CN113823832A - 原位固化电解液、凝胶锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解液技术领域，公开了一种原位固化电解液、凝胶锂离子电池及其制备方法。该原位固化电解液包括100重量份的溶剂、以锂元素质量计0.2‑1.2重量份的锂盐、2‑10重量份的电聚合单体和1‑10重量份的交联剂；其中，所述电聚合单体为含有磷原子、硫原子和异硫氰基的化合物，所述交联剂为含有氰基的聚乙烯醇衍生物。本发明提供的电解液中无需添加引发剂，不存在因引发剂和单体残留导致性能下降的问题，制备得到的凝胶锂离子电池不仅安全性能好，而且循环和存储性能性优异，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种原位固化电解液、凝胶锂离子电池及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池行业都在追求更高的锂电池能量密度，这也是反映电池技术的重要指标。但是，锂电池能量密度的提高，容易导致锂离子电池安全性能显著下降，因而经常会出现动力电池着火事件。
为了改善电池的安全性，电池热失控研究越来越受到重视。目前在锂离子电池组合工艺层面，防火材料、BMS系统设计等都对电池包的安全性提升了很多，但这些都没有提升电池的本征安全，治标不治本，锂离子电池在热失控的时候还是会发生起火爆炸。
凝胶锂离子电池内部采用有机电解质、引发剂和聚合单体，具有很好的安全性。但是，通过添加引发剂引起单体聚合一般难以在电池表面实现均匀聚合，导致凝胶锂离子电池的电化学性能普遍较差。
因此，亟待提供一种电化学性能好且安全性能高的凝胶锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的凝胶锂离子电池电化学性能普遍较差的问题，提供一种原位固化电解液、凝胶锂离子电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种原位固化电解液，其中，所述原位固化电解液包括100重量份的溶剂、以锂元素质量计0.2-1.2重量份的锂盐、2-10重量份的电聚合单体和1-10重量份的交联剂；
其中，所述电聚合单体为含有磷原子、硫原子和异硫氰基的化合物，所述交联剂为含有氰基的聚乙烯醇衍生物。
本发明第二方面提供了一种凝胶锂离子电池的制备方法，所述方法包括：将正极、负极和隔膜做成干电芯，在所述干电芯中注入本发明第一方面所述的原位固化电解液后进行一封，然后进行成化老化分容，得到凝胶锂离子电池。
本发明的第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的制备方法制备得到的凝胶锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
1)本发明提供的凝胶锂离子电池，电解液中无需添加引发剂，单体残留值小于1％，不存在因引发剂和单体残留导致性能下降的问题；
2)本发明提供的凝胶锂离子电池，170℃热箱测试和针刺测试全部通过，在提升锂离子电池安全性的同时兼顾改善了锂离子电池的循环和存储性能性，25℃和45℃下的循环容量保留率均在84％以上，55℃存储21天后的保留率和恢复率在88％以上，具有良好的市场前景；
3)本发明提供的凝胶锂离子电池的制备方法，在分容化成的同时，原位固化电解液可在电化学作用下与电池活性材料发生聚合，在电池表面实现均匀聚合；
4)本发明提供的凝胶锂离子电池的制备方法，操作简单，适合工业化推广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种原位固化电解液，所述原位固化电解液包括：100重量份的溶剂、以锂元素质量计0.2-1.2重量份的锂盐、2-10重量份的电聚合单体和1-10重量份的交联剂；
其中，所述电聚合单体为含有磷原子、硫原子和异硫氰基的化合物，所述交联剂为含有氰基的聚乙烯醇衍生物。
在本发明中，本发明的发明人经过研究发现，电聚合单体和交联剂协同作用，可显著改善凝胶锂离子电池的凝胶效果，在提升锂离子电池安全性的同时兼顾提高锂离子电池的循环和存储性能性。
在一个优选的实施方式中，所述原位固化电解液包括：100重量份的溶剂、以锂元素质量计0.4-0.8重量份的锂盐、2.5-8重量份的电聚合单体和2-8重量份的交联剂。
在进一步优选的实施方式中，所述原位固化电解液包括：100重量份的溶剂、以锂元素质量计0.65-0.75重量份的锂盐、2.5-4.5重量份的电聚合单体和3-5重量份的交联剂。
在一个优选的实施方式中，所述电聚合单体具有式1所示的结构：
其中，R1选自C5-C7的环烷基和/或异硫氰基。其中，作为本领域技术人员所公知的，C5-C7表示含有5-7个碳原子。
在一个优选的实施方式中，所述电聚合单体为以下化合物中的至少一种：
式1-1(CAS:112894-74-3，标记为NCS-1)
式1-2(CAS:1858-26-0，标记为NCS-2)
在一个优选的实施方式中，所述交联剂具有式2所示的结构：
其中，X选自烷基、醚基、烷氧基中的一种，或者X不存在(X不存在也即-CN和C直接相连)，m和n为整数，且0<m≤100，0<n≤100，优选地，0<m≤50，0<n≤50。
在一个优选的实施方式中，所述烷氧基为-(CH2)P-O-(CH2)q-，p和q为整数，且0≤p≤5，0≤q≤5，p和q不同时为零。
在一个优选的实施方式中，所述交联剂为以下化合物中的至少一种：
式2-1(标记为PVA-CN-1)
式2-2(标记为PVA-CN-2)
