CN117352836A - 一种非水电解液添加剂、非水电解液和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硼酸酯类非水电解液添加剂，并进一步公开其制备的非水电解液和二次电池。所述添加剂包括下式I所示的化合物：
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硼酸酯类非水电解液添加剂，并进一步公开其制备的非水电解液和二次电池。
背景技术
目前，二次电池因其工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛关注，已成为主流的动力电池，并且随着新能源领域的快速发展，对二次电池的性能要求也随之越来越高，诸如锂离子动力电池性能尤其是高温性能、低温性能、内部阻抗性能都受到了诸多挑战。在二次电池充电的过程中，正极材料中的金属离子发生脱嵌，通过电解液嵌入到碳负极材料中。在目前的二次电池体系中，会通过添加多种功能性添加剂进而改善电池的性能，研究表明，传统使用的各种添加剂均起到了非常重要的作用，尤其是成膜添加剂。
成膜添加剂可以在负极上形成SEI膜，可减缓电极材料与电解液进行化学反应并且提高金属离子通透性和降低电子电导率。但是，目前市面上已有的添加剂如VC、FEC和ES衍生物形成的SEI膜，均间或存在着膜表面厚度不均一、高温稳定性差、锂离子电导率较低、阻抗较高等缺点，对电池寿命和高倍率放电都有不利影响。同时，由于在低温时金属离子迁移的阻抗会相应提高，导致电池内部的阻抗随之提高。研究表明，电解液中溶剂化金属离子穿越SEI的去溶剂化过程应占二次电池内部阻抗的主导，而并非来自于电池整体的电解液电导率。因此，如何开发一种能进一步降低去溶剂化过程活化能的电解液添加剂，且同时能生成稳定的SEI膜，从而提高电池的阻抗性能、高温性能、低温性能的功能性添加剂，对于二次电池性能的提高具有积极的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种非水电解液添加剂，所述非水电解液添加剂能够使二次电池在充放电中形成稳定的SEI膜从而达到提高二次电池的高温性能、低温性能以及降低阻抗功效；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述非水电解液添加剂制备的非水电解液，所述添加剂能够明显地改善二次电池在初始时的阻抗以及低温性能，有效提高二次电池的性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种非水电解液添加剂，所述非水电解液添加剂具有如下式I所示的结构：
其中，A1、A2、A3彼此独立的选自如下式(A-E)所示的结构，且A1、A2、A3不同时选择式(E)所示结构；其中，*为键合位置；
R1和R2各自独立的选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C2-C5烯基、或者取代或未取代的C2-C5的炔基；
a、b、c相互独立的选自0-3的整数。
优选的，所述非水电解液添加剂中：
R1选自取代或未取代的C1-C2的烷基、R2选自取代或未取代的C1-C2的烷基；
a为0-2的整数，b为0-2的整数，c为1-3的整数。
优选的，所述非水电解液添加剂中，所述A1、A2和A3中，至少有两个取代结构相同。
优选的，所述非水电解液添加剂中，所述A1、A2和A3中，至少有两个选择式(B)所示的结构。
更优选的，所述非水电解液添加剂选自如下结构的化合物：
本发明还公开了一种非水电解液，包括有机非水溶剂、电解质盐和所述的非水电解液添加剂。
具体的，本发明所述的非水电解液，基于所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液添加剂的含量为0.05-10wt％。
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述式I所示的化合物的含量为0.1-5wt％。
具体的，所述式I所示的化合物的质量百分比可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
当式I所示的化合物含量处于上述范围内时，可以有效维持电极表面成膜的稳定性，提升电池性能，若式I所示的化合物含量过少，则难以对电池的性能产生明显的提升效果；若式I所示的化合物含量过多则可能因其分解产物过多而影响电解液中其他物质的功能发挥。
在具体的实施例中，所述非水电解液中电解质盐的浓度为0.1mol/L-8mol/L。在优选的实施例中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L。具体的，所述电解质盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
非水电解液中的电解质盐解离形成的碱金属离子在正极和负极之间脱嵌和嵌入以完成充放电的循环，电解质盐的浓度大小直接影响碱金属离子的传递速度，而碱金属离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高碱金属离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。当电解质盐的含量过低时，则会减低碱金属离子在正极和负极间的嵌入脱出效率，无法满足电池快充的需求；当电解质盐的含量过高时，会导致非水电解质的粘度增大，进而同样不利于碱金属离子嵌入脱出效率的提升，增大电池内阻。
在一些实施例中，所述电解质盐选自锂盐和钠盐中的一种或多种。
在优选实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
