JPH09259865A - 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 - Google Patents
有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法Info
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- JPH09259865A JPH09259865A JP8064925A JP6492596A JPH09259865A JP H09259865 A JPH09259865 A JP H09259865A JP 8064925 A JP8064925 A JP 8064925A JP 6492596 A JP6492596 A JP 6492596A JP H09259865 A JPH09259865 A JP H09259865A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ジスルフィド化合物の高エネルギー密度
という特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持さ
れ、良好な充放電サイクル特性が得られる電極を提供す
ることを目的とする 【解決手段】 少なくとも有機ジスルフィド化合物とニ
ッケルイオンとの錯体からなる電極。本発明のもう一つ
の電極は、さらにポリアニリンを含む。これらの電極
は、有機ジスルフィド化合物をＮーＲー２ーピロリドン
（Ｒは水素原子またはアルキル基）に溶解し、ついでポ
リアニリンを添加し、さらに、ニッケル塩をＮ−Ｒー２
ーピロリドンに溶解した溶液と混合し、得られた混合物
を不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱することに
より、製造される。
という特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持さ
れ、良好な充放電サイクル特性が得られる電極を提供す
ることを目的とする 【解決手段】 少なくとも有機ジスルフィド化合物とニ
ッケルイオンとの錯体からなる電極。本発明のもう一つ
の電極は、さらにポリアニリンを含む。これらの電極
は、有機ジスルフィド化合物をＮーＲー２ーピロリドン
（Ｒは水素原子またはアルキル基）に溶解し、ついでポ
リアニリンを添加し、さらに、ニッケル塩をＮ−Ｒー２
ーピロリドンに溶解した溶液と混合し、得られた混合物
を不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱することに
より、製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機ジスルフィド化合物を含む複合電
極、およびその製造方法に関する。
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機ジスルフィド化合物を含む複合電
極、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定
で電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共
役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定
な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二
次電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネ
ルギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定
で電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共
役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定
な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二
次電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネ
ルギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。
【０００３】最近では、さらに高エネルギー密度が期待
できる有機材料として、米国特許第4,833,048号に有機
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単には Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ と表される
（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+
はプロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は、電
解酸化によりＳ−Ｓ結合を介してお互いに結合し、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。１５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通
常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度
が期待できる。
できる有機材料として、米国特許第4,833,048号に有機
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単には Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ と表される
（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+
はプロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は、電
