JP2003026655A - イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池 - Google Patents
イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、同一分子中にチオウレア基とイソチオシアナ
ート基を有するイソチオシアナート誘導体を出発物質と
して重合、または、同一分子中にＳ―エーテル―チオウ
レア基とイソチオシアナート基を有するイソチオシアナ
ート誘導体を出発物質として重合することで、ポリマー
側鎖にジスルフィド基を導入し主鎖にジアミノ基を導入
したレドックス活性重合物に関するものであり、本レド
ックス活性重合物を正極としてリチウム電池を作成する
と高容量電池となりうるものである。 【目的】 電池等の電気化学素子の電極として用いた
際、高容量の電極材料となる新規化合物，その製造法お
よびそれを用いた電極を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の新規化合物を電極材料として用いた
際、室温下で大電流が取り出せ、高容量の素子を得るこ
とができる。
ート基を有するイソチオシアナート誘導体を出発物質と
して重合、または、同一分子中にＳ―エーテル―チオウ
レア基とイソチオシアナート基を有するイソチオシアナ
ート誘導体を出発物質として重合することで、ポリマー
側鎖にジスルフィド基を導入し主鎖にジアミノ基を導入
したレドックス活性重合物に関するものであり、本レド
ックス活性重合物を正極としてリチウム電池を作成する
と高容量電池となりうるものである。 【目的】 電池等の電気化学素子の電極として用いた
際、高容量の電極材料となる新規化合物，その製造法お
よびそれを用いた電極を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の新規化合物を電極材料として用いた
際、室温下で大電流が取り出せ、高容量の素子を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化還元反応が可
逆的に行われるレドックス活性重合物及びこの重合物を
用いた電極に関するものであり、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に使用することが可能であり、特に、リチウム電池の
電極に用いた場合に、軽量で高エネルギー密度の電池が
得られるようにする点に特徴を有するものである。
逆的に行われるレドックス活性重合物及びこの重合物を
用いた電極に関するものであり、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に使用することが可能であり、特に、リチウム電池の
電極に用いた場合に、軽量で高エネルギー密度の電池が
得られるようにする点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の新型
電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力
のリチウム二次電池が利用されるようになった。このよ
うなリチウム二次電池においては、その正極材料とし
て、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、
ニオプ等の金属酸化物が一般に使用される。
電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力
のリチウム二次電池が利用されるようになった。このよ
うなリチウム二次電池においては、その正極材料とし
て、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、
ニオプ等の金属酸化物が一般に使用される。
【０００３】しかし、このような金属酸化物を正極材料
に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコスト
も高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たり
における容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量
で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困
難であった。
に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコスト
も高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たり
における容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量
で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困
難であった。
【０００４】一方、最近においては、導電性高分子を電
気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度
の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素
子や、徽小電極を用いた生物化学センサーに利用するこ
とが検討され、従来、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リアセン、ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電
極に使用することが研究されてきた。
気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度
の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素
子や、徽小電極を用いた生物化学センサーに利用するこ
とが検討され、従来、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リアセン、ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電
極に使用することが研究されてきた。
【０００５】米国特許第４８３３０４８号明細書には、
高容量で高エネルギー密度が得られる高分子として、有
機ジスルフィド化合物を正極材料として使用することが
開示されている。これは、有機ジスルフイド化合物のＳ
−Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形
成し、有機ジスルフイドを有機チオレートの電解酸化に
より再形成するという可逆的な電極材料である。
高容量で高エネルギー密度が得られる高分子として、有
機ジスルフィド化合物を正極材料として使用することが
開示されている。これは、有機ジスルフイド化合物のＳ
−Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形
成し、有機ジスルフイドを有機チオレートの電解酸化に
より再形成するという可逆的な電極材料である。
【０００６】有機ジスルフィド化合物は、硫黄の酸化還
元反応を利用して充放電を行うものであり、正極材料に
使用して、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得る
ことが検討されている。しかし、有機ジスルフィド化合
物の場合、室温下での使用においては、酸化還元反応が
遅くて、単独では大きな電流を取り出すことは困難で、
充放電電流が小さくなり、絶縁体であり、室温では反応
速度が小さく、１００℃以上の高温での使用に限られる
等の問題があった。また、還元時（放電時）に低分子状
態であるため、電極外に溶解拡散してしまい、電極反応
の効率劣化をもたらす。
元反応を利用して充放電を行うものであり、正極材料に
使用して、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得る
ことが検討されている。しかし、有機ジスルフィド化合
物の場合、室温下での使用においては、酸化還元反応が
遅くて、単独では大きな電流を取り出すことは困難で、
充放電電流が小さくなり、絶縁体であり、室温では反応
速度が小さく、１００℃以上の高温での使用に限られる
等の問題があった。また、還元時（放電時）に低分子状
態であるため、電極外に溶解拡散してしまい、電極反応
の効率劣化をもたらす。
【０００７】有機ジスルフィド化合物のこのような問題
を解決する方法として、導篭性高分子を組み合わせるこ
