JP2001266885A

JP2001266885A - 複合電極組成物、その製造方法およびリチウム電池

Info

Publication number: JP2001266885A
Application number: JP2000082935A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】有機硫黄化合物の電圧特性と単体硫黄の高容
量の特徴を損なわずに、高い電圧が得られ、かつ良好な
充放電サイクル特性が得られる複合電極組成物を提供す
る．【解決手段】分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物と導電性高分
子と金属イオンからなる複合金属錯体、並びに硫黄およ
び（ＳＬｉ_x）_nで表されるリチウム含有硫黄（ｘおよび
ｎは０より大きい数）の少なくとも一種を含む複合電極
組成物。前記金属イオンは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅ
からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属のイオン
であることが望ましい。この複合電極を正極に用い、金
属リチウム負極と組み合わせると、３．５〜２．０Ｖの
間に放電電圧を与える大容量のリチウム二次電池が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機硫黄化合物を含む複合電極組成物
およびこの複合電極組成物を正極に用いたリチウム電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されてきた。ポリアセチレン以外にも、
他のπ電子共役系導電性高分子として、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比
較的安定な高分子が開発され、このような高分子を正極
に用いたリチウム二次電池が開発されている。これらの
電池のエネルギー密度は、４０〜８０Ｗｈ／ｋｇといわ
れている。最近では、さらに高エネルギー密度が期待で
きる有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８号
に有機ジスルフィドが提案されている。この化合物は、
最も簡単には、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺と表される（Ｒ
は脂肪族または芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ⁺はプロ
トンまたは金属カチオンである。）。この化合物は電解
酸化によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン（Ｍ
⁺）を供給・捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系化合
物を組み合わせた金属−硫黄二次電池が前述の米国特許
に提案されている。

【０００３】これらの電池は、金属リチウム負極を使用
しており、電池作動電圧は３〜４Ｖであり、エネルギー
密度は１５０Ｗｈ／ｋｇ以上となるので、通常の二次電
池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。また、一方で、さらなる高エネルギー密度化のため
硫黄の高容量性を生かして、単体硫黄そのものを正極に
使用する検討も行われ、米国特許第５，５２３，１７９
号で提案されている。この電池は、金属リチウム負極を
用いて作動電圧が２Ｖであり、１００〜８００Ｗｈ／ｋ
ｇの高エネルギー密度が期待できるといわれている。し
かしながら、高容量化のために単体硫黄を正極に使用し
た場合には、単体硫黄の酸化還元反応は室温では遅く、
大電流を取り出すことが困難である。また、金属リチウ
ムを負極とした電池を構成した際、約２Ｖの低い電池電
圧しか得られない。このような電池を室温下で動作させ
ると、酸化還元反応が遅く電極反応抵抗が高いので、２
Ｖ以下の低い動作電圧しか得られないという欠点があ
る。さらに、充放電サイクル特性が悪いという問題もあ
った。単体硫黄を正極に用いた場合の充放電サイクル劣
化の現象は次のように考えられる。