解酸化によりＳ−Ｓ結合を介してお互いに結合し、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。１５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通
常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度
が期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような有機ジスル
フィド化合物は、酸化還元（充放電）を繰り返すと、電
極容量が徐々に減少してくる問題がある。有機ジスルフ
ィド化合物を酸化（充電）すると、電気絶縁性でかつイ
オン伝導性に乏しいポリジスルフィド化合物が生成す
る。ポリジスルフィド化合物は、電解質に対する溶解性
が乏しい。一方、このポリジスルフィド化合物が還元
（放電）によりモノマー化した際に生成する有機ジスル
フィドモノマーは、電解質に対する溶解性が高い。従っ
て、酸化還元を繰り返すと、モノマー化したジスルフィ
ドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマーは、電極中
にもともと位置していた場所と異なる場所でポリマー化
する。そして、カーボン等の導電剤から離れてポリマー
化して析出したポリジスルフィド化合物は、電極内の電
子・イオン伝導のネットワークから孤立し、電極反応に
関与しなくなる。
フィド化合物は、酸化還元（充放電）を繰り返すと、電
極容量が徐々に減少してくる問題がある。有機ジスルフ
ィド化合物を酸化（充電）すると、電気絶縁性でかつイ
オン伝導性に乏しいポリジスルフィド化合物が生成す
る。ポリジスルフィド化合物は、電解質に対する溶解性
が乏しい。一方、このポリジスルフィド化合物が還元
（放電）によりモノマー化した際に生成する有機ジスル
フィドモノマーは、電解質に対する溶解性が高い。従っ
て、酸化還元を繰り返すと、モノマー化したジスルフィ
ドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマーは、電極中
にもともと位置していた場所と異なる場所でポリマー化
する。そして、カーボン等の導電剤から離れてポリマー
化して析出したポリジスルフィド化合物は、電極内の電
子・イオン伝導のネットワークから孤立し、電極反応に
関与しなくなる。
【０００５】酸化還元を繰り返すと、孤立するポリジス
ルフィド化合物が増加して、電池の容量が徐々に低下す
る。また、溶解性の高い有機ジスルフィドモノマーは、
動きやすく、正極からセパレータあるいは電解質内、さ
らには負極側に散逸する。このため、有機ジスルフィド
化合物を含む電極を正極に用いた電池では、充放電効率
が下がったり、充放電サイクル寿命が短くなったりする
という欠点を有していた。本発明は、この様な問題を解
決し、有機ジスルフィド化合物の高エネルギー密度とい
う特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良
好な充放電サイクル特性が得られる電極を提供すること
を目的とする。
ルフィド化合物が増加して、電池の容量が徐々に低下す
る。また、溶解性の高い有機ジスルフィドモノマーは、
動きやすく、正極からセパレータあるいは電解質内、さ
らには負極側に散逸する。このため、有機ジスルフィド
化合物を含む電極を正極に用いた電池では、充放電効率
が下がったり、充放電サイクル寿命が短くなったりする
という欠点を有していた。本発明は、この様な問題を解
決し、有機ジスルフィド化合物の高エネルギー密度とい
う特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良
好な充放電サイクル特性が得られる電極を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の電極は、電解還
元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオン
（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄
ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有機
ジスルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体を含有す
ることを特徴とする。本発明の有機ジスルフィド化合物
を含有する電極の製造方法は、有機ジスルフィド化合物
をＮーＲー２ーピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキ
ル基）に溶解する工程、得られた溶液にポリアニリンを
添加して溶液Ａを得る工程、ニッケル塩をＮ−Ｒー２ー
ピロリドンに溶解して溶液Ｂを得る工程、前記の溶液Ａ
と溶液Ｂを混合する工程、および得られた混合物を不活
性ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱する工程を含む。
本発明によるリチウム二次電池は、上記の電極を正極と
し、非水電解質および負極を具備する。負極には、金属
リチウム、リチウムを含む合金、リチウムが可逆的に出
入りできるリチウム含有複合酸化物など、リチウムを活
物質とする電極が用いられる。
元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオン
（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄
ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有機
ジスルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体を含有す
ることを特徴とする。本発明の有機ジスルフィド化合物
を含有する電極の製造方法は、有機ジスルフィド化合物
をＮーＲー２ーピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキ
ル基）に溶解する工程、得られた溶液にポリアニリンを