とが、特開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７
２６５９号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開
平５−６７０８号公報、特開平５−８２１３３号公報、
特開平５−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６
８号公報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第
５３２４５９９号明細書等に開示されている。
を解決する方法として、導篭性高分子を組み合わせるこ
とが、特開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７
２６５９号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開
平５−６７０８号公報、特開平５−８２１３３号公報、
特開平５−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６
８号公報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第
５３２４５９９号明細書等に開示されている。
【０００８】特開平６−２３１７５２号公報は、有機ジ
スルフイド化合物のうち、特に、４，５ジアミノ−２，
６−ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分
子と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、
特に、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン
とπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示して
いる。
スルフイド化合物のうち、特に、４，５ジアミノ−２，
６−ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分
子と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、
特に、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン
とπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示して
いる。
【０００９】また、特開平５−７４４５９号公報は、ジ
スルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料
を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原
子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からな
る電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，
５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の
共重合体からなる電極材料を開示している。
スルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料
を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原
子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からな
る電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，
５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の
共重合体からなる電極材料を開示している。
【００１０】さらに、特に、有機ジスルフイドの酸化還
元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポ
リアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平
８−８２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号
公報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６
８２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示さ
れており、２，５−ジメルカブト−１，３，４−チアジ
アゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させる
ことにより、有機ジスルフィド化合物を常温で作動する
二次電池の正極材料として用いることが可能であること
が示されている（「現代化学」１９９６年１０月，第３
４〜４１頁）。
元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポ
リアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平
８−８２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号
公報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６
８２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示さ
れており、２，５−ジメルカブト−１，３，４−チアジ
アゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させる
ことにより、有機ジスルフィド化合物を常温で作動する
二次電池の正極材料として用いることが可能であること
が示されている（「現代化学」１９９６年１０月，第３
４〜４１頁）。
【００１１】しかし、この複合体においては、化学結合
を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、
容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内
でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移
動が阻まれ、電極反応速度が低下する可能性がある。
を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、
容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内
でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移
動が阻まれ、電極反応速度が低下する可能性がある。
【００１２】その他、有機ジスルフイド電極のサイクル
特性を向上させるために、有機ジスルフイドの金属錯体
を使用すること（米国特許第５５１６５９８号明細書、
米国特許第５６６５４９２号明細書、特開平９−２５９
８６４号公報、特開平９−２５９８６５公報、特開平１
０−２４１６６１号公報、特開平１０−２４１６６２号
公報）や、電解酸化によりＳ−Ｓ結合を生成するＳ−Ｌ
ｉイオン結合を有するリチウムチオレート化合物と導電
性高分子との混合物よりなる正極を使用すること（特開
平５−３１４９６４号公報）なども知られている。
特性を向上させるために、有機ジスルフイドの金属錯体
を使用すること（米国特許第５５１６５９８号明細書、
米国特許第５６６５４９２号明細書、特開平９−２５９
８６４号公報、特開平９−２５９８６５公報、特開平１
０−２４１６６１号公報、特開平１０−２４１６６２号
公報）や、電解酸化によりＳ−Ｓ結合を生成するＳ−Ｌ
ｉイオン結合を有するリチウムチオレート化合物と導電
性高分子との混合物よりなる正極を使用すること（特開
平５−３１４９６４号公報）なども知られている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で高
エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミッ
ク素子や、微小電極を用いた生物化学センサー等に好適
に利用できる、低い温度においても酸化還元反応が適切
に行われる新規なレドックス活性重合物ポリマーからな
る可逆性電極材料を提供することを課題とするものであ
