材料包覆在核心的表面；还可以是将硅材料和碳材料简单的物理混合。所述，硅材料选自Si，SiO，SiO2，SiO x （0<x<2）中的一种或几种；碳材料选自石墨（可以为天然石墨和/或人造石墨）、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。
根据本发明的锂离子电池，隔膜或固态电解质层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。优选的，隔膜的材质可以为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或几种。优选地，所述隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合隔膜。优选的，固态电解质层可以为现有的石榴石，硫系固态电解质，类型可以是陶瓷电解质，玻璃电解质，玻璃-陶瓷电解质。其优点是它们有较高的离子电导率。
本发明还提供了一种电动车辆，电动车辆含有上述的锂离子电池。
以下结合具体实施例对本发明的电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
（1）电解液的制备：
将30g碳酸乙烯酯（EC）和70g碳酸二乙酯（DEC）混合成混合溶剂，向混合溶剂中加入14.4g六氟磷酸锂。然后向其中加入0.10g（质量百分比0.09％）N-乙基甲基丙烯胺。电解液记为E1。
（2）电池的制备：
将100份的硅碳复合材料，2份的导电剂super-p，2份的增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC），和3份的丁苯橡胶（SBR）结剂混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在80℃真空下干燥24h得到极片。正极采用三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2即（NCM622），将100份的NCM622与2份的碳纳米管（CNT），以及2份的聚偏氟乙烯（PVDF）混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上，在80℃真空下干燥24h得到极片。电池制备为卷绕制得电芯，型号为SL523450的硅负极锂电池，在水含量小于5ppm的氩气手套箱中，将3.5g电解液E1注入带气囊的电池中制备循环测试用电池S1。扣式电池S1的制备为涂覆得到的负极片对锂片，型号为CR2016，注液量为约0.1g，用于测试电解液的成膜电位。
化成工艺：模拟电池先以50mA（0.05C）电流充电到1.9V，并在1.9V保持10h，以使电池电极片充分润湿。恒压完成后，电池最初以一个较小电流10mA（C/100）充电10h，用以形成稳定致密的SEI膜，接着以50mA（0.05C）电流充电到4.2V，后放电到2.75V。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是N-乙基甲基丙烯胺的含量为1.73g（质量百分比1.5％），制得电解液E2。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S2。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是N-乙基甲基丙烯胺的含量为14.5g（质量百分比11％），六氟磷酸锂的含量为17.2g，双氟磺酰亚胺锂的含量为1.32g（质量百分比1％），制得电解液E3。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S3。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是将N-乙基甲基丙烯胺换成N,N,2-三甲基丁烯胺，N,N,2-三甲基丁烯胺的含量为1.73g（质量百分比1.5％），另加入1.14g双氟磺酰亚胺锂，制得电解液E4。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是将N-乙基甲基丙烯胺换成1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺，1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺的含量为1.73g（质量百分比1.5％）；另加入2.89g（质量百分比2.5％）的氟代碳酸乙烯酯，制得电解液E5。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S5。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是将N-乙基甲基丙烯胺换成1-氟-2-甲基-N,N-双(1-甲基乙基)-1-丙烯-1-胺，1-氟-2-甲基-N,N-双(1-甲基乙基)-1-丙烯-1-胺的含量为1.73g（质量百分比1.5％）；碳酸乙烯酯（EC）的含量为20g，碳酸二乙酯（DEC）的含量为80g，制得电解液E6。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S6。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是将N-乙基甲基丙烯胺换成N-苯基-3-丁烯胺，N-苯基-3-丁烯胺的含量为1.73g（质量百分比1.5％）；另加入70g的碳酸二甲酯（DMC），制得电解液E7。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S7。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是溶剂没有碳酸乙烯酯（EC），而是100g的碳酸二乙酯（DEC），将N-乙基甲基丙烯胺换成N-苯基-3-丁烯胺，N-苯基-3-丁烯胺的含量为1.73g（质量百分比1.5％），制得电解液E8。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池S8。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备电解液和电池，不同的是，电解液中不含有烯胺及其衍生物，制得电解液DE1。电池制备及化成工艺同实施例1，制备得电池DS1。
性能测试
（1）添加剂成膜电位测试
实施例1-实施例8和对比例1中的电解液组成见表1。将实施例和对比例中的新鲜扣式电池做循环伏安测试，扫描速度为0.2mV/s，扫描范围为0.005~3V，结果见表2。测试设备是一般的电化学工作站，如国产的辰华型号为CHI600C的电化学工作站。其中，实施例1和对比例1的循环伏安测试结果见图1。
表1
Figure 748150DEST_PATH_IMAGE007
表2
Figure 562522DEST_PATH_IMAGE009
（2）电池高温循环测试