添加して溶液Ａを得る工程、ニッケル塩をＮ−Ｒー２ー
ピロリドンに溶解して溶液Ｂを得る工程、前記の溶液Ａ
と溶液Ｂを混合する工程、および得られた混合物を不活
性ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱する工程を含む。
本発明によるリチウム二次電池は、上記の電極を正極と
し、非水電解質および負極を具備する。負極には、金属
リチウム、リチウムを含む合金、リチウムが可逆的に出
入りできるリチウム含有複合酸化物など、リチウムを活
物質とする電極が用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の電極は、少なくとも有機
ジスルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体を含むも
のである。この錯体は、有機ジスルフィド化合物が配位
子としてニッケルイオンに配位したものである。錯体を
形成する有機ジスルフィド化合物としては、一般式（Ｒ
（Ｓ）y）nで表される化合物を用いることができる。Ｒ
は脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄であり、ｙは１以
上の整数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ
Ｈで表されるジチオグリコール（以下、ＤＴＧと呼
ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと
呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジンー２，
４，６ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6
Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチルー２，６，８ートリメルカ
プトプリン（以下、ＭＴＭＰと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6
Ｎ4Ｓ2で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカ
プトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）等が用いられ
る。何れも市販品をそのまま用いることができる。ま
た、これらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリ
シアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学
重合法により、あるいは電解酸化法により重合した有機
ジスルフィド化合物のダイマー、テトラマーを含む重合
物を用いることができる。
ジスルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体を含むも
のである。この錯体は、有機ジスルフィド化合物が配位
子としてニッケルイオンに配位したものである。錯体を
形成する有機ジスルフィド化合物としては、一般式（Ｒ
（Ｓ）y）nで表される化合物を用いることができる。Ｒ
は脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄であり、ｙは１以
上の整数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ
Ｈで表されるジチオグリコール（以下、ＤＴＧと呼
ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと
呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジンー２，
４，６ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6
Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチルー２，６，８ートリメルカ
プトプリン（以下、ＭＴＭＰと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6
Ｎ4Ｓ2で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカ
プトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）等が用いられ
る。何れも市販品をそのまま用いることができる。ま
た、これらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリ
シアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学
重合法により、あるいは電解酸化法により重合した有機
ジスルフィド化合物のダイマー、テトラマーを含む重合
物を用いることができる。
【０００８】錯体を形成するニッケルイオンとしては、
２価のニッケルイオンを用いることができる 有機ジスルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体（以
下、ＳＳＮｉと呼ぶ）は、例えば次のようにして合成す
ることができる。有機ジスルフィド化合物としてＤＭｃ
Ｔを用いる場合について述べるが、ＤＭｃＴ以外の有機
ジスルフィド化合物であっても、同様の方法で合成でき
ることは言うまでもない。
２価のニッケルイオンを用いることができる 有機ジスルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体（以
下、ＳＳＮｉと呼ぶ）は、例えば次のようにして合成す
ることができる。有機ジスルフィド化合物としてＤＭｃ
Ｔを用いる場合について述べるが、ＤＭｃＴ以外の有機
ジスルフィド化合物であっても、同様の方法で合成でき
ることは言うまでもない。
【０００９】沃素を０．７６ｇ（６ミリモル）を５０ｍ
ｌのエタノールに溶解して得た溶液を、塩化ニッケル６