り、特に、電池の電極に使用した場合に、例えぱ室温に
おいても適切な充放電反応が行われ、大きな電流での充
放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密度の
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。
エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミッ
ク素子や、微小電極を用いた生物化学センサー等に好適
に利用できる、低い温度においても酸化還元反応が適切
に行われる新規なレドックス活性重合物ポリマーからな
る可逆性電極材料を提供することを課題とするものであ
り、特に、電池の電極に使用した場合に、例えぱ室温に
おいても適切な充放電反応が行われ、大きな電流での充
放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密度の
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリマー側
鎖にジスルフィド基を導入し、主鎖にジアミノ基を導入
した新規化合物を開発することにより上記の課題を解決
することに成功した。
鎖にジスルフィド基を導入し、主鎖にジアミノ基を導入
した新規化合物を開発することにより上記の課題を解決
することに成功した。
【００１５】すなわち、本発明は、同一分子中にチオウ
レア基とイソチオシアナート基を有するイソチオシアナ
ート誘導体を出発物質として重合、または、同一分子中
にＳ―エーテル―チオウレア基とイソチオシアナート基
を有するイソチオシアナート誘導体を出発物質として重
合することで、ポリマー側鎖にジスルフィド基を導入
し、主鎖にジアミノ基を導入した電極材料であって、還
元形が下記の化学式９であり、酸化形が下記の化学式１
０であることを特徴とする可逆性レドックス活性重合物
である。
レア基とイソチオシアナート基を有するイソチオシアナ
ート誘導体を出発物質として重合、または、同一分子中
にＳ―エーテル―チオウレア基とイソチオシアナート基
を有するイソチオシアナート誘導体を出発物質として重
合することで、ポリマー側鎖にジスルフィド基を導入
し、主鎖にジアミノ基を導入した電極材料であって、還
元形が下記の化学式９であり、酸化形が下記の化学式１
０であることを特徴とする可逆性レドックス活性重合物
である。
【００１６】
【化９】
【００１７】式中において、Ｎは２以上の整数であり、
Ｒ１は炭素数１から２０の芳香族基、複素環、あるいは
それらの組み合わせからなる。さらにこれらの基に置換
基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン
基等が結合されていてもよい。
Ｒ１は炭素数１から２０の芳香族基、複素環、あるいは
それらの組み合わせからなる。さらにこれらの基に置換
基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン
基等が結合されていてもよい。
【００１８】
【化１０】
【００１９】式中において、Ｎは２以上の整数であり、
Ｒ１は炭素数１から２０の芳香族基、複素環、あるいは
それらの組み合わせからなる。さらにこれらの基に置換
基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン
基等が結合されていてもよい。
Ｒ１は炭素数１から２０の芳香族基、複素環、あるいは
それらの組み合わせからなる。さらにこれらの基に置換
基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン
基等が結合されていてもよい。
【００２０】また、本発明は、ベンゼン環にチオウレア
基とイソチオシアナート基を有するイソチオシアナート
誘導体を出発物質として重合してなる、または、ベンゼ
ン環にS―エーテル―チオウレア基とイソチオシアナー
ト基を有するイソチオシアナート誘導体を出発物質とし
て重合することで、ポリマー側鎖にジスルフィド基を導
入し、主鎖にジアミノ基を導入した電極材料であって、
還元形が下記の化学式１１であり、酸化形が下記の化学
式１２であることを特徴とする可逆性レドックス活性重
合物である。
基とイソチオシアナート基を有するイソチオシアナート
誘導体を出発物質として重合してなる、または、ベンゼ
ン環にS―エーテル―チオウレア基とイソチオシアナー
ト基を有するイソチオシアナート誘導体を出発物質とし
て重合することで、ポリマー側鎖にジスルフィド基を導
入し、主鎖にジアミノ基を導入した電極材料であって、
還元形が下記の化学式１１であり、酸化形が下記の化学
式１２であることを特徴とする可逆性レドックス活性重
合物である。
【００２１】
【化１１】
【００２２】式中において、ｎは２以上の整数であり、
Ｒ１は低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸
基、スルフオン基等があげられる。
Ｒ１は低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸
基、スルフオン基等があげられる。
【００２３】
【化１２】
【００２４】式中において、Ｎは２以上の整数であり、
Ｒ１は低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸
基、スルフオン基等があげられる。
Ｒ１は低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸
基、スルフオン基等があげられる。
【００２５】上記の可逆性レドックス活性重合物の最も
好ましい具体例は、４−イソチオシアネトフェニルチオ
尿素が重合されてなるもの、およびＳ−ベンジル−４−
イソチオシアネトフェニルチオ尿素がが重合されてなる
ものである。
好ましい具体例は、４−イソチオシアネトフェニルチオ
尿素が重合されてなるもの、およびＳ−ベンジル−４−
イソチオシアネトフェニルチオ尿素がが重合されてなる
ものである。
【００２６】さらに、本発明は、正極、固形電解質、お
よぴ負極を有し、正極材料が、上記の可逆性レドックス
活性重合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池で
ある。またさらには、本発明は、上記の可逆性レドック
ス活性重合物の製造方法に関するものである。
よぴ負極を有し、正極材料が、上記の可逆性レドックス
活性重合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池で
ある。またさらには、本発明は、上記の可逆性レドック
ス活性重合物の製造方法に関するものである。
【００２７】レドックス活性重合物の出発物質となる、
同一分子中にチオウレア基とイソチオシアナート基を有
するイソチオシアナート誘導体は、イソチオシアネート
メチルチ尿素、２−イソチオシナートエチルチオ尿素、
２−イソチオシアナートビニルチオ尿素、３−イソチオ
シアナト−シクロペンチル−チオ尿素、５−イソチオシ
アナート−チオフェン−２−イルーチオ尿素、５−イソ
チオシアナート−１−Ｈ−ピロール−２−イルーチオ尿
素、６−イソチオシアナトナフタレン２−イルーチオ尿
素が好ましい。
同一分子中にチオウレア基とイソチオシアナート基を有
するイソチオシアナート誘導体は、イソチオシアネート
メチルチ尿素、２−イソチオシナートエチルチオ尿素、
２−イソチオシアナートビニルチオ尿素、３−イソチオ
シアナト−シクロペンチル−チオ尿素、５−イソチオシ
アナート−チオフェン−２−イルーチオ尿素、５−イソ
チオシアナート−１−Ｈ−ピロール−２−イルーチオ尿
素、６−イソチオシアナトナフタレン２−イルーチオ尿
素が好ましい。
【００２８】レドックス活性重合物の出発物質となる、
同一分子中にＳ―エーテル―チオウレア基とイソチオシ
アナート基を有するイソチオシアナート誘導体は、Ｓ−
ベンジル−イソチオシアネートメチルチ尿素、Ｓ−エチ
ル−２−イソチオシナートエチルチオ尿素、Ｓ−プロピ
ル−２−イソチオシアナートビニルチオ尿素、Ｓ−ベン
ジル−３−イソチオシアナト−シクロペンチル−チオ尿
素、Ｓ−エチル−５−イソチオシアナート−チオフェン
−２−イルーチオ尿素、Ｓ−ベンジル−５−イソチオシ
アナート−１−Ｈ−ピロール−２−イルーチオ尿素、Ｓ
−ベンジル−６−イソチオシアナトナフタレン２−イル
ーチオ尿素が好ましい。
同一分子中にＳ―エーテル―チオウレア基とイソチオシ
アナート基を有するイソチオシアナート誘導体は、Ｓ−
ベンジル−イソチオシアネートメチルチ尿素、Ｓ−エチ
ル−２−イソチオシナートエチルチオ尿素、Ｓ−プロピ