式2-3(标记为PVA-CN-3)
在一个优选的实施方式中，所述交联剂的重均分子量(Mw)为1000-10000g/mol，优选为3000-7000g/mol。
在一个优选的实施方式中，所述溶剂含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1-8：2-10：1，优选为2-4：5-7：1。
在一个优选的实施方式中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiTFSI、LiPO2F2、LiBOB、LiODFB、LiODFP中的一种或多种，优选为LiPF6和/或LiFSI中的一种。
在一个优选的实施方式中，所述电解液还含有0.05-8重量份成膜助剂，优选0.1-5重量份的成膜助剂，进一步优选0.5-1重量份的成膜助剂。
在一个优选的实施方式中，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)，1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PES)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)，二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟草酸磷酸锂(LiODFP)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PES)中的一种。
本发明第二方面提供了一种凝胶锂离子电池的制备方法，所述方法包括将正极、负极和隔膜组装成干电芯，在所述干电芯中注入本发明第一方面所述的原位固化电解液后进行一封，然后进行成化老化分容，得到凝胶锂离子电池。
其中，本发明对正极、负极和隔膜不做特殊要求，本领域常用的正极、负极和隔膜均可用在本发明中。本发明中正极、负极和隔膜组装方式、注液方式以及封口方式均为本领域的常规操作，本发明在此不再进行赘述。
在本发明中，本发明的发明人通过采用一定的老化方式对电池进行处理，可以进一步改善原位固化电解液的凝胶效果，进而改善凝胶锂离子电池的电化学性能。
在一个优选的实施方式中，所述老化的操作条件包括：在按照本领域的常规操作完成化成工艺后，以0.15-0.2C充电至4-4.1V，在70-80℃下静置4-6h。
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的制备方法制备得到的凝胶锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)原位固化电解液配置：在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中将300g的EC，600g的EMC，100g的DEC混合均匀，然后加入150g的LiPF6得到基础电解液；在基础电解液中加入25g NCS-1和30g PVA-CN-1(Mw＝3000)，得到原位固化电解液E1；其中，E1的组成如表1所示。
(2)干电芯组装制作：将正极物质Ni83、炭黑、CNT、PVDF以100：0.6：0.6：1.5的比例混合均匀后涂覆在12μm的铝箔上，然后在85℃下烘干；将石墨、炭黑、SBR、CMC以100：0.9：1.9：1.5的比例混合均匀涂覆在8μm的铜箔上，然后在90℃下烘干；以陶瓷隔膜为隔膜，将正负极片以卷绕的形式做成干电芯。
(3)化成老化分容工艺：将步骤1中制备的原位固化电解液E1注入步骤2中制备的干电芯后进行封口，在55℃下放置48h使得电解液充分浸润，得到模拟电池。模拟电池以0.05C充电至3.5V，再以0.1C充电至3.7V，再以0.2C充电至3.9V，之后对模拟电池进行二封，以0.2C充电至4.1V，然后在80℃下放置4h进行老化，在老化过程中完成原位聚合固化；老化完成后，以0.33C充满电至4.2V，再0.33C放电至2.75V，完成分容，得到凝胶锂离子电池C1。
实施例2-17
按照实施例1所述的方式制备原位固化电解液E2-E17和凝胶锂离子电池C2-C17，区别在于，保持溶剂和锂盐以及添加量不变，改变电聚合单体和交联剂，得到的原位固化电解液E2-E17的组成如表1所示。
对比例1
按照实施例1所述的方式制备原位固化电解液DE1和凝胶锂离子电池DC1，区别在于，不往电解液中加入NCS-1和PVA-CN-1，原位固化电解液DE1的组成如表1所示。
对比例2
按照实施例1所述的方式制备原位固化电解液DE2和凝胶锂离子电池DC2，区别在于，不往电解液中加入PVA-CN-1，原位固化电解液DE2的组成如表1所示。
对比例3
按照实施例1所述的方式制备原位固化电解液DE3和凝胶锂离子电池DC3，区别在于，不往电解液中加入NCS-1，原位固化电解液DE3的组成如表1所示。
表1
注：表1中相对溶剂质量指的是对应组分的质量/溶剂的质量，以实施例1中2.5％NCS-1为例，也即1000g溶剂中，添加有25g NCS-1。
测试例1
DCIR测试
采用HPPC法测试，将实施例和对比例中制备的凝胶锂离子电池(各制备5个进行DCIR测试，测试结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C恒流充电30min，2C放电10s，静置40s，1.5C充电10s。放电DCR的计算方法为DCR＝(V0-V1)/2C(电流)。其中，V0为2C放电前电压，V1为2C放电后电压，测试结果如表2所示。
常温循环测试
将实施例和对比例中制备的凝胶锂离子电池(各制备5个进行测试，测试结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C恒流充电至4.2V，再4.2V恒压至0.05C电流截止，充电后搁置10min，再以0.5C放电至2.75V，搁置10min，如此连续循环400次。容量保留率(％)为400次循环后放电容量除于第一次放电容量得到的百分数，测试结果如表2所示。
高温循环测试
同常温循环测试相同，区别在于：测试温度为45±1℃，测试结果如表2所示。
高温存储测试
将实施例和对比例中制备的凝胶锂离子电池(各制备5个进行测试，测试结果取其平均值)以0.5C恒流充电至4.2V，再4.2V恒压至0.05C电流截止，充电容量记为C0。在55±2℃下存储21天，电池在室温下搁置5小时后，以1C放电至2.75V，放电容量记为C1，计算容量保留率(％)＝C1/C0*100％。然后再以0.5C恒流充电至4.2V，再4.2V恒压至0.05C电流截止，充电容量记为C2，再以1C放电至2.75V，放电容量记为C3，计算容量恢复率(％)＝C3/C2*100％。
电池膨胀率(％)计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度，用得到的厚度差除于电池存储前的厚度得到的百分数，测试结果如表2所示。
单体残留值测试
将实施例和对比例中制备的凝胶锂离子电池拆开，用1mL乙腈对电芯进行浸泡和萃取后取出，将萃取液注入GC-MS中进行测试，得到电聚合单体的质量百分数w0和EMC的质量百分数w1，选择EMC含量作为对比，则单体残留值＝w0/w1，测试结果如表2所示。
表2
针刺测试
将实施例和对比例中制备的凝胶锂离子电池参照GB/T 31485-2015中对针刺部分的测试方法说明进行针刺测试，测试结果如表3所示。
热箱测试
常温下，将实施例和对比例中制备的凝胶锂离子电池以1/3C CC-CV满充至4.2V，截止电流1/20C。满充电样品(带夹具)放入温度箱中，温度箱按照5℃/min速率升温至170±2℃，保持此温度30min停止加热，停止加热后在烘箱中观察1h，测试结果如表3所示。
表3
由表2可知，实施例1-10中，随着电聚合单体浓度的增加，电池DCIR显著增大，虽然电池常温循环性能有所下降，但是高温循环性能影响较小。电池高温存储性能略有下降，其原因可能是由于交联剂与电池活性材料存在轻微的反应。由实施例14-18中，成膜助剂的添加，可以起到在电极材料表面形成SEI膜的作用，有助于提升电池的高温存储性能。
从表3可知，本发明中采用电聚合单体和交联剂制备的凝胶锂离子电池优势在于安全性能特别优异，170℃热箱测试全部通过，针刺测试全部通过，不起火不冒烟。
通过分析实施例1和对比例1-3可知，本发明中电聚合单体和交联剂协同作用，可显著改善凝胶锂离子电池的凝胶效果，在提升锂离子电池安全性的同时兼顾提高锂离子电池的循环和高温存储性能性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种原位固化电解液，其特征在于，所述原位固化电解液包括：100重量份的溶剂、以锂元素质量计0.2-1.2重量份的锂盐、2-10重量份的电聚合单体和1-10重量份的交联剂；
其中，所述电聚合单体为含有磷原子、硫原子和异硫氰基的化合物，所述交联剂为含有氰基的聚乙烯醇衍生物。
2.根据权利要求1所述的原位固化电解液，其中，所述电聚合单体具有式1所示的结构：
其中，R1选自C5-C7的环烷基和/或异硫氰基。
3.根据权利要求2所述的原位固化电解液，其中，所述电聚合单体为以下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的原位固化电解液，其中，所述交联剂具有式2所示的结构：
其中，X选自烷基、醚基、烷氧基中的一种，或者X不存在，m和n为整数，且0<m≤100，0<n≤100。
5.根据权利要求4所述的原位固化电解液，其中，所述烷氧基为-(CH2)P-O-(CH2)q-，p和q为整数，且0≤p≤5，0≤q≤5，p和q不同时为零。
6.根据权利要求4所述的原位固化电解液，其中，所述交联剂为以下化合物中的至少一种：
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的原位固化电解液，其中，所述溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种；
优选地，所述溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1-8：2-10：1，优选为2-4：5-7：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的原位固化电解液，其中，所述电解液还含有0.05-8重量份成膜助剂，优选0.1-5重量份的成膜助剂；
其中，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
9.一种凝胶锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将正极、负极和隔膜做成干电芯，在所述干电芯中注入权利要求1-8中任意一项所述的原位固化电解液后进行一封，然后进行成化老化分容，得到凝胶锂离子电池。
10.一种由权利要求9所述的制备方法制备得到的凝胶锂离子电池。
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