【０００４】単体硫黄は同素体が多く知られている。シ
クロオクタ硫黄（Ｓ₈）はα型（斜方晶）、β型（単斜
晶）、γ型（単斜晶）の３種類の構造が知られている。
シクロヘキサ硫黄（Ｓ₆）は菱面体晶構造であり、その
他にさらに大きな環状、鎖状および無定形等が報告され
ている。すなわち、これらの構造におけるエネルギー的
な差は小さく、硫黄元素は鎖を形成しながら不安定にい
ろんな形態をとることがわかる。このような状況の硫黄
粉末を充放電の出発物質に用い、放電（リチウム挿入）
および充電（リチウム脱離）を繰り返すと、初期の状態
の硫黄が再現されなくなり、絶縁物である硫黄が単離し
ていき、電子の授受やリチウムイオンの挿入が行われな
くなるものと思われる。ー方、分子内にチオール基また
はチオレート基を有する有機硫黄化合物のうち、前記の
ような特定の有機ジスルフィド化合物は、金属リチウム
負極と組み合わせると３Ｖ以上の高い電池電圧が得られ
る。しかし、これらの化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。これは、次の理由による。有機ジスルフィド化合物
を酸化（充電）すると、電気絶縁性でかつイオン伝導性
に乏しいポリジスルフィド化合物が生成する。ポリジス
ルフィド化合物は電解質に対する溶解性が乏しい。ー
方、このポリジスルフィド化合物が還元（放電）により
モノマー化した際に生成する有機ジスルフィドモノマー
は、電解質に対する溶解性が高い。従って、酸化還元を
操り返すと、モノマー化したジスルフィドが一部電解質
に溶解し、溶解したモノマーは電極中にもともと位置し
ていた場所と異なる場所でポリマー化する。そして、カ
ーボン等の導電剤から離れてポリマー化して析出したポ
リジスルフィド化合物は、電極内の電子・イオン伝導の
ネットワークから孤立し、電極反応に関与しなくなる。
酸化還元を繰り返すと、孤立するポリジスルフィド化合
物が増加して、電池の容量が徐々に低下する。また、溶
解性の高い有機ジスルフィドモノマーは、動きやすく、
正極からセパレータまたは電解質内、さらには負極側に
散逸する。このため、有機ジスルフィド化合物を含む電
極を正極に用いた電池では、充放電効率が低くなった
り、充放電サイクル寿命が短くなったりするという欠点
を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、有機硫黄化合物の電圧特性と単体硫黄の
高容量、高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ
室温下でも酸化還元反応が速く進行する複合電極組成物
を提供することを目的とする。本発明は、また、高エネ
ルギー密度という特徴を損なわず、かつ充放電効率が高
く保持され、良好な充放電サイクル特性が得られるリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の複合電極組成物
は、分子中に少なくとも１個のチオール基またはチオレ
ート基を有する有機硫黄化合物と導電性高分子と金属イ
オンからなる複合金属錯体、並びに硫黄および式（ＳＬ
ｉ_x）_n（式中ｘは０より大きい数、ｎは０より大きい整
数）で表されるリチウム含有硫黄の少なくとも一方を含
有することを特徴とする。さらに、好適には、分子中に
少なくとも１個のチオール基またはチオレート基を有す
る有機硫黄化合物および／または導電性高分子を含有す
る。また、金属イオンは、価数の変化する金属イオンで
あり、好適には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＦｅからな
る群より選択される少なくとも一種の金属のイオンが望
ましい。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、お
よびリチウム塩を含む非水電解質により構成され、正極
が前記複合電極組成物を用いることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の複合電極組成物は、分子
中に少なくとも１個のチオール基またはチオレート基を
有する有機硫黄化合物（以下ＳＳで表す）と導電性高分
子（以下ＣＰで表す）と金属Ｍのイオンからなる複合金
属錯体（以下Ｍ−ＳＳ−ＣＰで表す）、並びに硫黄およ
びリチウム含有硫黄（（ＳＬｉ_x）_n）の少なくとも一方
を含むことから、ＳＳとＣＰのみからなる複合電極組成
物に較ベて大きな容量が得られる。単体硫黄は、重量当
たり１６７５Ａｈ／ｋｇの大きな理論容量を有している
が、室温下では酸化還元反応の可逆性に乏しく、利用率
も２０％以下と低い。しかし、Ｍ−ＳＳ−ＣＰと複合化
して用いると、８０％以上の高い利用率で、しかも高い
可逆性が得られる。また、単体硫黄だけでは、金属リチ
ウム負極と組み合わせた場合、２Ｖの電池電圧しか得ら
れないが、Ｍ−ＳＳ−ＣＰと組み合わせることにより、
３Ｖ以上の高い電池電圧が得られる。さらに、ＣＰおよ
びＳＳを含有させると、単体硫黄の（ポリ）チオレート
アニオン、ＳＳの（ポリ）チオレートアニオンがＣＰに
ドーピングし、導電体を形成する。このため、本発明の
複合電極組成物を用いた電極内にあっては、電子の伝達
経路が分子レベルで形成され、酸化還元反応をスムーズ
に進行することが可能である。

【０００８】複合電極組成物の構成成分の一つであるＭ
−ＳＳ−ＣＰは、自らが活物質として作用するのみなら
ず、ＳＳおよびＳＳとＣＰの複合体が電解質に溶解し正
極から散逸するのを防止する作用がある。このため、優
れた充放電サイクル寿命を得ることができる。さらに、
本発明の複合電極組成物は、ＳＳとＣＰのみの複合電極
組成物に較べ、より平坦な電圧を与える。Ｍ−ＳＳ−Ｃ
Ｐを用いた複合電極組成物は、Ｍ−ＳＳとＣＰを混合し
て作製した複合電極組成物と比較して、Ｍ−ＳＳ−ＣＰ
を電極作製以前に独立して作製しているので、適切な条
件と混合比での作製が可能となり、ＭとＳＳとＣＰの分
子レベルでの複合化をより効率的に行うことができる。
そのため作製した電極の性能は、Ｍ−ＳＳとＣＰを混合
して作製した電極より、安定性、容量およびサイクル性
が向上する。Ｍ−ＳＳ−ＣＰのＭとしては、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅなどのイオン価数変化の起こる金属を用
いることが望ましい。この金属イオンの価数変化が起こ
ることにより、モノマー化、ポリマー化の酸化還元のみ
ならず、金属イオンの価数変化も酸化還元反応に含ま
れ、充放電容量の増加に寄与する。特に、好適にはＣｕ
が用いられる。Ｍ−ＳＳ−ＣＰのＳＳとしては、ー般式
（Ｒ（Ｓ）_y）_nで表される化合物を用いることができ
る。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以
上の整数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
Ｈで表されるジチオグリコール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂で
表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表されるｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオール、Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表される７−メ
チル−２，６，８−トリメルカプトプリン、Ｃ₄Ｈ₆Ｎ₄
Ｓ₂で表される４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプ
トピリミジン等が用いられる。何れも市販品をそのまま
用いることができる。また、これらのＳＳを、ヨウ素、
フェリシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用い
て化学重合法により、または電解酸化法により重合した
ＳＳのダイマー、テトラマーを含む重合物を用いること
ができる。さらに、ＳＳとしては、（ＣＳ_x）_n（ｘ＝
０．５〜２、ｎ＝２以上の数）で表されるポリカーボン
ジスルフィドを用いることもできる。