将实施例和对比例中的电池（每种条件10支，结果取其平均值）在2.75V-4.3V之间以1000mA（1C）电流循环120次。测试仪器可以是一般的电池测试系统，如国产蓝电型号CT2001C测试柜。所述测试在60℃的恒温箱中进行。容量保持率（％）计算方法为将在第120次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。用游标卡尺测量电池循环前后的厚度，电池膨胀率（％）计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度，用厚度差值再除以存储前的厚度得到的百分数。测试结果见表3。
（3）负极表面SEI膜弹性测试
循环完成后，将实施例和对比例中的电池拆开，剪下负极1×1cm2的小片，SEI膜的弹性可用原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension Icon）探针法测定其杨氏模量，通过杨氏膜量表征SEI膜弹性大小，杨氏模量小反映SEI膜弹性更好。杨氏模量计算方法F=(2/π)(E/(1-v 2))δ 2tan(σ)，其中F为探针受力，E为杨氏模量，v为Poisson系数（此处为0.5），δ为SEI膜厚度，σ为锥尖顶角一半。该方法文献有公开报道。测试结果见表3。
表3
Figure 322668DEST_PATH_IMAGE011
如图1和表2所示，实施例1（N-乙基甲基丙烯胺，电解液E1）和对比例1的循环伏安测试结果，可以看出实施例1中的N-乙基甲基丙烯胺在约1.56V的还原峰，而对比例在1.56V下无还原峰，说明本申请中的电解液添加剂（烯胺及其衍生物）对锂的成膜电位在1.5~1.7V之间，高于溶剂碳酸乙烯酯的成膜电位，因而本发明的添加剂可以优先碳酸酯类电解液溶剂在负极表面通过电化学聚合生成一层聚合物膜（SEI膜）。
从表3的结果（实施例2、实施例4-实施例8，对比例1）可以看出，本发明的电解液添加剂（烯胺及其衍生物）在合适的添加范围内，不影响母体电解液的物化性质，在硅负极表面成的SEI膜杨氏模量小弹性好，该SEI膜弹性性能优异，可以适应硅材料和/或碳材料的体积变化而不破裂，依然能够有效地阻止电解液与负极表面的副反应，即提高电池的循环性能，环状碳酸酯与线性碳酸酯的比例以及线性碳酸酯的种类都是可调的。实施例1和实施例3超出添加剂的添加范围（0.1~10%），在硅负极表面成的SEI膜杨氏模量大弹性差，对电池的性能改善会变差。
实施例5和实施例6的电池容量保持率最高，说明不饱和键上有卤素基团（F和Cl）的添加剂具有更好的改善电池的高温循环性能的效果。实施例7（结构通式中n=2）的电池容量保持率相对偏低，说明连接氨基与不饱和键的碳链不能过长。实施例5同时也说明本发明的添加剂可以与高温易胀气的FEC配合使用而电池膨胀率依然较低，可有效抑制氢氟酸对电解液的劣化影响。
实施例8说明本发明的电解液中的溶剂只含有线性碳酸酯，电池S8的容量保持率和电池膨胀率明显高于电池DS1，低于电池S6，说明环状碳酸酯和线性碳酸酯的质量比为1:1-5的有机溶剂，配合使用可以提升电解液整体的离子电导率，进一步提高电池的循环稳定性和倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂含有烯胺及其衍生物，所述烯胺及其衍生物选自N-乙基甲基丙烯胺，1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺，1-氟-2-甲基-N,N-双(1-甲基乙基)-1-丙烯-1-胺，N-苯基-3-丁烯胺，3-甲基-2-丁烯胺，3-丁烯胺，4-苯基-3-丁烯胺，N,N,2-三甲基-1-丙基-2-丁烯胺中的一种或几种，
以电解液的总质量为基准，所述添加剂的含量为0.1-10 %。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量为基准，所述锂盐的含量为5-25%。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、Li(SO2F)2N 、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、Lii、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂含有环状碳酸酯和线性碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯和线性碳酸酯的质量比为1:1-5。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种；所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，以电解液的总质量为基准，所述有机溶剂的含量为70-90%。
8.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-5中任意一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料含有LiNi x Co y A1-x-yO2，其中，A为Mn或Al ，0.33≤x≤0.85，0.075≤y≤0.33。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料含有锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。
11.一种电动车辆，该电动车辆含有权利要求8-10中任意一项所述的锂离子电池。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN116805715B (zh) * 2023-08-25 2023-10-31 深圳澳睿新能源科技有限公司 非水电解液、锂离子电池及含双键胺类化合物的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014013719A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2014026886A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014013719A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2014026886A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
DE102016013808A1 (de) * 2016-11-18 2017-05-18 Daimler Ag Additiv-Zusammensetzung, Elektrolyt mit der Additiv-Zusammensetzung und wiederaufladbare Batteriezelle mit dem Elektrolyt

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