ル−２−イソチオシアナートビニルチオ尿素、Ｓ−ベン
ジル−３−イソチオシアナト−シクロペンチル−チオ尿
素、Ｓ−エチル−５−イソチオシアナート−チオフェン
−２−イルーチオ尿素、Ｓ−ベンジル−５−イソチオシ
アナート−１−Ｈ−ピロール−２−イルーチオ尿素、Ｓ
−ベンジル−６−イソチオシアナトナフタレン２−イル
ーチオ尿素が好ましい。
【００２９】本発明の可逆性レドックス活性重合物は、
ジスルフィド（Ｓ−Ｓ）結合を反応容易な五員環に組み
込み、さらにπ共役可能なポリマー骨格にジアミンを組
み込むことで、従来の電極材料にない大容量を得ること
ができた。さらに容量劣化や反応速度の本質的な改善を
もたらすことができた。
ジスルフィド（Ｓ−Ｓ）結合を反応容易な五員環に組み
込み、さらにπ共役可能なポリマー骨格にジアミンを組
み込むことで、従来の電極材料にない大容量を得ること
ができた。さらに容量劣化や反応速度の本質的な改善を
もたらすことができた。
【００３０】本発明の可逆性レドックス活性重合物の酸
化還元反応の機構は、上記の式９,１０で示すＳ−Ｓ＜
−＞ＳＨの反応とジアミン＜−＞ジイミンの反応の二つ
の部位で起こることが想定される。その酸化還元機能に
ついて説明すると、化学式９で示すポリマーは、２個の
ＳにＨが結合した還元形となり、化学式１０で示すポリ
マーは、Ｓ−Ｓ結合した酸化形となる。Ｓの相手は、Ｈ
だけでなく、一般に金属Ｍ（ＬｉやＮａ）でもよい。化
学式１３で、Ｒ３＝Ｈの場合、その理論容量は、このユ
ニット（Ｍｗ＝１９４）がＳ−Ｓによる２電子反応する
とすると２５９ｍＡｈ／ｇ、さらに、ジアミンの部分で
ユニット当たりさらに2電子反応する５１８ｍＡｈ／ｇ
となる。以上の値は、高容量材料である有機ジスルフィ
ド化合物と同程度かそれを上回る値である。化学式１３
示すポリマーは、合成の都合で保護基R2を導入した構造
であり、保護基は化学的にも電気化学的にも取り除くこ
とが可能なので、保護基を導入したまま、電極材料とし
て使用することができる。そして、最初の電池反応で保
護基を脱離させ、以降は、化学式９と化学式１０の形で
の酸化還元反応が繰り返される。
化還元反応の機構は、上記の式９,１０で示すＳ−Ｓ＜
−＞ＳＨの反応とジアミン＜−＞ジイミンの反応の二つ
の部位で起こることが想定される。その酸化還元機能に
ついて説明すると、化学式９で示すポリマーは、２個の
ＳにＨが結合した還元形となり、化学式１０で示すポリ
マーは、Ｓ−Ｓ結合した酸化形となる。Ｓの相手は、Ｈ
だけでなく、一般に金属Ｍ（ＬｉやＮａ）でもよい。化
学式１３で、Ｒ３＝Ｈの場合、その理論容量は、このユ
ニット（Ｍｗ＝１９４）がＳ−Ｓによる２電子反応する
とすると２５９ｍＡｈ／ｇ、さらに、ジアミンの部分で
ユニット当たりさらに2電子反応する５１８ｍＡｈ／ｇ
となる。以上の値は、高容量材料である有機ジスルフィ
ド化合物と同程度かそれを上回る値である。化学式１３
示すポリマーは、合成の都合で保護基R2を導入した構造
であり、保護基は化学的にも電気化学的にも取り除くこ
とが可能なので、保護基を導入したまま、電極材料とし
て使用することができる。そして、最初の電池反応で保
護基を脱離させ、以降は、化学式９と化学式１０の形で
の酸化還元反応が繰り返される。
【００３１】
【化１３】
【００３２】（式中において、ｎは２以上の整数であ
り、炭素数１から２０の芳香族環、複素環、あるいはそ
れらの組み合わせからなる。さらにこれらの基に置換基
として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基
等が結合されていてもよい。Ｒ２はチオウレアの硫黄部
に導入する保護基である。この保護基としては、メチ
ル、エチル、フェニルベンジル、ターシャルブチル等の
低級アルキル基があげられる。）さらに、本発明のレド
ックス活性重合物は、従来の有機ジスルフィド化合物で
課題となっていた容量劣化や反応速度の本質的な改善を
もたらすことができた。つまり、還元時にS-S結合が開
裂しても、従来の有機ジスルフィド化合物のようにポリ
マー主鎖が分解し低分子化するわけではなく、硫黄はチ
オールあるいはチオケトの形で側鎖として残るので、電
解質溶液への溶解拡散に伴う容量劣化などがない。ま
た、通常の無機化合物のような結晶構造の崩壊にともな
う容量劣化もない。
り、炭素数１から２０の芳香族環、複素環、あるいはそ
れらの組み合わせからなる。さらにこれらの基に置換基
として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基
等が結合されていてもよい。Ｒ２はチオウレアの硫黄部
に導入する保護基である。この保護基としては、メチ
ル、エチル、フェニルベンジル、ターシャルブチル等の
低級アルキル基があげられる。）さらに、本発明のレド
ックス活性重合物は、従来の有機ジスルフィド化合物で
課題となっていた容量劣化や反応速度の本質的な改善を
もたらすことができた。つまり、還元時にS-S結合が開
裂しても、従来の有機ジスルフィド化合物のようにポリ
マー主鎖が分解し低分子化するわけではなく、硫黄はチ
オールあるいはチオケトの形で側鎖として残るので、電
解質溶液への溶解拡散に伴う容量劣化などがない。ま
た、通常の無機化合物のような結晶構造の崩壊にともな
う容量劣化もない。
【００３３】本発明のレドックス活性重合物の硫黄は分
子内で、硫黄原子は酸化還元時に分子内で反応し易い隣
り合った位置に存在しているため、反応が容易に進行す
る。π共役骨格に硫黄原子や窒素原子が結合しているた
め、電荷移動速度が速くなる。酸化時のジスルフイド基
を含む複素環は、偽芳香族性を示すことが報告されてお
り、このようなπ電子豊富な環であるため、その電子移
動速度が速くなることが期待される。その上、酸化状態
では、π共役ポリマーとなるため導電性を期待できる。
子内で、硫黄原子は酸化還元時に分子内で反応し易い隣
り合った位置に存在しているため、反応が容易に進行す
る。π共役骨格に硫黄原子や窒素原子が結合しているた
め、電荷移動速度が速くなる。酸化時のジスルフイド基
を含む複素環は、偽芳香族性を示すことが報告されてお
り、このようなπ電子豊富な環であるため、その電子移
動速度が速くなることが期待される。その上、酸化状態
では、π共役ポリマーとなるため導電性を期待できる。
【００３４】本発明の可逆性電極材料(レドックス活性
重合物)である新規レドックス活性重合物は、同一分子
中にチオウレア基とイソチオシアナート基を有するイソ
チオシアナート誘導体の重付加反応によって製造するこ
とができ、出発物質を無極性、中極性、極性溶媒で還流
すれぱよいが、このままでは、反応性が低いため、反応
の効率を上げるために、実際は、チオウレアのチオケト
基にアルキル基等を保護基として導入してＳ−エーテル
として反応性を高め、ポリマーを合成する。
重合物)である新規レドックス活性重合物は、同一分子
中にチオウレア基とイソチオシアナート基を有するイソ
チオシアナート誘導体の重付加反応によって製造するこ
とができ、出発物質を無極性、中極性、極性溶媒で還流
すれぱよいが、このままでは、反応性が低いため、反応
の効率を上げるために、実際は、チオウレアのチオケト
基にアルキル基等を保護基として導入してＳ−エーテル
として反応性を高め、ポリマーを合成する。
【００３５】S−エーテルとして導入した保護基は、酸
化又は還元により取り除くことができるので、後の化
学、電気化学処理により、あるいはそのまま電池反応に
より取り除くことができる。
化又は還元により取り除くことができるので、後の化
学、電気化学処理により、あるいはそのまま電池反応に
より取り除くことができる。
【００３６】上記の合成方法により、こうして新規合成
されたポリマー側鎖の硫黄原子は、酸化されると分子内
でジスルフイド結合した時に、五員環（複素環）芳香環
を形成するような位置にジスルフイド基を導入する。酸
化時のジスルフイド基を含む複素環は、偽芳香族性を示
すことが報告されており、このようなπ電子豊富な環で
あるため、その電子移動速度が速くなることが期待され
る。
されたポリマー側鎖の硫黄原子は、酸化されると分子内
でジスルフイド結合した時に、五員環（複素環）芳香環
を形成するような位置にジスルフイド基を導入する。酸
化時のジスルフイド基を含む複素環は、偽芳香族性を示
すことが報告されており、このようなπ電子豊富な環で
あるため、その電子移動速度が速くなることが期待され
る。
【００３７】本発明の可逆性レドックス活性重合物を用
いて電極を作製するにあたっては、可逆性レドックス活
性重合物に導電材料、イオン伝導材料、バインダー等を
必要に応じて加える。導電材料としては、金属粉末、炭
素材料、導電性高分子等を用いることができる。例えば