【０００９】Ｍ−ＳＳ−ＣＰのＣＰとしては、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポ
リアセチレン等を用いることができる。これらは単体も
しくは混合物で用いてもよいが、好適には以下に示す溶
解性のポリアニリン（以下ＰＡｎで表す）が望ましい。
ＰＡｎは、アニリンまたはその誘導体を化学重合法また
は電解重合法により重合して得られるものが用いられ
る。特に、脱ドープ状態の還元性ＰＡｎは、有機ジスル
フィドモノマーを有効に捕捉するので好ましい。ＰＡｎ
の還元度（ＲＤＩ）は、ＰＡｎをＮ−メチル−２−ピロ
リドンに微量溶解した溶液の電子吸収スペクトル比で示
される。すなわち、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れる
キノンジイミン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ
₆₄₀）と３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパラ置換ベ
ンゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ₃₄₀）との
比（ＲＤＩ＝Ｉ₆₄₀／Ｉ₃₄₀）で表すことができる。ＲＤ
Ｉが０．５以下のＰＡｎが好適に用いられる。ＰＡｎの
脱ドープの程度は、伝導度により表される。伝導度が、
１０^-5Ｓ／ｃｍ以下のＰＡｎが好適に用いられる。

【００１０】上記したＭを含む金属塩とＳＳとＣＰを用
いて、Ｍ−ＳＳ−ＣＰを形成することができる。金属錯
体を形成する塩としては、次のようなものを用いること
ができる。銅塩の場合は、塩化第二銅、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバミン酸銅（（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳＳ）₂Ｃｕ）等
の２価の銅塩、さらに塩化第二銅などをＳＯ₂で還元し
た１価の銅塩などを用いることができる。また、銀塩の
場合は、硝酸銀、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸銀
（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳＳＡｇ）、トリフルオロメタンス
ルホン酸銀（ＣＦ₃ＳＯ₃Ａｇ）、四フッ化硼酸銀（Ａｇ
ＢＦ₄）等の１価の銀塩などを用いることができる。そ
の他の金属塩に関しても同様の物質を用いることができ
る。ＳＳと金属塩とＣＰから錯体を形成するには、後述
する実施例に示したようなＳＳ化合物とＣＰの複合体の
エタノール溶液と、金属塩のエタノール溶液を混合する
方法があるが、この方法に限られるものではない。各種
金属錯体を混合してもよいし、２種以上の金属塩で形成
される金属錯体を用いてもよい。ＳＳとＰＡｎと銅塩と
銀塩とで形成される錯体を例示すると、ＳＳが２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの場合は、
ＣｕＡｇ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₄、ジチオグリコールの場合
は、ＣｕＡｇ（Ｃ₂Ｈ₂Ｓ₂）₄、ｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオールの場合は、Ｃｕ₃Ａｇ₃（Ｃ₃Ｎ₃Ｓ
₃）₄、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン
の場合は、ＣｕＡｇ（Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₃）₄、さらに４，５
−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジンの場合
は、ＣｕＡｇ（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₂）₄などが挙げられる。ま
た、金属錯体をリチウム化処理してチオレート基を持つ
金属錯体を用いることもできる。リチウム化処理として
は、ブチルリチウムやフェニルリチウム等のＲ・Ｌｉ
（Ｒは脂肪族基または芳香族基）の溶液中での化学的処
理や、電気化学的なリチウム挿入処理等を用いることが
できる。

【００１１】単体硫黄は市販の単体硫黄粉末を用いる。
純度は９９．９％以上が好ましい。粉末の粒径は１０μ
ｍ以下が好ましい。硫化リチウムとしては、Ｌｉ₂Ｓ、
Ｌｉ₂Ｓ₂、Ｌｉ₂Ｓ₄、Ｌｉ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ₆、Ｌｉ₂Ｓ₈、
Ｌｉ₂Ｓ₁₂等があり、硫酸リチウムの還元、硫化水素リ
チウムの酸化、硫黄の化成処理といった方法で得ること
ができる。これらの中で、固体状態で安定して得られて
いる物質としてＬｉ₂ＳおよびＬｉ₂Ｓ₂が知られてい
る。その他は液中イオンが存在するポリスルフィド溶液
として知られている。また、上記のような化学量論的に
定比ではなく、鎖状硫黄にリチウムを含有しているよう
な不定比状態で存在するリチウム含有硫黄（（ＳＬ
ｉ_x）_n；０＜ｘ＜２、ｎは２以上の数）を用いることも
できる。これらの物質を単独で用いてもよいし、混合状
態で用いてもよい。硫化リチウムおよびリチウム含有硫
黄の場合に、出発時点からの硫化リチウムおよびリチウ
ム含有硫黄の使用でもよいし、単体硫黄でＭ−ＳＳ−Ｃ
Ｐと混合した後にリチウム化処理を行う方法等を用いて
もよい。Ｍ−ＳＳ−ＣＰと単体硫黄または硫化リチウム
の割合は、Ｍ−ＳＳ−ＣＰの１重量部に対し、単体硫黄
または硫化リチウム０．１〜１０重量部、好ましくは、
０．５から５重量部を用いる。ＳＳおよび／またはＰＡ
ｎの合計割合は、Ｍ−ＳＳ−ＣＰの１重量部に対し、
０．０１〜１０重量部が好ましい。ＳＳおよびＰＡｎを
混合した場合のそれぞれの割合は、ＳＳの１重量部に対
し、ＰＡｎが０．０１〜１０重量部が好ましい。

【００１２】本発明の複合電極組成物には、金属カチオ
ンＭ⁺を含有する電解質を添加してもよい。このような
電解質としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動
がしにくい固体状または半固体状の高分子電解質が好ま
しい。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶
解したポリマー固体電解質、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
酸、ポリエチレンオキサイドのような高分子でゲル化し
た半固体状の高分子電解質が有効に用いられる。本発明
の複合電極組成物には、製膜性を高めかつ高い膜強度を
得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピリジン、ポリ弗化ビニリデン等の有
機高分子バインダーを添加してもよい。また、導電性を
さらに高める目的で導電剤を添加してもよい。このよう
な導電剤には、黒鉛粉末、アセチレンブラック粉末、黒
鉛繊維等の炭素粉末または繊維がある。

【００１３】本発明は、また上記の好ましい複合電極組
成物を用いた複合電極の製造方法を提供する。この方法
は、（１）ＳＳをＮ−Ｒ−２−ピロリドンに溶解する工
程、（２）得られた溶液にＣＰを溶解する工程、（３）
Ｍ−ＳＳ−ＣＰ、並びに硫黄およびリチウム含有硫黄の
少なくとも一方を添加混合する工程、および（４）添加
混合後の液を導電性基板上に塗布し、真空中または不活
性ガス雰囲気中で加熱する工程を有する。この方法によ
ると、ＳＳとＣＰを効率よくＮ−Ｒ−２−ピロリドンに
溶解させることができ、複合電極組成物の調製が容易と
なる。また、ＣＰがＳＳおよび硫黄、リチウム含有硫黄
と分子レベルで混合されるので、（ポリ）チオレートア
ニオンがＣＰにドーピングして導電体を形成し、電極内
に、電子の伝達経路が分子レベルで形成するのを助長す
る。また、他の混練方法と組み合わせてそれぞれの材料
をより均一に混合することができる。本発明によるリチ
ウム二次電池は、上記の複合電極組成物からなる正極、
非水電解質、およびリチウムを活物質とする負極を具備
する。リチウムを活物質とする負極には、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムが可逆的に出入りできる炭
素材料およびリチウム含有複合酸化物などが用いられ
る。非水電解質は、液体に限らず上記したようなポリマ
ー電解質およびゲル電解質を用いてもよい。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。《実施例１》ヨウ素０．７６ｇ（６ミリモル）を５０ｍｌのエタノー
ルに溶解して溶液Ａを調製し、塩化第二銅２水和物（Ｃ
ｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．０２ｇ（６ミリモル）を２５ｍ
ｌのエタノールに溶解して溶液Ｂを調製した。そして、
溶液ＡとＢを混合して、混合溶液Ｃを調製した。一方、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴで表す）１．８ｇ（１２ミリモル）と
脱ドープ還元状態のポリアニリン（以下ＰＡｎで表す）
２．４ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ｄを調
製した。この脱ドープ還元状態のＰＡｎは、日東電工
（株）製のＰＡｎ（商品名アニリード）をアルカリ溶液
中で脱ドープした後、ヒドラジンで還元して得たもので
ある。この脱ドープ還元状態のＰＡｎは、伝導度が１０
^-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６であった。