水塩（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）１．４３ｇ（６ミリモル）
を２５ｍｌのエタノールに溶解して得た溶液に加える。
得られた混合溶液を、ＤＭｃＴ１．８ｇ（１２ミリモ
ル）を５０ｍｌのエタノールに溶解して得た溶液に加え
る。すぐに、赤橙色の錯体が固形物として生成する。生
成した錯体の固形物を遠心分離により分離し、濾過して
得られる固形物を熱アルコールにより数度洗浄後、最後
にエチルエーテルにより洗浄し、真空乾燥することでニ
ッケルイオンにＤＭｃＴが２分子配位した錯体、Ｎｉ
（Ｃ2ＨＮ2Ｓ3）2が得られる。有機ジスルフィド化合物
がＤＴＧの場合は、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ2Ｓ2）2、ＴＴＡの場合
は、Ｎｉ3（Ｃ3Ｎ3Ｓ3）2、ＭＴＭＰの場合は、Ｎｉ
（Ｃ6Ｈ4Ｎ4Ｓ3）2、ＤＤＰｙの場合は、Ｎｉ（Ｃ4Ｈ4
Ｎ4Ｓ2）2が得られる。
ｌのエタノールに溶解して得た溶液を、塩化ニッケル６
水塩（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）１．４３ｇ（６ミリモル）
を２５ｍｌのエタノールに溶解して得た溶液に加える。
得られた混合溶液を、ＤＭｃＴ１．８ｇ（１２ミリモ
ル）を５０ｍｌのエタノールに溶解して得た溶液に加え
る。すぐに、赤橙色の錯体が固形物として生成する。生
成した錯体の固形物を遠心分離により分離し、濾過して
得られる固形物を熱アルコールにより数度洗浄後、最後
にエチルエーテルにより洗浄し、真空乾燥することでニ
ッケルイオンにＤＭｃＴが２分子配位した錯体、Ｎｉ
（Ｃ2ＨＮ2Ｓ3）2が得られる。有機ジスルフィド化合物
がＤＴＧの場合は、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ2Ｓ2）2、ＴＴＡの場合
は、Ｎｉ3（Ｃ3Ｎ3Ｓ3）2、ＭＴＭＰの場合は、Ｎｉ
（Ｃ6Ｈ4Ｎ4Ｓ3）2、ＤＤＰｙの場合は、Ｎｉ（Ｃ4Ｈ4
Ｎ4Ｓ2）2が得られる。
【００１０】有機ジスルフィド化合物と一価のニッケル
イオンとのＳＳＮｉは、ＳＯ2で還元した塩化ニッケル
のエタノール溶液と有機ジスルフィド化合物のエタノー
ル溶液を混合することで合成することができる。
イオンとのＳＳＮｉは、ＳＯ2で還元した塩化ニッケル
のエタノール溶液と有機ジスルフィド化合物のエタノー
ル溶液を混合することで合成することができる。
【００１１】ＳＳＮｉは、そのまま粉末を加圧成形して
電極として用いることができる。ポリアニリン等の導電
性高分子粉末、アセチレンブラック、金属ニッケル粉末
等の導電材を前記錯体に混合し電極として用いることが
できる。特に、錯体とポリアニリンを含む正極では、ポ
リアニリンは導電材として作用するだけでなく、ニッケ
ルイオンの配位子として作用し、さらに、有機ジスルフ
ィド化合物がポリアニリンのドーパントとして作用し複
合体を形成するので、有機ジスルフィド化合物分子とポ
リアニリン分子とニッケルイオンとが三次元的に相互作
用しあう高次の金属高分子錯体（以下、ＳＳＮｉＰＡｎ
と呼ぶ）が形成される。この金属高分子錯体は、有機ジ
スルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体よりも、よ
り強固に有機ジスルフィド化合物を電極内に保持するた
め、高い可逆性が得られる。ＳＳＮｉとポリアニリンと
の配合割合は、有機ジスルフィド化合物１分子に対しポ
リアニリン分子０．１〜１０分子が好ましい。
電極として用いることができる。ポリアニリン等の導電
性高分子粉末、アセチレンブラック、金属ニッケル粉末
等の導電材を前記錯体に混合し電極として用いることが
できる。特に、錯体とポリアニリンを含む正極では、ポ
リアニリンは導電材として作用するだけでなく、ニッケ
ルイオンの配位子として作用し、さらに、有機ジスルフ
ィド化合物がポリアニリンのドーパントとして作用し複
合体を形成するので、有機ジスルフィド化合物分子とポ
リアニリン分子とニッケルイオンとが三次元的に相互作
用しあう高次の金属高分子錯体（以下、ＳＳＮｉＰＡｎ
と呼ぶ）が形成される。この金属高分子錯体は、有機ジ
スルフィド化合物とニッケルイオンとの錯体よりも、よ
り強固に有機ジスルフィド化合物を電極内に保持するた
め、高い可逆性が得られる。ＳＳＮｉとポリアニリンと
の配合割合は、有機ジスルフィド化合物１分子に対しポ
リアニリン分子０．１〜１０分子が好ましい。
【００１２】ＳＳＮｉＰＡｎに用いるポリアニリンとし
ては、アニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるい
は電解重合法により重合して得られるものが用いられ
る。特に、脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは、有機
ジスルフィドモノマーを有効に捕捉するので好ましい。
ポリアニリンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ
−メチル−２−ピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸
収スペクトルで、３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパ
ラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ
340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジ
イミン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ640）との
比、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340で表される。ＲＤＩが０．５
以下のポリアニリンが好適に用いられる。ポリアニリン
の脱ドープの程度は、伝導度により表される。伝導度
が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いら
れる。