金属粉末としては、ニッケル、ステンレス鋼等が用いら
れ、炭素材料としてはアセチレンブラック，気相成長炭
素，グラファイト等が用いられ、導電性高分子として
は、ポリアニリン，ポリビロール，ポリパラフエニレ
ン，ポリアセチレン及ぴこれらの誘導体等が用いられ
る。
いて電極を作製するにあたっては、可逆性レドックス活
性重合物に導電材料、イオン伝導材料、バインダー等を
必要に応じて加える。導電材料としては、金属粉末、炭
素材料、導電性高分子等を用いることができる。例えば
金属粉末としては、ニッケル、ステンレス鋼等が用いら
れ、炭素材料としてはアセチレンブラック，気相成長炭
素，グラファイト等が用いられ、導電性高分子として
は、ポリアニリン，ポリビロール，ポリパラフエニレ
ン，ポリアセチレン及ぴこれらの誘導体等が用いられ
る。
【００３８】また、イオン伝導材料としては、無機イオ
ン固体電解質や有機イオン固体電解質が用いられ、有機
イオン固体電解質としては、例えぱ、ポリゴチレンオキ
サイド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及
ぴこれらの誘導体に電解質塩を含有させたポリマーや、
電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いること
ができる。
ン固体電解質や有機イオン固体電解質が用いられ、有機
イオン固体電解質としては、例えぱ、ポリゴチレンオキ
サイド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及
ぴこれらの誘導体に電解質塩を含有させたポリマーや、
電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いること
ができる。
【００３９】また、バインダーとしては、例えぱ、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の電極の作製に通常用
いられるポリマーを使用することができる。
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の電極の作製に通常用
いられるポリマーを使用することができる。
【００４０】さらに、上記の可逆性レドックス活性重合
物を用いて電極を作製するにあたっては、必要に応じ
て、２，５−ジメルカブト−１，３−チアジアゾール
（ＤＭｃＴ）等の他の有機ジスルフィド化合物や硫黄を
混合させたり、また電極の比表面積を大きくしたり、そ
の製膜性を向上させるために、ゼオライト、ウイスカー
等の繊維状や粒子状の固形物を混合させることも可能で
ある。
物を用いて電極を作製するにあたっては、必要に応じ
て、２，５−ジメルカブト−１，３−チアジアゾール
（ＤＭｃＴ）等の他の有機ジスルフィド化合物や硫黄を
混合させたり、また電極の比表面積を大きくしたり、そ
の製膜性を向上させるために、ゼオライト、ウイスカー
等の繊維状や粒子状の固形物を混合させることも可能で
ある。
【００４１】また、上記の可逆性レドックス活性重合物
を用いて電極を作製する方法としては、公知の方法を用
いることができ、例えぱ、上記の可逆性レドックス活性
重合物に導電材料等を加えて乳鉢で混合した合剤を集電
体等に塗布して形成したり、プレス機械で押し固めて成
形する等の方法を用いることができる。
を用いて電極を作製する方法としては、公知の方法を用
いることができ、例えぱ、上記の可逆性レドックス活性
重合物に導電材料等を加えて乳鉢で混合した合剤を集電
体等に塗布して形成したり、プレス機械で押し固めて成
形する等の方法を用いることができる。
【００４２】本発明の電極材料は、リチウム二次電池の
正極材料として好適に使用することができる。上記の可
逆性レドックス活性重合物を用いて作製した電極をリチ
ウム二次電池の正極に使用する場合、負極や電解質には
従来より一般に使用されている公知のものを用いること
ができる。負極としては、例えぱ、リチウム金属、リチ
ウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や無
機材料、アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭
素とを主成分とする組成物等で構成されたものを用いる
ことができる。
正極材料として好適に使用することができる。上記の可
逆性レドックス活性重合物を用いて作製した電極をリチ
ウム二次電池の正極に使用する場合、負極や電解質には
従来より一般に使用されている公知のものを用いること
ができる。負極としては、例えぱ、リチウム金属、リチ
ウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や無
機材料、アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭
素とを主成分とする組成物等で構成されたものを用いる
ことができる。
【００４３】また、電解質としては、例えぱ、エチレン
カーボネート等の有機溶媒に電解質塩としてＬｉＣｌ０
４等のリチウム化合物を溶解させた液体や、無機材料を
用いた固体電解質や、ポリマーを用いた固体電解質等を
用いることができ、また、ポリマーに上記の液体を含浸
させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用するこ
とも可能である。
カーボネート等の有機溶媒に電解質塩としてＬｉＣｌ０
４等のリチウム化合物を溶解させた液体や、無機材料を
用いた固体電解質や、ポリマーを用いた固体電解質等を
用いることができ、また、ポリマーに上記の液体を含浸
させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用するこ
とも可能である。
【００４４】なお、この発明の可逆性レドックス活性重
合物や電極材料は電池の電極に用いる他に、発色退色速
度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の速い
グルコースセンサー等のセンサーや、書き込み・読み出
し速度が速い電気化学アナログメモリー等に用いること
もできる。
合物や電極材料は電池の電極に用いる他に、発色退色速
度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の速い
グルコースセンサー等のセンサーや、書き込み・読み出
し速度が速い電気化学アナログメモリー等に用いること
もできる。
【００４５】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る１，２，４−
ジチアゾリウム−ジアミノベンゼンポリマーの合成方法
について、電池の電極材料に用いた場合を例に具体的に
説明する。なお、本発明の可逆性レドックス活性重合物
の用途は、下記の実施例に示す電池の電極に限定される
ものではなく、可逆性レドックス活性重合物の特性を利
用するその他の用途にも当然適用されるものである。
ジチアゾリウム−ジアミノベンゼンポリマーの合成方法
について、電池の電極材料に用いた場合を例に具体的に
説明する。なお、本発明の可逆性レドックス活性重合物
の用途は、下記の実施例に示す電池の電極に限定される
ものではなく、可逆性レドックス活性重合物の特性を利
用するその他の用途にも当然適用されるものである。
【００４６】実施例１ Ｓ−ベンジル−４−イソチオシ
アナト−フェニルチオ尿素を出発物とした、Ｓ−ベンジ
ル化ポリ（1フェニル−２，４−ジチオビウレット）の
合成 （１）下記の反応式で示す４−イソチオシアナト−フェ
ニルチオ尿素の合成
アナト−フェニルチオ尿素を出発物とした、Ｓ−ベンジ
ル化ポリ（1フェニル−２，４−ジチオビウレット）の
合成 （１）下記の反応式で示す４−イソチオシアナト−フェ
ニルチオ尿素の合成
【００４７】
【化１４】
【００４８】１，４−ジイソチオシアナトベンゼン２ｇ
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、この溶液に室温下、攪拌
しながら、ＮＨ３水溶液０．５ｇ滴下した。この混合溶
液を３０時間連続室温で攪拌し反応させた。反応溶液を
ろ過し、ろ液をエバポレートしたのち、酢酸エチルを展
開溶媒として、オープンクロマトで分離、分取した。溶
液をエバポレートし、目的物の４−イソチオシアナト−
フェニルチオ尿素を７５％の収率で得た。 （２）下記の反応式で示すS-ベンジル−４−イソチオシ
アナト−フェニルチオ尿素の合成
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、この溶液に室温下、攪拌