【００１５】溶液Ｄとさきに調製した溶液Ｃとを混合す
ると、薄緑色の錯体が固形物として生成した。この固形
物を含む液を遠心分離して、固形物を取り出した後、こ
の固形物を熱アルコールにより数度洗浄した。最後に、
固形物をエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して、
銅イオンにＤＭｃＴが２分子配位し、さらにＰＡｎが複
合化している錯体であるＣｕ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄
ＮＨ）_x（以下、ＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎで表す）を得
た。このＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末１ｇ、硫黄単体１
ｇ、アセチレンブラック粉末０．２５ｇおよびアクリロ
ニトリル／メチルアクリレートコポリマー粉末（共重合
モル比＝９５／５、数平均分子量４００，０００）０．
１５ｇを粉砕混合した。一方、エチレンカーボネート／
ジメチルカーボネート混合溶媒（容積比１：１）に１Ｍ
のＬｉＢＦ₄及び０．５ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して電解液
を調製した。この電解液３．０ｇを前記の混合物に添加
混練し、その混合物を７５℃においてヒートプレスロー
ラにて圧延し、最後に厚さ３０μｍのチタン箔集電体上
に圧着した。こうして作製した電極の厚みは、チタン箔
を含めて厚さ５５μｍであった。

【００１６】《実施例２》ヨウ素０．７６ｇ（６ミリモ
ル）を５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液と、硝酸銀
０．５１ｇ（３ミリモル）および塩化第二銅２水和物
（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）０．５１ｇ（３ミリモル）を２
５ｍｌのエタノールに溶解して溶液とを混合して、混合
溶液を調製した。一方、ｓ−トリアジン−２，４，６−
トリチオール（以下、ＴＴＡで表す）２．１ｇ（１２ミ
リモル）とポリピロール（以下ＰＰｙで表す）２．８ｇ
を５０ｍｌのエタノールに溶解した。この溶液とさきに
調製した混合溶液とを混合し、生成した固形物に対して
実施例１の場合と同様の操作をして、銀イオンおよび銅
イオンにＴＴＡが配位し、ＰＰｙが複合化した錯体Ｃｕ
₃Ａｇ₃（Ｃ₃Ｎ₃Ｓ₃）₄（Ｃ₄Ｈ₂ＮＨ）_x、（以下、ＴＴ
Ａ−ＣｕＡｇ−ＰＰｙで表す）を得た。

【００１７】次に、プロピレンカーボネート１０．５ｇ
とエチレンカーボネート７．９ｇを混合した混合溶媒
に、ＬｉＢＦ₄を２．３ｇを溶解して有機電解液を作製
した。次に、この有機電解液にポリアクリロニトリル粉
末３．０ｇを添加し、１００℃に加熱してポリアクリロ
ニトリルを溶解させてゲル化した後、アセトニトリル２
０ｇで希釈してゲル電解質溶液を作製した。また、硫化
リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）１ｇと硫黄０．７ｇをテトラヒド
ロフラン５ｇに溶解して、ポリスルフィド溶液を作製し
た。このゲル電解質溶液１ｇ、ポリスルフィド溶液１
ｇ、ＴＴＡ−ＣｕＡｇ−ＰＰｙ粉末１ｇおよびアセチレ
ンブラック０．０５ｇを混合し、混合スラリーを得た。
フッ素樹脂とアセチレンブラックよりなる厚さ５０μｍ
の多孔質カーボンシートを５×１０ｃｍの大きさに切断
し、さきに作製したスラリーをこの多孔質カーボンシー
トに塗布した後、真空中７０℃で加熱した。こうして作
製した電極の厚みは、カーボンシートを含めて５８μｍ
であった。