ては、アニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるい
は電解重合法により重合して得られるものが用いられ
る。特に、脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは、有機
ジスルフィドモノマーを有効に捕捉するので好ましい。
ポリアニリンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ
−メチル−２−ピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸
収スペクトルで、３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパ
ラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ
340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジ
イミン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ640）との
比、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340で表される。ＲＤＩが０．５
以下のポリアニリンが好適に用いられる。ポリアニリン
の脱ドープの程度は、伝導度により表される。伝導度
が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いら
れる。
【００１３】ＳＳＮｉＰＡｎを含む電極は、ＳＳＮｉ粉
末とポリアニリン粉末を混合することで得ることができ
る。特に、Ｎ−Ｒ−２−ピロリドン（以下、ＮＡＰと呼
ぶ）を溶媒として用いると、有機ジスルフィド化合物、
ニッケルイオン、およびポリアニリンが分子レベルで均
一に配合した電極を得ることができる。先ず、有機ジス
ルフィド化合物をＮーＲー２ーピロリドンに溶解し溶液
を得る。この溶液にポリアニリン粉末を添加し溶液Ａを
得る。一方、ニッケル塩をＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶
解して溶液Ｂを得る。これら溶液Ａと溶液Ｂを混合し、
その混合物を、好ましくは適当な導電性支持体に塗工
し、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱すること
により、ＳＳＮｉＰＡｎを含む電極が得られる。
末とポリアニリン粉末を混合することで得ることができ
る。特に、Ｎ−Ｒ−２−ピロリドン（以下、ＮＡＰと呼
ぶ）を溶媒として用いると、有機ジスルフィド化合物、
ニッケルイオン、およびポリアニリンが分子レベルで均
一に配合した電極を得ることができる。先ず、有機ジス
ルフィド化合物をＮーＲー２ーピロリドンに溶解し溶液
を得る。この溶液にポリアニリン粉末を添加し溶液Ａを
得る。一方、ニッケル塩をＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶
解して溶液Ｂを得る。これら溶液Ａと溶液Ｂを混合し、
その混合物を、好ましくは適当な導電性支持体に塗工
し、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱すること
により、ＳＳＮｉＰＡｎを含む電極が得られる。
【００１４】ＳＳＮｉＰＡｎを含む電極の製造に用いる
ＮＡＰとしては、市販の試薬をそのまま、あるいはゼオ
ライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低減したも
のを用いることができる。Ｒが水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基である２ーピロリドン、Ｎ−メチルー
２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、Ｎーブ
チルー２ーピロリドン等を用いることができる。
ＮＡＰとしては、市販の試薬をそのまま、あるいはゼオ
ライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低減したも
のを用いることができる。Ｒが水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基である２ーピロリドン、Ｎ−メチルー
２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、Ｎーブ
チルー２ーピロリドン等を用いることができる。
【００１５】本発明の電極には、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン等の有
機高分子バインダーを添加してもよい。さらに、プロピ
レンカーボネートやエチレンカーボネートなどの非プロ
トン性溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等
のリチウム塩を溶解し、この有機電解液をポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリル酸などの高分子化合物でゲル化して
得られるゲル電解質を電極材料に添加混合して用いるこ
とができる。
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン等の有
機高分子バインダーを添加してもよい。さらに、プロピ
レンカーボネートやエチレンカーボネートなどの非プロ
トン性溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等
のリチウム塩を溶解し、この有機電解液をポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリル酸などの高分子化合物でゲル化して
得られるゲル電解質を電極材料に添加混合して用いるこ
とができる。
【００１６】
《実施例１》塩化ニッケル６水塩とＤＭｃＴから合成し
た錯体、Ｎｉ（Ｃ2ＨＮ2Ｓ3）2の粉末１ｇと、アセチレ