しながら、ＮＨ３水溶液０．５ｇ滴下した。この混合溶
液を３０時間連続室温で攪拌し反応させた。反応溶液を
ろ過し、ろ液をエバポレートしたのち、酢酸エチルを展
開溶媒として、オープンクロマトで分離、分取した。溶
液をエバポレートし、目的物の４−イソチオシアナト−
フェニルチオ尿素を７５％の収率で得た。 （２）下記の反応式で示すS-ベンジル−４−イソチオシ
アナト−フェニルチオ尿素の合成
【００４９】
【化１５】
【００５０】４−イソチオシアナト−フェニルチオ尿素
１．６ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、塩化ベンジル１．
５ｇをさらに加え、５時間加熱還流した。反応溶液を室
温冷却後、エバポレートし、粘調溶液を得た。この溶液
にＮａ−ＯＨ粉末４６０ｍｇを純粋２０ｍｌに溶解した
アルカリ溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに
加え、Ｅｔｈｅｒ／Ｈ２０抽出した。ＥｔｈｅｒにＭｇ
ＳＯ４を加えて、脱水処理し、エバポレートして、目的
物Ｓ−ベンジル−４−イソチオシアナト−フェニルチオ
尿素を８５％の収率で得た。 （３）下記の反応式で示すS-ベンジル化ポリ（１フェニ
ル−２，４−ジチオビウレット）の合成
１．６ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、塩化ベンジル１．
５ｇをさらに加え、５時間加熱還流した。反応溶液を室
温冷却後、エバポレートし、粘調溶液を得た。この溶液
にＮａ−ＯＨ粉末４６０ｍｇを純粋２０ｍｌに溶解した
アルカリ溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに
加え、Ｅｔｈｅｒ／Ｈ２０抽出した。ＥｔｈｅｒにＭｇ
ＳＯ４を加えて、脱水処理し、エバポレートして、目的
物Ｓ−ベンジル−４−イソチオシアナト−フェニルチオ
尿素を８５％の収率で得た。 （３）下記の反応式で示すS-ベンジル化ポリ（１フェニ
ル−２，４−ジチオビウレット）の合成
【００５１】
【化１６】
【００５２】Ｓ−ベンジル−4−イソチオシアナト−フ
ェニルチオ尿素１．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌを溶解し、５
日連続で加熱還流した。反応後、析出物を、アセトン、
エタノール、ＴＨＦの順で洗浄ろ過した。こうしてＳ−
ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウレッ
ト）５５０ｍｇを得た。 （４）１，２，４−ジチアゾリウム−ジアミノベンゼン
ポリマーの合成 Ｓ−ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウ
レット）と酸化剤を反応させるか、電気化学的に酸化反
応させて目的の１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベ
ンゼンポリマーを得ることができるが、本実施例では、
Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４ジチオビウ
レット）を用いて電池電極を作成し、電池を組立てた後
電池反応を行わせて１，２，４ジチアゾリウム−ジアミ
ノベンゼンポリマーを合成した。
ェニルチオ尿素１．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌを溶解し、５
日連続で加熱還流した。反応後、析出物を、アセトン、
エタノール、ＴＨＦの順で洗浄ろ過した。こうしてＳ−
ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウレッ
ト）５５０ｍｇを得た。 （４）１，２，４−ジチアゾリウム−ジアミノベンゼン
ポリマーの合成 Ｓ−ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウ
レット）と酸化剤を反応させるか、電気化学的に酸化反
応させて目的の１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベ
ンゼンポリマーを得ることができるが、本実施例では、
Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４ジチオビウ
レット）を用いて電池電極を作成し、電池を組立てた後
電池反応を行わせて１，２，４ジチアゾリウム−ジアミ
ノベンゼンポリマーを合成した。
【００５３】実施例２ ４−イソチオシアナト−フェニ
ルチオ尿素を出発物とした、１，２，４−ジチアゾリウ
ムジアミノベンゼンポリマーの合成 （1）下記の反応式で示す４−イソチオシアナト−フェ
ニルチオ尿素の合成
ルチオ尿素を出発物とした、１，２，４−ジチアゾリウ
ムジアミノベンゼンポリマーの合成 （1）下記の反応式で示す４−イソチオシアナト−フェ
ニルチオ尿素の合成
【００５４】
【化１７】
【００５５】１，４−ジイソチオシアナトベンゼン２ｇ
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、この溶液に室温下、攪拌
しながら、ＮＨ３水溶液０．５ｇ滴下した。この混合溶
液を３０時間連続室温で攪拌し反応させた。反応溶液を
ろ過し、ろ液をエバポレートしたのち、酢酸エチルを展
開溶媒として、オープンクロマトで分離、分取した。溶
液をエバポレートし、目的物の４−イソチオシアナト−
フェニルチオ尿素を７５％の収率で得た。 （2）下記の反応式で示す１，２，４−ジチアゾリウム
ジアミノベンゼンポリマーの合成
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、この溶液に室温下、攪拌
しながら、ＮＨ３水溶液０．５ｇ滴下した。この混合溶
液を３０時間連続室温で攪拌し反応させた。反応溶液を
ろ過し、ろ液をエバポレートしたのち、酢酸エチルを展
開溶媒として、オープンクロマトで分離、分取した。溶
液をエバポレートし、目的物の４−イソチオシアナト−
フェニルチオ尿素を７５％の収率で得た。 （2）下記の反応式で示す１，２，４−ジチアゾリウム
ジアミノベンゼンポリマーの合成
【００５６】
【化１８】
【００５７】Ｓ−ベンジル−4−イソチオシアナト−フ
ェニルチオ尿素１ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、さらに
ＮａＯＨ粉末１００ｍｇを加え、５日連続で加熱還流し
た。反応後、析出物を、希ＨＣｌ水溶液に加え、析出沈
殿させたのち、沈殿物をろ過した。ろ紙上の固形物をア
セトン、エタノール、ＴＨＦの順で洗浄ろ過した。こう
して１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポリ
マー３００ｍｇを得た。
ェニルチオ尿素１ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、さらに
ＮａＯＨ粉末１００ｍｇを加え、５日連続で加熱還流し
た。反応後、析出物を、希ＨＣｌ水溶液に加え、析出沈
殿させたのち、沈殿物をろ過した。ろ紙上の固形物をア
セトン、エタノール、ＴＨＦの順で洗浄ろ過した。こう
して１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポリ
マー３００ｍｇを得た。
【００５８】実施例３ 評価用電極作成
（Ａ）Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジ
チオビウレット）電極 Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオビ
ウレット）の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。こ
れにアセチレンプラック０．４ｇを数回に分けて加え，
粉砕混合した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加え，よく混
合した後にＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得
た。この溶液を、大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ３８ミク
ロンのチタン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加
熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極