若所述电解质盐选自NaBF4、NaFSI、NaTFSI、NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。在优选实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、磺酸内酯、环状硫酸酯、磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种。
在一些优选实施例中，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和下式II所示的化合物中的至少一种：
所示式II中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。具体的，式II所示的化合物包括 中的至少一种。
在一些优选实施例中，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、中的至少一种。在一些优选实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、
中的至少一种；
在一些优选实施例中，所述磷酸酯类化合物选自饱和磷酸酯类化合物和不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种；其中，所述饱和磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯；所述不饱和磷酸酯类化合物包括下式III所示的化合物中的至少一种：
式III中，R41、R42、R43各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R41、R42、R43中至少有一个为不饱和烃基；具体地，所述式III所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯和二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
在一些优选实施例中，所述硼酸酯为三(三甲基硅烷)硼酸酯和/或三(三乙基硅烷)硼酸酯。
在一些优选实施例中，所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.1-5％，更优选的，含量为0.1％～3％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05％～30％。
所述非水电解液中，相比于单一添加剂或是其他现有添加剂的组合，式I所示的化合物与所述辅助添加剂一同添加时，在提升电池性能方面体现出明显的协同提升的作用，说明式I所示的化合物与辅助添加剂在电极表面共同成膜能够弥补单一添加的成膜缺陷，得到更加稳定的钝化膜。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以但不限于是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。作为优选的方案，所述二次电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上。
本发明还提供了一种二次电池，包含正极、负极以及所述非水电解液。
所述二次电池由于采用了如上所述的非水电解液，能够在正极和负极上形成性能优异的钝化膜，进而有效地提高了电池的高温存储性能和高温循环性能，提升电池功率特性。
在具体实施例中，所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池或钠离子电池等。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子或钠离子等)的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述二次电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在优选实施例中，所述二次电池为钠离子电池，其正极活性材料可选自金属钠、碳材料、合金材料、过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料、钛酸盐材料、普鲁士蓝类材料中的一种或几种。所述碳材料可选自石墨、软碳、硬碳中的一种或几种，所述合金材料可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少两种组成的合金材料，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1xNy，M1可选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的一种或几种，N选自O或S，所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种，所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的一种或几种，所述普鲁士蓝类材料的分子式为
NaxM[M’(CN)6]y·zH2O，其中，M为过渡金属，M’为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层设置于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本发明还公开了所述非水电解液添加剂用于制备二次电池非水电解液或二次电池的用途。