ンブラック粉末０．０５ｇを混合した。一方、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にＬ
ｉＢＦ4を溶解した電解液をポリアクリロニトリルでゲ
ル化し、このゲル電解質をアセトニトリルで希釈した。
この希釈したゲル電解質溶液１ｇを前記の混合物に加
え、得られたスラリーをフッ素樹脂とアセチレンブラッ
クよりなる厚さ５０μｍ、大きさ５×１０ｃｍの多孔質
カーボンシート上に塗布した後、６０℃で真空加熱する
ことにより、カーボンシートを含めた厚みが７５μｍの
電極Ａを得た。なお、ゲル電解質溶液は、プロピレンカ
ーボネート１０．５ｇとエチレンカーボネート７．９ｇ
を混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を２．３ｇ溶解し、得
られた有機電解液にポリアクリロニトリル粉末３ｇを添
加し、１００℃に加熱してポリアクリロニトリル粉末を
溶解させた後、アセトニトリル２０ｇを加えて希釈した
ものである。
た錯体、Ｎｉ（Ｃ2ＨＮ2Ｓ3）2の粉末１ｇと、アセチレ
ンブラック粉末０．０５ｇを混合した。一方、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にＬ
ｉＢＦ4を溶解した電解液をポリアクリロニトリルでゲ
ル化し、このゲル電解質をアセトニトリルで希釈した。
この希釈したゲル電解質溶液１ｇを前記の混合物に加
え、得られたスラリーをフッ素樹脂とアセチレンブラッ
クよりなる厚さ５０μｍ、大きさ５×１０ｃｍの多孔質
カーボンシート上に塗布した後、６０℃で真空加熱する
ことにより、カーボンシートを含めた厚みが７５μｍの
電極Ａを得た。なお、ゲル電解質溶液は、プロピレンカ
ーボネート１０．５ｇとエチレンカーボネート７．９ｇ
を混合した混合溶媒にＬｉＢＦ4を２．３ｇ溶解し、得
られた有機電解液にポリアクリロニトリル粉末３ｇを添
加し、１００℃に加熱してポリアクリロニトリル粉末を
溶解させた後、アセトニトリル２０ｇを加えて希釈した
ものである。
【００１７】《比較例１》ＤＭｃＴ粉末１ｇ、アセチレ
ンブラック粉末０．０５ｇ、およびゲル電解質溶液１ｇ
を混合し、得られたスラリーを多孔質カーボンフィルム
上に塗布し、６０℃で真空加熱することにより、カーボ
ンシートを含めた厚みが８２μｍの電極Ａ’を得た。
ンブラック粉末０．０５ｇ、およびゲル電解質溶液１ｇ
を混合し、得られたスラリーを多孔質カーボンフィルム
上に塗布し、６０℃で真空加熱することにより、カーボ
ンシートを含めた厚みが８２μｍの電極Ａ’を得た。
【００１８】《実施例２》塩化ニッケル６水塩とＴＴＡ
から合成した錯体、Ｎｉ3（Ｃ3Ｎ3Ｓ3）2の粉末１ｇ、
アセチレンブラック粉末０．０５ｇ、および実施例１で
用いたゲル電解質溶液１ｇを混合した。得られたスラリ
ーをフッ素樹脂とアセチレンブラックよりなる厚さ５０
μｍ、大きさ５×１０ｃｍの多孔質カーボンシート上に
塗布した後、６０℃で真空加熱することにより、カーボ
ンシートを含めた厚みが８０μｍの電極Ｂを得た。
から合成した錯体、Ｎｉ3（Ｃ3Ｎ3Ｓ3）2の粉末１ｇ、
アセチレンブラック粉末０．０５ｇ、および実施例１で
用いたゲル電解質溶液１ｇを混合した。得られたスラリ
ーをフッ素樹脂とアセチレンブラックよりなる厚さ５０
μｍ、大きさ５×１０ｃｍの多孔質カーボンシート上に
塗布した後、６０℃で真空加熱することにより、カーボ
ンシートを含めた厚みが８０μｍの電極Ｂを得た。
【００１９】《比較例２》ＤＭｃＴ粉末１ｇ、アセチレ
ンブラック粉末０．０５ｇ、およびゲル電解質溶液１ｇ
を混合し、得られたスラリーを多孔質カーボンフィルム
上に塗布し、６０℃で真空加熱することにより、カーボ
ンシートを含めた厚みが８８μｍの電極Ｂ’を得た。
ンブラック粉末０．０５ｇ、およびゲル電解質溶液１ｇ
を混合し、得られたスラリーを多孔質カーボンフィルム
上に塗布し、６０℃で真空加熱することにより、カーボ
ンシートを含めた厚みが８８μｍの電極Ｂ’を得た。
【００２０】《実施例３》ＤＭｃＴ１．５ｇをＮーメチ
ルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）１０ｇに溶解
した。日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）
をアルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して
得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱
ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを前記の溶液に添
加し、青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶
液を得た。つぎに、無水塩化ニッケル０．５７ｇをＮＭ
Ｐ５ｇに溶解した。この溶液をＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭ
Ｐ溶液に加え、粘ちょうなインクを得た。このインクを
厚さ３０μｍ、大きさ５×８ｃｍのチタン箔集電体上に
塗布し、８０℃で２時間真空乾燥して、チタン箔を含め
た厚みが５２μｍの電極Ｃを得た。
ルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）１０ｇに溶解
した。日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）
をアルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して
得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱
ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを前記の溶液に添
加し、青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶
液を得た。つぎに、無水塩化ニッケル０．５７ｇをＮＭ