とした。 （Ｂ）１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポ
リマー電極 １，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポリマー
の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにアセチ
レンプラック０．４ｇを数回に分けて加え，粉砕混合し
た。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加え，よく混合した後に
ＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得た。この溶
液を、大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ３８ミクロンのチタ
ン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加熱処理を行
った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極とした。
チオビウレット）電極 Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオビ
ウレット）の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。こ
れにアセチレンプラック０．４ｇを数回に分けて加え，
粉砕混合した。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加え，よく混
合した後にＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得
た。この溶液を、大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ３８ミク
ロンのチタン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加
熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極
とした。 （Ｂ）１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポ
リマー電極 １，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポリマー
の粉末０．４ｇを乳鉢上でよく粉砕した。これにアセチ
レンプラック０．４ｇを数回に分けて加え，粉砕混合し
た。さらにＰＶＤＦを０．１ｇ加え，よく混合した後に
ＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練し混合溶液を得た。この溶
液を、大きさ１０×１０ｃｍ、厚さ３８ミクロンのチタ
ン箔上に印刷した後、８０℃で３時間真空加熱処理を行
った。これを１×１ｃｍに切出し評価用電極とした。
【００５９】評価用電極を正極、金属リチウムを負極と
参照極とし、三極式のビーカー型のモデル電池を作成し
た。電解質溶液にはＬｉＣｌ０４をプロピレンカーボネ
ートに溶解し、１Ｍに調整したものを用いた。電池の作
成は全て窒素ガスフローのグロープボックス内で行っ
た。電池反応は、放電下限１．７５Ｖ、充電上限４．５
Ｖ、電流値０．１ｍＡの定電流充電反応を行った。Ａの
Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオビ
ウレット）電極を正極に用いた電池をモデル電池Ａ、Ｂ
の１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポリマ
ー電極をを正極に用いた電池をモデル電池Ｂとした。Ｂ
のＳ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオ
ビウレット）電池に関しては電池反応を行わせながら
１，２，４−ジチアゾリウム−ジアミノベンゼンポリマ
ーを正極に形成した。
参照極とし、三極式のビーカー型のモデル電池を作成し
た。電解質溶液にはＬｉＣｌ０４をプロピレンカーボネ
ートに溶解し、１Ｍに調整したものを用いた。電池の作
成は全て窒素ガスフローのグロープボックス内で行っ
た。電池反応は、放電下限１．７５Ｖ、充電上限４．５
Ｖ、電流値０．１ｍＡの定電流充電反応を行った。Ａの
Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオビ
ウレット）電極を正極に用いた電池をモデル電池Ａ、Ｂ
の１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベンゼンポリマ
ー電極をを正極に用いた電池をモデル電池Ｂとした。Ｂ
のＳ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオ
ビウレット）電池に関しては電池反応を行わせながら
１，２，４−ジチアゾリウム−ジアミノベンゼンポリマ
ーを正極に形成した。
【００６０】実施例４ 評価用電極作成電池特性の測定
結果 Ａ、Ｂの放電時における放電特性を調べ、その結果を図
１に示す。電池Ａでは３回目以降の放電曲線は同様の形
状を示し、活物質当たり２２０ｍＡｈ／ｇと従来の電極
材料にない大きな容量を示した。電池Ｂでは最初から大
きな放電容量２４０ｍＡｈ／ｇと従来の電極材料にない
大きな容量を示した。また、充放電反応が繰り返し可能
であることが確認出来た。なお、電池Ａの放電１、２回
目の放電曲線の形状は３回目以降とは異なり放電容量も
小さかった。
結果 Ａ、Ｂの放電時における放電特性を調べ、その結果を図
１に示す。電池Ａでは３回目以降の放電曲線は同様の形
状を示し、活物質当たり２２０ｍＡｈ／ｇと従来の電極
材料にない大きな容量を示した。電池Ｂでは最初から大
きな放電容量２４０ｍＡｈ／ｇと従来の電極材料にない
大きな容量を示した。また、充放電反応が繰り返し可能
であることが確認出来た。なお、電池Ａの放電１、２回
目の放電曲線の形状は３回目以降とは異なり放電容量も
小さかった。
【００６１】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
可逆性レドックス活性重合物は、ポリマー側鎖にジスル
フィド基と主鎖にジアミンを導入したものであり、酸化
還元能を有する新規ポリマーとしての優れた特性を有し
ており、この可逆性レドックス活性重合物において電子
の移動がスムーズに行われ、この可逆性レドックス活性
重合物を電池の電極、特にリチウム二次電池の正極材料
として用いた場合、大きな電流での充放電が可能になる
と共に、高容量で高エネルギー密度の電池が得られるよ
うになった。
可逆性レドックス活性重合物は、ポリマー側鎖にジスル
フィド基と主鎖にジアミンを導入したものであり、酸化
還元能を有する新規ポリマーとしての優れた特性を有し
ており、この可逆性レドックス活性重合物において電子
の移動がスムーズに行われ、この可逆性レドックス活性
重合物を電池の電極、特にリチウム二次電池の正極材料
として用いた場合、大きな電流での充放電が可能になる
と共に、高容量で高エネルギー密度の電池が得られるよ
うになった。
【図１】本発明の可逆性レドックス活性重合物を正極材
料としたリチウム二次電池の放電容量を示す説明図であ
る。
料としたリチウム二次電池の放電容量を示す説明図であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 AB78 TN90
4J034 HA01 HA04 HB02 HB03 HB09
JA02 JA12 RA14
5H029 AJ03 AK16 AL01 AL06 AL12
AM02 AM03 AM07 AM11 AM16
HJ02
5H050 AA08 BA17 CA20 CB01 CB07
CB12 HA02
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式が化学式1で表される、同一分子
中にチオウレア基とイソチオシアナート基を有するイソ
チオシアナート誘導体。 【化１】 （式中のＲ１は炭素数１から２０の芳香族環、複素環、
あるいはそれらの組み合わせからなる。さらにこれらの
基にアミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基等が
結合されていてもよい。） - 【請求項２】 一般式が化学式２で表される、同一分子
中にＳ―エーテル―チオウレア基とイソチオシアナート
基を有するイソチオシアナート誘導体。 【化２】 （式中のＲ１は炭素数１から２０の芳香族環、複素環、