本发明所述非水电解液添加剂，基于硼酸酯基本结构下，通过选择选定的取代结构，形成可用于二次电池非水电解液的功能性添加剂，此类型结构的硼酸酯化合物具有更高概率与溶剂化金属离子形成活化能更低的配位金属以促使其去溶剂化，在SEI膜中可有效降低电池内部阻抗以及提高低温和高温性能，并可以使金属离子以更低能量损耗嵌入负极，直链结构相较于环状结构更容易促使去溶剂化的发生，最终达到降低并改善电池阻抗性能目的。本发明所述硼酸酯类化合物，相比于传统的电解液添加剂，能够使二次电池在充放电中形成稳定的SEI膜从而达到提高二次电池的高温性能、低温性能以及降低初始阻抗功效，能够更加明显地改善二次电池的应用性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本领域技术人员在知晓式I所示的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。
本发明如下实施例所述化合物的制备方法，可以按照现有技术已知的合成方法获得，并根据所选化合物中所述A1、A2、A3的取代结构，选择合适的物质为原料进行反应。例如，当A1选自如式(A-E)所示取代结构时，可用三氯化硼先与选定取代结构的化合物原料，以一个或两个当量的比例，在缚酸剂(如三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵或碳酸钠等)存在的情况下发生反应，然后再依次与选定的羟基烷基磺酸盐在缚酸剂(三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵或碳酸钠等)存在的情况下进行反应，即可得到如式I所示的化合物。
以下通过实施例对本申请进行进一步的说明。
表1
注：以下实施例和对比例中采用的化合物选自于表1。
实施例1-17
本发明实施例1～17用于说明本发明所述非水电解液及锂离子电池的制备方法，所述制备方法中，除了非水电解液添加剂不同外，其它均相同，具体制备方法如下：
(1)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：DEC：EMC＝1：1：1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以所述非水电解液的总重量为100％计，再加入如表2所示的添加剂和含量。
(2)正极板的制备
按93：4：3的质量比取正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，然后将它们分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，即得到正极浆料；将所得浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
(3)负极板的制备
按照94：1：2.5：2.5的质量比，取负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)进行混合，然后将它们分散在适量的去离子水中，得到负极浆料；将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
(4)电芯的制备
在上述制备的正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
(5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨二次电池
对比例1-7
本对比例用于对比说明本发明公开的非水电解液及电池的方法，包括上述实施例中大部分的操作步骤，其不同之处在于：非水电解液的制备中，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入表2中对比例1-7所示质量百分比的组分作为添加剂，得到测试结果填入表2。
性能测试
分别对上述实施例1-17及对比例1-7中制备得到的锂离子电池进行如下性能测试。
1、高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量及初始电池体积，然后充至满电在60℃环境中分别储存30天、60天和90天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池体积。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
2、直流阻抗测试(DCIR测试)
DCRch＝(充电截止电压-起始电压)/电流
DCRdis＝(放电截止电压-起始电压)/电流
在25℃下，将电池以0.5C倍率充放3圈、以3圈放电的平均容量为额定容量，然后以0.5C倍率充电至额定容量的50％。
25℃DCIR测试：将定容至50％的电池置于25℃下搁置4h后，以0.5C倍率恒流充电10s，搁置40s测试充电DCRch，然后以0.5C倍率恒流放电10s，搁置40s，测试放电DCRdis。
0℃DCIR测试：将定容至50％的电池置于0℃下搁置4h后，以0.5C倍率恒流充电10s，搁置40s测试充电DCRch，然后以0.5C倍率恒流放电10s，搁置40s，测试放电DCRdis。
3、低温性能
低温放电性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，然后用1C恒流放电至满放电压3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至满电电压，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.5C恒流放电至对应电压2.5V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.5C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
测试结果见下表2。
表2锂离子电池电化学性能测试结果