Ｐ５ｇに溶解した。この溶液をＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭ
Ｐ溶液に加え、粘ちょうなインクを得た。このインクを
厚さ３０μｍ、大きさ５×８ｃｍのチタン箔集電体上に
塗布し、８０℃で２時間真空乾燥して、チタン箔を含め
た厚みが５２μｍの電極Ｃを得た。
【００２１】《比較例３》ＤＭｃＴーＰＡｎーＮＭＰ溶
液をチタン箔集電体上に塗布し、８０℃で２時間真空乾
燥して、チタン箔を含めた厚みが５０μｍの電極Ｃ’を
得た。
液をチタン箔集電体上に塗布し、８０℃で２時間真空乾
燥して、チタン箔を含めた厚みが５０μｍの電極Ｃ’を
得た。
【００２２】《実施例４》ＴＴＡ１．８ｇをＮＭＰ１０
ｇに溶解した。日東電工製のポリアニリン（商品名アニ
リード）をアルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで
還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．
２８の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを前記溶
液に添加し、青緑色の粘ちょうなＴＴＡ−ＰＡｎ−ＮＭ
Ｐ溶液を得た。つぎに、無水塩化ニッケル０．８７ｇを
ＮＭＰ５ｇに溶解した。この溶液をＴＴＡ−ＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液に加え、粘ちょうなインクを得た。このインク
を厚さ３０μｍ、大きさ５×８ｃｍのチタン箔集電体上
に塗布し、８０℃で２時間真空乾燥して、チタン箔を含
めた厚みが５６μｍの電極Ｄを得た。
ｇに溶解した。日東電工製のポリアニリン（商品名アニ
リード）をアルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで
還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．
２８の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを前記溶
液に添加し、青緑色の粘ちょうなＴＴＡ−ＰＡｎ−ＮＭ
Ｐ溶液を得た。つぎに、無水塩化ニッケル０．８７ｇを
ＮＭＰ５ｇに溶解した。この溶液をＴＴＡ−ＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液に加え、粘ちょうなインクを得た。このインク
を厚さ３０μｍ、大きさ５×８ｃｍのチタン箔集電体上
に塗布し、８０℃で２時間真空乾燥して、チタン箔を含
めた厚みが５６μｍの電極Ｄを得た。
【００２３】《比較例４》ＴＴＡーＰＡｎーＮＭＰ溶液
をチタン箔集電体上に塗布し、８０℃で２時間真空乾燥
して、チタン箔を含めた厚みが５８μｍの電極Ｄ’を得
た。
をチタン箔集電体上に塗布し、８０℃で２時間真空乾燥
して、チタン箔を含めた厚みが５８μｍの電極Ｄ’を得
た。
【００２４】電極性能評価 実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４で得
た電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’
を正極、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極、厚み
０．６ｍｍのゲル電解質をセパレータ層として、２×２
ｃｍ角の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＡ’、Ｂ’、
Ｃ’、Ｄ’を構成した。なお、ゲル電解質は、ＬｉＢＦ
4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカ
ーボネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでポリアク
リロニトリル３．０ｇをゲル化したものである。電池Ａ
〜Ｄ、およびＡ’〜Ｄ’を２０℃において、０．２ｍＡ
の一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範囲で繰り返し充
放電し、各充放電サイクルでの放電容量（単位：ｍＡ
ｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。結果を
表１に示す。また、電池Ａと電池Ａ’、電池Ｂと電池
Ｂ’、電池Ｃと電池Ｃ’、および電池Ｄと電池Ｄ’につ
いて充放電第５サイクル目の放電電圧を図１、図２、図
３、および図４にそれぞれ示す。
た電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’
を正極、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極、厚み
０．６ｍｍのゲル電解質をセパレータ層として、２×２
ｃｍ角の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＡ’、Ｂ’、
Ｃ’、Ｄ’を構成した。なお、ゲル電解質は、ＬｉＢＦ
4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカ
ーボネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでポリアク
リロニトリル３．０ｇをゲル化したものである。電池Ａ
〜Ｄ、およびＡ’〜Ｄ’を２０℃において、０．２ｍＡ
の一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範囲で繰り返し充
放電し、各充放電サイクルでの放電容量（単位：ｍＡ
ｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。結果を
表１に示す。また、電池Ａと電池Ａ’、電池Ｂと電池
Ｂ’、電池Ｃと電池Ｃ’、および電池Ｄと電池Ｄ’につ
いて充放電第５サイクル目の放電電圧を図１、図２、図
３、および図４にそれぞれ示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１〜４の電極を用いた電池は、それぞれ対応