【００１８】《実施例３》塩化第二パラジウム（ＰｄＣ
ｌ₂）０．３６ｇ（２ミリモル）を０．１５ｇの塩化カ
リウム（ＫＣｌ）を含む３０ｍｌの水に溶解した溶液
と、ＤＭｃＴ０．６ｇ（４ミリモル）とＰＡｎ０．８ｇ
を５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液とを混合する
と、薄緑色の錯体が固形物として生成した。この固形物
を含む液を遠心分離して固形物を取り出し、熱アルコー
ルにより数度洗浄した。最後に、固形物をエチルエーテ
ルで洗浄した後、真空乾燥して、パラジウムイオンにＤ
ＭｃＴが２分子配位し、さらにＰＡｎが複合化した錯体
であるＰｄ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₂（Ｃ ₆Ｈ₄ＮＨ）_x（以下、
ＤＭｃＴ−Ｐｄ−ＰＡｎで表す）を得た。このＤＭｃＴ
−Ｐｄ−ＰＡｎ粉末０．５ｇと実施例１で作製したＤＭ
ｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末０．５ｇ、硫黄単体１ｇ、アセ
チレンブラック粉末０．２５ｇおよびアクリロニトリル
／メチルアクリレートコポリマー粉末（共重合モル比＝
９５／５、数平均分子量４００，０００）０．１５ｇを
粉砕混合した。そして、実施例１で作製した１ＭのＬｉ
ＢＦ₄及び０．５ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート混合溶媒（容積比１：１）
からなる電解液３．０ｇを前記の混合物に添加混練し、
その混合物を７５℃においてヒートプレスローラにて圧
延し、最後に厚さ３０μｍのチタン箔集電体上に圧着し
た。こうして作製した電極の厚みは、チタン箔を含めて
厚さ５３μｍであった。

【００１９】《実施例４》ＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末
をｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５３モ
ル／Ｌ）中に３０分間浸してリチウム化処理を行った。
その後ｎ−ヘキサンでよく洗浄した。このようにして、
−Ｓ−Ｈ基を−Ｓ−Ｌｉ基としたＣｕ（Ｃ ₂ＬｉＮ
₂Ｓ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄ＮＨ）_x（以下、Ｌ−ＤＭｃＴ−Ｃｕ−
ＰＡｎで表す）を得た。このＬ−ＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡ
ｎ粉末１ｇと、実施例２で作製したゲル電解質溶液１ｇ
およびポリスルフィド溶液１ｇ、さらにアセチレンブラ
ック０．０５ｇを混合して、混合スラリーを得た。この
スラリーを多孔質カーボンシートに塗布した後、真空中
７０℃で加熱した。こうして作製した電極の厚みは、カ
ーボンシートを含めて５４μｍであった。

【００２０】《比較例１》単体硫黄粉末を含まない以外
は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得
た。《比較例２》単体硫黄を含まずＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ
の代わりにＤＭｃＴ１ｇを用いる以外は、実施例１と同
様にして厚さ５２μｍの複合電極を得た。《比較例３》ＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎを含まない以外
は、実施例１と同様にして厚さ５４μｍの複合電極を得
た。《比較例４》ポリスルフィド溶液を含まない以外は実施
例２と同様にして厚さ５５μｍの複合電極を得た。

【００２１】上記の各電極について電極性能を評価し
た。実施例１〜４、および比較例１〜４で得た電極を正
極とし、厚み０．３ｍｍのゲル電解質からなるセパレー
タ層、および厚み０．３ｍｍの金属リチウム負極を用い
て２×２ｃｍ角の電池を構成した。ゲル電解質は、Ｌｉ
ＢＦ₄を１Ｍ溶解した容積比１：１で混合したプロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶液２
０．７ｇをポリアクリロニトリル３．０ｇでゲル化して
得たものである。これらの電池を、２０℃において、１
ｍＡの一定電流で、４．２〜１．０Ｖの範囲で繰り返し
充放電させた。各充放電サイクルでの放電容量（単位：
ｍＡｈ）を測定して、充放電サイクルの進行に伴う放電
容量の減少の程度により充放電サイクル特性を評価し
た。その結果を表１に示す。また、実施例１および比較
例１〜４の正極を用いた電池について、充放電第５サイ
クル目の放電曲線を図１に示す。横軸が放電容量（単
位：ｍＡｈ）、縦軸が電池電圧（単位：Ｖ）である。

【００２２】

【表１】

【００２３】以上より、本発明に従う実施例の電極を用
いた電池では、比較例の電極を用いた電池に較べ、充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が小さい。ま
た、図１より、本発明による電極を用いて構成した電池
は、放電容量が大きく、高い電池電圧が得られ、比較的
平坦な放電電圧を示している。一方、比較例の電池は、
放電容量が小さく、放電電圧の緩慢な降下を示したり高
容量でも低放電電圧を示したりしている。

【００２４】《実施例５》Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰで表す）１０ｇにＤＭｃＴ１．５ｇを溶解
した。この溶液に、脱ドープ還元状態のＰＡｎ粉末（伝
導度が１０^-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６）１．０ｇ
を添加して、青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液を得た。この溶液に、実施例１で作製したＤＭ
ｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末１ｇと単体硫黄１．０ｇ、さら
にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦで表す）０．５
ｇを添加し、さらにＮＭＰを２ｇ追加して粘ちょうなイ
ンクを得た。厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体を５
×８ｃｍの大きさに切断し、このアルミニウム箔集電体
上にさきに作製したインクを塗布し、アルゴン気流中１
００℃で１時間乾燥した。このようにして作製した電極
の厚みは、アルミニウム箔を含めて５１μｍであった。

【００２５】《実施例６》ＮＭＰ１０ｇにＴＴＡ１．８
ｇを溶解した後、実施例５と同様の脱ドープ還元状態の
ＰＡｎ粉末１．０ｇを添加して、青緑色の粘ちょうなＴ
ＴＡ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、実施例
４で作製したＬ−ＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末１ｇを添
加して混合溶液を得た。また、硫化リチウム（Ｌｉ
₂Ｓ）１ｇと硫黄０．７ｇをテトラヒドロフラン５ｇに
溶解して、ポリスルフィド溶液を作製した。このポリス
ルフィド溶液に先に作製した混合溶液を混合して、粘ち
ょうなインクを得た。このインクを実施例５と同様にし
てアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた。このように
して作製した電極の厚みは、アルミニウム箔を含めて４
９μｍであった。

【００２６】《実施例７》ＮＭＰ１０ｇにＤＭｃＴ１．
８ｇを溶解した後、実施例５と同様の脱ドープ還元状態
のＰＡｎ粉末１．０ｇを添加して、青緑色の粘ちょうな
ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に実施
例１で作製したＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末０．５ｇ
と、実施例３で作製したＤＭｃＴ−Ｐｄ−ＰＡｎ粉末
０．５ｇと単体硫黄１．０ｇとＰＶＤＦ０．３ｇを加え
て、粘ちょうなインクを得た。このインクを実施例５と
同様にしてアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥し
た。このようにして作製した電極の厚みは、アルミニウ
ム箔を含めて５２μｍであった。

【００２７】《実施例８》ＤＭｃＴ粉末をｎ−ブチルリ
チウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５３モル／Ｌ）中に３
０分間浸してリチウム化処理をした。その後ｎ−ヘキサ
ンでよく洗浄した。このようにして、−Ｓ−Ｈ基を−Ｓ
−Ｌｉ基としたＣ₂Ｌｉ₂Ｎ₂Ｓ₃（以下、Ｌ−ＤＭｃＴで
表す）を得た。ＮＭＰ１０ｇにＬ−ＤＭｃＴの１．８ｇ
を溶解した後、実施例５と同様の脱ドープ還元状態のＰ
Ａｎ粉末１．０ｇを添加して、青緑色の粘ちょうなＬ−
ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、実
施例１で作製したＤＭｃＴ−Ｃｕ−ＰＡｎ粉末１ｇを添
加して溶液ａを作製した。一方、硫化リチウムＬｉ₂Ｓ
１ｇと硫黄Ｓ０．７ｇをテトラヒドロフラン５ｇに溶解
して、ポリスルフィド溶液ｂを作製した。溶液ａと溶液
ｂを混合し、さらにＰＶＤＦの０．５ｇを添加して粘ち
ょうなインクを得た。このインクを実施例５と同様にし
てアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた。このように
して作製した電極の厚みは、アルミニウム箔を含めて５
０μｍであった。

【００２８】《比較例５》単体硫黄粉末を含まない以外
は実施例５と同様にして厚さ４９μｍの複合電極を得
た。《比較例６》ポリスルフィド溶液を含まない以外は、実
施例６と同様にして厚さ５０μｍの複合電極を得た。《比較例７》単体硫黄粉末を含まない以外は、実施例７
と同様にして厚さ５１μｍの複合電極を得た。《比較例８》ポリスルフィド溶液を含まない以外は、実
施例８と同様にして厚さ５２μｍの複合電極を得た。

【００２９】上記の各電極の性能を評価した。実施例５
〜８、および比較例５〜８で得た電極を正極とし、厚み
０．２ｍｍのゲル電解質からなるセパレータ層、および
厚み０．３ｍｍの金属リチウム負極を用いて２×２ｃｍ
角の電池を構成した。ゲル電解質は、エチレンカーボネ
ート／ジメチルカーボネート混合溶媒（容積比１：１）
に１ＭのＬｉＢＦ₄および０．３ＭのＬｉＰＦ₆を溶解し
た溶液２０．７ｇでポリアクリロニトリル３．０ｇをゲ
ル化して得たものである。これらの電池を２０℃におい
て、１ｍＡの一定電流で、４．２〜１．０Ｖの範囲で繰
り返し充放電させた。各充放電サイクルでの放電容量を
測定して、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の減少
の程度により充放電サイクル特性を評価した。その結果
を表２に示す。また、実施例５および比較例５〜８の正
極を用いた電池について、充放電第５サイクル目の放電
曲線を図２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】以上より、本発明に従う実施例の電極を用
いた電池では、比較例の電極を用いた電池に較べ、充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が小さい。ま
た、図２より、本発明による電極を用いて構成した電池
は、放電容量が大きく、高い電池電圧が得られ、比較的
平坦な放電電圧を示している。一方、比較例の電池は、
小さな放電容量を示している。すなわち、表１、２およ
び図１、２から明らかなように、本発明によるリチウム
二次電池は、３Ｖ級の電圧を保ちながら高容量を保持
し、充放電を繰り返しても電気容量の低下せず、充放電
サイクルが良好な電池を得ることができることがわか
る。上記の実施例においては、金属錯体、リチウム含有
金属錯体としてＤＭｃＴおよびＴＴＡを出発原料とした
物質を用いたが、その他の有機硫黄化合物を用いてもよ
い。また、リチウム化処理に関してはブチルリチウムを
用いたが、他の薬品を用いたり、他の手法での処理を行
っても同様の効果が得られる。また、実施例において電
極組成物の調整にはＮＭＰを用いたが、これは市販の試
薬をそのまま、またはゼオライト吸着剤により水分を２
０ｐｐｍ以下に低減したものを用いることができる。ま
た、その他に、２−ピロリドンや、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等の２−ピロリ
ドン誘導体を用いることもできる。さらに、実施例にお
いては、電極集電体として、アルミニウム箔、カーボン
シートを用いたが、チタン、銅、ステンレス鋼等の金属
箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フ
ィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着または被
覆した金属箔やカーボンシートを用いることもできる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の複合電極組成物は、従来の二次
電池にくらべて大きな容量を有し、かつ高い電圧を有す
る電池を与える。さらに、本発明の複合電極組成物は、
充放電中において正極活物質の正極内からの散逸が軽減
され、充放電中の放電容量の低下の少ない高エネルギー
密度二次電池を与える。実施例では、電池に適用した例
のみを示したが、本発明の複合電極組成物からなる電極
を対極に用いると、発色・退色速度の速いエレクトロク
ロミック素子や、応答速度の速いグルコースセンサー等
の生物化学センサーを得ることもできる。また、書き込
み・読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構
成することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および比較例１〜４の複合電
極を正極に用いたリチウム二次電池の放電曲線を示す図
である。

【図２】本発明の実施例５および比較例５〜８の複合電
極を正極に用いたリチウム二次電池の放電曲線を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK16 AL03 AL06 AL12 AM00 AM03 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ22 CJ28 HJ02 5H050 AA02 AA07 AA08 BA18 CA26 CB03 CB07 CB12 DA10 EA23 FA02 GA02 GA10 GA22 GA27 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物と導電性高分
子と金属イオンからなる複合金属錯体、並びに硫黄およ
び式（ＳＬｉ_x）_nで表されるリチウム含有硫黄（式中ｘ
は０より大きい数、ｎは０より大きい整数）の少なくと
も一方からなる複合電極組成物。
【請求項２】さらに、導電性高分子を含有する請求項
１記載の複合電極組成物。
【請求項３】さらに、少なくとも１個のチオール基ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物を含有する請
求項２記載の複合電極組成物。
【請求項４】導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ポリチオフェン、およびポリアセ
チレンからなる群より選ばれた少なくとも一種である請
求項１または２記載の複合電極組成物。
【請求項５】複合金属錯体を構成する金属イオンが、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少な
くとも一種の金属のイオンである請求項１〜４のいずれ
かに記載の複合電極組成物。
【請求項６】（１）分子中に少なくとも１個のチオー
ル基またはチオレート基を有する有機硫黄化合物をＮ−
Ｒ−２−ピロリドン（Ｒは水素原子またはアルキル基）
に溶解する工程、（２）得られた溶液に導電性高分子粉
末を溶解する工程、（３）分子中に少なくとも１個のチ
オール基またはチオレート基を有する有機硫黄化合物と
導電性高分子と金属イオンからなる複合金属錯体、並び
に硫黄および式（ＳＬｉ_x）_nで表されるリチウム含有硫
黄（式中ｘは０より大きい数、ｎは０より大きい整数）
の少なくとも一方を添加混合する工程、および（４）添
加混合後の液を導電性基板上に塗布し、真空中または不
活性ガス雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴と
する複合電極の製造方法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の複合電
極組成物からなる正極、リチウム塩を含む非水電解質、
および負極を具備することを特徴とするリチウム電池。