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对比实施例1-6及对比例1的测试结果可知，在电解液中添加式Ⅰ所示的结构，可有效降低锂离子电池内部阻抗以及提高低温和高温性能。同时实施例1-6与对比例2-4的测试结果相比，相较于传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，采用本申请式Ⅰ所示的结构作为添加剂，能够使锂离子电池在充放电中形成稳定的SEI膜从而达到提高锂离子电池的高温性能、低温性能以及降低初始阻抗的功效。
对比实施例1-6及对比例6-7的测试结果可知，在电解液中添加式Ⅰ所示的结构，此类型结构的硼酸酯化合物具有更高概率与溶剂化金属离子形成活化能更低的配位金属以促使其去溶剂化，在SEI膜中可有效降低电池内部阻抗以及提高低温和高温性能，并可以使金属离子以更低能量损耗嵌入负极，直链结构相较于环状结构更容易促使去溶剂化的发生，最终达到降低并改善电池阻抗性能目的。
对比实施例2和对比例6的测试结果可知，实施例2的循环性能和降低阻抗效果优于对比例6，主要是由于相较于化合物7全氟烷基结构，化合物2结构的添加剂含硫酸酯基团，具有更高概率与溶剂化金属离子形成活化能更低的配位金属以促使其去溶剂化，更能够形成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的高温性能、低温性能以及降低初始阻抗功效。对比实施例5和对比例7的测试结果可知，实施例5的循环性能和降低阻抗效果优于对比例7，主要是由于实施例5中所用的化合物5结构的添加剂，其中的亚甲基具有更高概率与溶剂化金属离子形成活化能更低的配位金属，以促使其去溶剂化，在SEI膜中可有效降低电池内部阻抗以及提高高温及低温性能。
对比实施例1、实施例7-14的测试结果可知，在电解液中添加式Ⅰ所示的结构，能够在较大的添加范围内对锂离子电池的高温性能、低温性能及电池阻抗性能起到较好的改善作用。尤其是当化合物的含量为1wt％时，锂离子电池具有最佳的综合性能。可能原因是当式I所示的化合物含量处于0.1-5wt％范围内时，电极表面形成的SEI膜的稳定性更好，更有助于提升电池性能。
对比实施例1、实施例15-17、对比例5的测试结果可知，相较于式Ⅰ所示的结构的单独添加，式Ⅰ所示的结构与传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的组合更能改善锂离子电池的高低温性能和阻抗性能。且相较于传统添加剂之间的组合，采用本申请式Ⅰ所示的结构与传统添加剂进行组合，效果更加，进一步说明式Ⅰ所示的结构形成的钝化膜具有更加优异的高低温性能和阻抗性能。
实施例18～34
实施例18～34用于说明本发明所述非水电解液及钠离子电池的制备方法，所述制备方法中，除了非水电解液添加剂不同外，其他均相同，具体制备方法如下：
(1)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：DEC：EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸钠(NaPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以所述非水电解液的总重量为100％计，再加入如表3所示的添加剂种类和含量。
(2)正极板的制备
按93:4:3的质量比取正极活性材料层状金属氧化物NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O3、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，然后将它们分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，即得到正极浆料；将所得浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
(3)负极板的制备
按照94:1:2.5:2.5的质量比，取负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)进行混合，然后将它们分散在适量的去离子水中，得到负极浆料；将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
(4)电芯的制备
在上述制备的正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
(5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种钠离子二次电池。
对比例8～11
本对比例用于对比说明本发明公开的非水电解液及电池的方法，包括上述实施例中大部分的操作步骤，其不同之处在于：非水电解液的制备中，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入表3中对比例8～11所示质量百分比的组分作为添加剂，得到测试结果填入表3。
性能测试
分别对上述实施例18-34及对比例8-11中制备得到的钠离子电池进行如下性能测试。
1、高温储存性能测试
将化成后的钠离子电池在常温下以0.5C的电流恒流充电至3.9V(截止电流0.03C)，搁置5min。然后以0.5C的电流恒流放电至1.5V，搁置5min，0.5C恒流恒压充电至3.9V(截止电流0.03C)测量电池初始放电容量及初始电池体积，然后充至满电在60℃环境中分别储存30天、60天和90天后，以0.3C放电至1.5V，再以0.5C恒流恒压充至3.9V,然后测量电池在上述环境下的保持容量和恢复容量及储存后电池体积。计算公式如下：电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
2、直流阻抗测试(DCIR测试)
DCRch＝(充电截止电压-起始电压)/电流
DCRdis＝(放电截止电压-起始电压)/电流
在25℃下，将电池以0.3C倍率充放3圈、以3圈放电的平均容量为额定容量，然后以0.3C倍率充电至额定容量的50％。
25℃DCIR测试：将定容至50％的电池置于25℃下搁置4h后，以0.3C倍率恒流充电10s，搁置40s测试充电DCRch，然后以0.3C倍率恒流放电10s，搁置40s，测试放电DCRdis。测试结果见下表3。
表3钠离子电池电化学性能测试结果
对比实施例18-23及对比例8的测试结果可知，在电解液中添加式Ⅰ所示的结构，可有效降低钠离子电池内部阻抗以及提高高温性能。同时实施例18-23与对比例9-11的测试结果相比，相较于传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，采用本申请式Ⅰ所示的结构作为添加剂，能够使钠离子电池在充放电中形成稳定的SEI膜从而达到提高钠离子电池的高温性能以及降低初始阻抗的功效。
对比实施例18、实施例24-31的测试结果可知，在电解液中添加式Ⅰ所示的结构，能够在较大的添加范围内对钠离子电池的高温性能及电池阻抗性能起到较好的改善作用。尤其是当化合物的含量为1wt％时，钠离子电池具有最佳的综合性能。可能原因是当式I所示的化合物含量处于0.1-5wt％范围内时，电极表面形成的SEI膜的稳定性更好，更有助于提升电池性能。
对比实施例18、实施例32-34的测试结果可知，相较于式Ⅰ所示的结构的单独添加，式Ⅰ所示的结构与传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的组合更能改善钠离子电池的高温性能和阻抗性能。
综上，本申请所述结构的硼酸酯类化合物，作为二次电池电解液添加剂使用，能够使二次电池在充放电过程中形成稳定的SEI膜从而达到提高二次电池的高温性能、低温性能以及降低阻抗功效，相比于传统电解液添加剂，其对二次电池的功能性改善效果更优，具有极大的工业价值。本申请的电解液添加剂对于锂离子电池和钠离子电池的化学性能均有一定程度的提升，说明本申请的非水电解液添加剂适用于多种二次电池。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (11)
1.一种非水电解液添加剂，其特征在于，所述非水电解液添加剂具有如下式I所示的结构：
式I其中，A1、A2、A3各自独立的选自如下式(A-E)所示的结构，且A1、A2、A3不同时选择式(E)所示结构；其中，*为键合位置；
R1和R2各自独立的选自取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C2-C5烯基、或者取代或未取代的C2-C5的炔基；
a、b、c各自独立的选自0-3的整数。
2.根据权利要求1所述非水电解液添加剂，其特征在于，所述A1、A2和A3中，至少有两个取代结构相同。
3.根据权利要求1所述非水电解液添加剂，其特征在于，所述非水电解液添加剂选自如下结构的化合物：
4.一种非水电解液，其特征在于，包括有机非水溶剂、电解质盐和权利要求1-3任一项所述的非水电解液添加剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，基于所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液添加剂的含量为0.05-10wt％；优选的，基于所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液添加剂的含量为0.1-5wt％。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐的浓度为0.1mol/L-8mol/L；优选的，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L。
7.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自锂盐和钠盐中的一种或多种；
所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种；
所述钠盐选自NaBF4、NaFSI、NaTFSI、NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、磺酸内酯、环状硫酸酯、磷酸酯、硼酸酯和腈类化合物中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和下式II所示的化合物中的至少一种：
所示式II中，R31、R32、R33、R34、R35、R36各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、中的至少一种；
所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、中的至少一种；
所述磷酸酯类化合物选自饱和磷酸酯类化合物和不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种；其中，所述饱和磷酸酯类化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯；所述不饱和磷酸酯类化合物包括下式III所示的化合物中的至少一种：
式III中，R41、R42、R43各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R41、R42、R43中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
10.一种二次电池，其特征在于，包含正极、负极，以及权利要求4-9任一项所述非水电解液。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池、锂金属电池或钠离子电池。
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