あるいはそれらの組み合わせからなる。さらにこれらの
基に置換基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、ス
ルフオン基等が結合されていてもよい。式中のＲ２はチ
オウレアの硫黄部に導入する保護基である。この保護基
としては、メチル、エチル、フェニルベンジル、ターシ
ャルブチル等の低級アルキル基があげられる。） - 【請求項３】 請求項１記載のイソチオシアナート誘導
体が重合されてなることを特徴とする化学式３で表され
る構造を有することを特徴とするレドックス活性重合
物。 【化３】 （式中のＲ１は、炭素数１から２０の芳香族環、複素
環、あるいはそれらの組み合わせからなる。さらにこれ
らの基に置換基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸
基、スルフオン基等が結合されていてもよい。） - 【請求項４】 請求項２記載のイソチオシアナート誘導
体が重合されてなることを特徴とする化学式４で表され
る構造を有することを特徴とするレドックス活性重合
物。 【化４】 （式中のＲ１は、炭素数１から２０の芳香族環、複素
環、あるいはそれらの組み合わせからなる。さらにこれ
らの基に置換基として、アミノ基、ハロゲン基、水酸
基、スルフオン基等が結合されていてもよい。式中のＲ
２はチオウレアの硫黄部に導入する保護基である。この
保護基としては、メチル、エチル、フェニルベンジル、
ターシャルブチル等の低級アルキル基があげられる。） - 【請求項５】 化学式５で表される、ベンゼン環にチオ
ウレア基とイソチオシアナート基を有する請求項１記載
のイソチオシアナート誘導体。 【化５】 （式中において、Ｒ１は低級アルキル基、アミノ基、ハ
ロゲン基、水酸基、スルフオン基等があげられる。） - 【請求項６】 化学式６で表される、ベンゼン環にＳ―
エーテル―チオウレア基とイソチオシアナート基を有す
る請求項２記載のイソチオシアナート誘導体。 【化６】 （式中においてＲ１は低級アルキル基、アミノ基、ハロ
ゲン基、水酸基、スルフオン基等があげられ、Ｒ２はチ
オウレアの硫黄部に導入する保護基である。この保護基
としては、メチル、エチル、フェニルベンジル、ターシ
ャルブチル等の低級アルキル基があげられる。） - 【請求項７】 請求項５記載のイソチオシアナート誘導
体が重合されてなることを特徴とする化学式７で表され
る構造を有することを特徴とするレドックス活性重合
物。 【化７】 （式中において、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１は低級
アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオ
ン基等があげられる。） - 【請求項８】 請求項６記載のイソチオシアナート誘導
体が重合されてなることを特徴とする化学式８で表され
る構造を有することを特徴とするレドックス活性重合
物。 【化８】 （式中において、ｎは２以上の整数である。Ｒ１は低級
アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオ
ン基等があげられる。Ｒ２はチオウレアの硫黄部に導入
する保護基である。この保護基としては、メチル、エチ
ル、フェニルベンジル、ターシャルブチル等の低級アル
キル基があげられる。） - 【請求項９】 請求項３、請求項４、請求項７、請求項
８の何れか１項に記載したレドックス活性重合物に記載
した電極材料を少なくとも一つ含有することを特徴とす
る電極。 - 【請求項１０】 正極、固形電解質、およぴ負極を有
し、前記正極として、請求項９記載の電極を用いること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 同一分子中にチオウレア基とイソチオ
シアナート基を有する芳香族化合物または、複素環化合
物をアルカリ水酸化物を分散した有機溶媒中で重合させ
ることを特徴とするレドックス活性重合物の製造方法。 - 【請求項１２】 同一分子中にチオウレア基とＳ―エー
テル―チオウレア基を有する芳香族化合物または、複素
環化合物を有機溶媒中または、アルカリ水酸化物を分散
した有機溶媒中で重合させることを特徴とするレドック
ス活性重合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001210924A JP5164236B2 (ja) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001210924A JP5164236B2 (ja) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026655A true JP2003026655A (ja) | 2003-01-29 |
| JP5164236B2 JP5164236B2 (ja) | 2013-03-21 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001210924A Expired - Lifetime JP5164236B2 (ja) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | イソチオシアナート誘導体、レドックス活性重合物、電極材料、リチウム電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5164236B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103038923A (zh) * | 2010-06-01 | 2013-04-10 | 株式会社保利智恩 | 二次电池、功能聚合物、以及它的合成方法 |
| DE102004059687B4 (de) * | 2003-12-11 | 2014-08-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Polymerverbindung zur Verwendung in einem Elektrodenmaterial, eine Elektrode, die diese verwendet und eine Batterie mit nichtwässriger Lösung, die diese verwendet |
| CN113644315A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液及其锂电池 |
| CN113823832A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-21 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 原位固化电解液、凝胶锂离子电池及其制备方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001072865A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Japan Science & Technology Corp | レドックス活性重合物およびそれを用いた電極 |
-
2001
- 2001-07-11 JP JP2001210924A patent/JP5164236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6011042669; 薬学雑誌 Ｖｏｌ．７５, 1955, Ｐ．２９８-３０２ * |
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| CN113644315B (zh) * | 2020-04-27 | 2023-01-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液及其锂电池 |
| CN113823832A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-21 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 原位固化电解液、凝胶锂离子电池及其制备方法 |
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| JP5164236B2 (ja) | 2013-03-21 |
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