する比較例の電極を用いた電池に較べ、充放電サイクル
中の放電容量の低下が小さい。また、実施例の電極を用
いた電池は、放電電圧は比較例の電極を用いた電池に較
べ、３．５〜２．５Ｖの間で比較的平坦な電圧を与え
る。
従う実施例１〜４の電極を用いた電池は、それぞれ対応
する比較例の電極を用いた電池に較べ、充放電サイクル
中の放電容量の低下が小さい。また、実施例の電極を用
いた電池は、放電電圧は比較例の電極を用いた電池に較
べ、３．５〜２．５Ｖの間で比較的平坦な電圧を与え
る。
【００２７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、充放電中
において活物質の電極内からの散逸が軽減され、充放電
中の放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池
を与える電極を提供することができる。また、平坦な放
電電圧を与える電極を得ることができる。なお、実施例
では電池のみを示したが、電池の他に、本発明の電極を
対極に用いることで発色・退色速度の速いエレクトロク
ロミック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の
生物化学センサーを得ることができる。また、書き込み
・読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成
することもできる。
において活物質の電極内からの散逸が軽減され、充放電
中の放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池
を与える電極を提供することができる。また、平坦な放
電電圧を与える電極を得ることができる。なお、実施例
では電池のみを示したが、電池の他に、本発明の電極を
対極に用いることで発色・退色速度の速いエレクトロク
ロミック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の
生物化学センサーを得ることができる。また、書き込み
・読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成
することもできる。
【図１】実施例１の電極Ａおよび比較例の電極Ａ’をそ
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
【図２】実施例２の電極Ｂおよび比較例の電極Ｂ’をそ
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
【図３】実施例３の電極Ｃおよび比較例の電極Ｃ’をそ
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
【図４】実施例４の電極Ｄおよび比較例の電極Ｄ’をそ
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
れぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放電電圧を示す
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とニッケルイオ
ンとの錯体を含有することを特徴とする有機ジスルフィ
ド化合物を含有する電極。 - 【請求項２】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とニッケルイオ
ンとの錯体、およびポリアニリンを含有することを特徴
とする有機ジスルフィド化合物を含有する電極。 - 【請求項３】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮーＲー２ー
ピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキル基）に溶解す
る工程、得られた溶液にポリアニリンを添加して溶液Ａ
を得る工程、ニッケル塩をＮ−Ｒー２ーピロリドンに溶
解して溶液Ｂを得る工程、前記の溶液Ａと溶液Ｂを混合
する工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中あるい
は真空中で加熱する工程を含むことを特徴とする有機ジ
スルフィド化合物を含有する電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06492596A JP3444463B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06492596A JP3444463B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259865A true JPH09259865A (ja) | 1997-10-03 |
| JP3444463B2 JP3444463B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=13272111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06492596A Expired - Fee Related JP3444463B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444463B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170132997A (ko) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP06492596A patent/JP3444463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170132997A (ko) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3444463B2 (ja) | 2003-09-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |