JP3070820B2

JP3070820B2 - 有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP3070820B2
Application number: JP7020216A
Authority: JP
Inventors: 正外邨
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH08213021A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機ジスルフィド化合物を含む複合電極、
その製造方法、および複合電極を正極に用いたリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定
で電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共
役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定
な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二
次電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネ
ルギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。最
近では、さらに高エネルギー密度が期待できる有機材料
として、米国特許第4,833,048号に有機ジスルフィド化
合物が提案されている。この化合物は、最も簡単には
Ｍ⁺−^ーＳ−Ｒ−Ｓ^ー−Ｍ⁺ と表される（Ｒは脂肪族ある
いは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ⁺はプロトンあるい
は金属カチオン）。この化合物は電解酸化によりＳ−Ｓ
結合を介して互いに結合し、Ｍ⁺−^ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^ー−Ｍ⁺ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ⁺）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド化
合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国
特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋｇ
以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネ
ルギー密度が期待できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。また、溶解性の高い有機ジス
ルフィドモノマーは、動きやすく、正極からセパレータ
あるいは電解質内、さらには負極側に散逸する。このた
め、有機ジスルフィド化合物を含む電極を正極に用いた
電池は、充放電効率が下がったり、充放電サイクル寿命
が短いという欠点を有していた。

【０００４】本発明は、このような問題を解決し、有機
ジスルフィド化合物の高エネルギー密度という特徴を損
なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良好な充放電
サイクル特性が得られる複合電極を提供することを目的
とするものである。本発明は、またその複合電極を用い
たリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、電
解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオ
ン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫
黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有
機ジスルフィド化合物とポリアニリンを含有する組成物
を金属銅箔に担持一体化したものである。また、本発明
の複合電極は、有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
と金属銅を含有する組成物を導電性基板に担持一体化し
たものである。

【０００６】本発明の複合電極の製造方法は、有機ジス
ルフィド化合物をＮ−アルキルー２ーピロリドンに溶解
する第１工程、得られた溶液にポリアニリン粉末を添加
溶解する第２工程、第２工程で得られた溶液を金属銅箔
上に塗布し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中におい
て加熱する第３工程を有する。さらに、本発明の複合電
極の製造方法は、有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキ
ルー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得られた溶液
に金属銅粉末を添加混合する第２工程、金属銅粉末が混
合された溶液にポリアニリン粉末を添加混合する第３工
程、ポリアニリン粉末が添加混合された前記溶液を導電
性基板上に塗布し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中
において加熱する第４工程を有する。本発明のリチウム
二次電池は、上記の有機ジスルフィド化合物を含有する
複合電極からなる正極、非水電解質、および負極を具備
する。ここで、Ｎーアルキルー２ーピロリドンは、式Ｒ
ーＮＣ₄Ｈ₆Ｏ（Ｒは水素原子またはメチル基、エチル
基、ｎーブチル基などのアルキル基を表す。）で表され
る。

【０００７】

【作用】複合電極の構成成分の一つである銅は、充放電
反応によりポリアニリンおよび有機ジスルフィド化合物
と複合体を形成し、有機ジスルフィド化合物およびその
ポリアニリンとの複合体が電解質に溶解し、正極から散
逸するのを防止する作用がある。このため、優れた充放
電サイクル寿命を得ることができる。さらに、本発明の
複合電極は、ポリアニリンと有機ジスルフィド化合物の
みの複合電極に較べ、より平坦な電圧を与える。このよ
うな作用について本発明者は次のように考えている。複
合電極を正極、金属リチウムを負極として、リチウム塩
を溶解した非プロトン性の有機溶媒よりなる電解質中
で、正極を定電流で充電すると、金属リチウムに対し
３．２〜３．４Ｖ付近に溶解析出電圧を有する金属銅は
銅カチオンとなって溶解する。この溶解反応とともに、
有機ジスルフィド化合物のＳ原子とポリアニリンのＮ原
子との間のＮ−Ｓ結合により複合体を形成している有機
ジスルフィド化合物の酸化が起こり、有機ジスルフィド
化合物は重合してポリジスルフィドとなる。次に、この
電池を放電すると、ポリアニリンのＮ位でＮ−Ｓ結合で
複合体を形成しているポリジスルフィドは、ジスルフィ
ドモノマーアニオンとなり、このアニオンは、充電で生
成した銅カチオンと対イオンあるいは銅錯体を形成し、
ジスルフィドモノマーが電解質中に拡散し正極中から散
逸するのを防ぐ。さらに、ポリアニリンのＮ原子と結合
している有機ジスルフィド化合物のＳ原子以外のＳ原子
は、銅カチオンと対イオンあるいは銅錯体を形成し、ポ
リアニリンと有機ジスルフィド化合物と銅とが分子的に
つながり正極内で高次構造を形成し、複合体の電解質中
への溶解・拡散も防ぐ。この対イオンあるいは銅錯体の
形成は、銅カチオン自体の電解質中への拡散も防止し、
自己放電の原因となる銅カチオンが負極に至り金属リチ
ウムと反応するのを防止する。さらに、この対イオンあ
るいは銅錯体は、電池反応の反応種となるため、ポリア
ニリンと有機ジスルフィド化合物のみの複合電極に較べ
より平坦な電圧を与える。

【０００８】また、本発明の複合電極の製造方法による
と、溶液の粘度を高くするポリアニリンの添加を有機ジ
スルフィド化合物を溶解した後、あるいはさらに金属銅
粉末を添加した後に行うので、有機ジスルフィド化合物
およびポリアニリンが均一にかつ高濃度にＮーアルキル
ー２ーピロリドンに溶解した溶液、あるいは、有機ジス
ルフィド化合物およびポリアニリンが均一にかつ高濃度
にＮーアルキルー２ーピロリドンに溶解し、かつ金属銅
粉末が均一に分散した液を得ることができる。こうして
調製した溶液を金属銅箔または導電性基板に塗布するの
で、高密度でしかも均一なピンホールのない複合電極膜
を得ることができる。さらに、ジスルフィド化合物およ
びポリアニリンの複合体と金属銅箔または金属銅粉末と
は、対イオンあるいは銅錯体を介して化学的に強固に接
着するため、安定した充放電特性を得ることができる。

【０００９】

【実施例】本発明で用いるジスルフィド系化合物として
は、米国特許第4,833,048号に述べられてる一般式（Ｒ
（Ｓ）_y）_n（式中Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫
黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。）で
表される化合物を用いることができる。ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＨで表されるジチオグリコール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂
で表される２，５ージメルカプト−１，３，４ーチアジ
アジール、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表されるｓートリアジンー
２，４，６ートリチオール、Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表される７
ーメチルー２，６，８ートリメルカプトプリン、あるい
はＣ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で表される４，５−ジアミノー２、６ー
ジメルカプトピリミジン等が用いられる。いずれも市販
品をそのまま用いることができる。また、これらの有機
ジスルフィド化合物を、沃素、フェリシアン化カリウ
ム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法により、
あるいは電解酸化法により重合した有機ジスルフィド化
合物のダイマー、テトラマーを含む重合物を用いること
ができる。

【００１０】本発明に用いるポリアニリンとしては、ア
ニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるいは電解重
合法により重合して得られるものが用いられる。特に、
脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは、有機ジスルフィ
ドモノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリ
ンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮーメチルー
２ーピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸収スペクト
ルで、３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパラ置換ベン
ゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ₃₄₀）と、６
４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造に
起因する吸収ピークの強度（Ｉ₆₄₀）との比により、Ｒ
ＤＩ＝Ｉ₆₄₀／Ｉ₃₄₀で表される。ＲＤＩが０．５以下の
ポリアニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ド
ープの程度は、伝導度により表される。伝導度が１０^ー5
Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。

【００１１】本発明の製造方法に用いるＮーアルキルー
２ーピロリドンとしては、市販の試薬をそのまま、ある
いはゼオライト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低
減したものを用いることができる。ピロリドン、Ｎ−メ
チルー２ーピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、
Ｎーブチルー２ーピロリドン等を用いることができる。
本発明に用いる金属銅箔あるいは金属銅は、純銅、銅以
外の金属を含有する銅合金の何れを用いてもよい。箔の
場合は、厚さは０．１μｍから１００μｍが好ましい。
粉末状あるいは繊維状の金属銅あるいは銅合金の場合
は、粒径、繊維径、繊維長が１００オングストロームか
ら１０μｍのものが好ましい。また、銅箔をチタン、ア
ルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔と積層したクラッ
ド材や、銅メッキしたチタン、アルミニウム、ステンレ
ス鋼等の金属箔を用いてもよい。銅箔、クラッド材は、
平坦あるいは凹凸形状の表面、規則的あるいは不規則な
複数の貫通孔を有するものも用いることができる。さら
に、アクリル樹脂等の合成樹脂の粒子の表面を銅あるい
は銅合金でコーティングした材料を用いてもよい。有機
ジスルフィド化合物とポリアニリンの割合は、有機ジス
ルフィド化合物１重量部に対し、ポリアニリンが０．０
１〜１０重量部が好ましい。金属銅の割合は、有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンとの合計量１重量部に対
し０．０１〜１０重量部が好ましい。

【００１２】本発明の製造方法で用いる導電性基板に
は、カーボンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカ
ーボンフィルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼
等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高
分子膜フィルム、あるいは導電性高分子膜フィルムを塗
着あるいは被覆した金属箔やカーボンフィルムを用いる
ことができる。有機ジスルフィドが還元されて塩を形成
する際の金属カチオンＭ+には、前述の米国特許に述べ
られているアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオンに加えて、銅カチオンを用いることができる。本
発明の複合電極には、導電性をさらに高める目的で導電
剤を添加してもよい。このような導電剤には、黒鉛粉
末、黒鉛繊維、アセチレンブラック粉末等の炭素粉末あ
るいは繊維、ポリアニリン以外のポリピロールやポリチ
オフェン等の導電性高分子がある。特に、本発明の製造
法で用いるＮーアルキルー２ーピロリドンに可溶の次式
（１）で示されるポリピロールは、複合電極の製膜性を
高めかつ良好な導電性が得られるので好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中Ｒはアルキル基、ｎは重合度を示す
数であり、例えば、Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₂Ｈ₅で、Ｃ₄Ｈ₉：Ｃ
₂Ｈ₅＝１：２であり、ｎ＝２００〜１，０００であ
る。）

【００１５】本発明の複合電極には、金属カチオンＭ⁺
を含有する電解質を添加してもよい。このような電解質
としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしに
くい固体状あるいは半固体状の高分子電解質が好まし
い。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解し
たポリマー固体電解質、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸のよ
うな高分子でゲル化した半固体状の高分子電解質が有効
に用いられる。Ｎーアルキルー２ーピロリドンの前記リ
チウム塩を１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加してもよ
い。さらに、本発明の複合電極には、製膜性を高めかつ
高い膜強度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピリジン等の有機高分子
バインダーを添加してもよい。

【００１６】［実施例１］２，５ージメルカプト−１，
３，４ーチアジアジール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）粉末
２．０ｇをＮ−メチルー２ーピロリドン（以下、ＮＭＰ
と呼ぶ）７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポ
リアニリン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱
ドープし、ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ
／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリ
ン粉末１．０ｇを前記の溶液に加えて溶解し、青緑色の
粘ちょうなＤＭｃＴ−ポリアニリン（以下、ＰＡｎと呼
ぶ）ーＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが１５
０μｍのアプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属銅箔
上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で
１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱
し、厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた複合電極
を２×２ｃｍ角に切断した。これを複合電極Ａとする。

【００１７】［比較例１］金属銅箔に代えて、厚さ１０
μｍのチタン箔を用いた以外は実施例１と同様にして厚
さ３５μｍの複合電極Ａ’を得た。

【００１８】［実施例２］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポリアニ
リン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープ
しヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、
ＲＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末
１．０ｇを前記溶液に加えて溶解し、さらに、ＮＭＰを
９．７ｇ添加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶
液を得た。さらに、前記の式（１）で示す可溶性ポリピ
ロール０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加
え、粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液
を得た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を１．０
ｇ添加して均一に混合し黒色のインクを得た。この黒色
のインクを、ギャップが２５０μｍのアプリケータを用
いて厚さ３０μｍの金属銅箔上に塗布した後、アルゴン
ガス気流中において８０℃で１５分間加熱し、さらに、
８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ５５μの複合電極を
得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ角に切断した。こ
れを複合電極Ｂとする。

【００１９】［比較例２］金属銅箔に代えて、厚さ３０
μｍのチタン箔を用いた以外は実施例２と同様にして厚
さ５５μｍの複合電極Ｂ’を得た。

【００２０】［実施例３］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポリアニ
リン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープ
しヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、
ＲＤＩ値が０．２５の脱ドープ還元ポリアニリン粉末
１．０ｇを前記溶液に溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７
ｇ添加して青緑色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。さらに、平均分子量が２５，０００のポリビニルピ
ロリドン０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加
え、粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＶＰ−ＮＭＰ溶液
を得た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を１．０
ｇ添加して均一に混合し黒色のインクを得た。この黒色
のインクを、ギャップが２５０μｍのアプリケータを用
いて厚さ３０μｍの金属銅箔上に塗布した後、アルゴン
ガス気流中において８０℃で１５分間加熱し、さらに、
８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ５５μｍの複合電極
を得た。得られた複合電極を２×２ｃｍ角に切断した。
これを複合電極Ｃとする。

【００２１】［比較例３］金属銅箔に代えて、厚さ３０
μのチタン箔を用いた以外は実施例３と同様にして厚さ
５５μｍの複合電極Ｃ’を得た。

【００２２】［実施例４］ｓートリアジンー２，４，６
ートリチオール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）粉末１．５ｇを
ＮＭＰ７．０ｇに溶解した。次いで、日東電工製のポリ
アニリン（商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ド
ープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃ
ｍ、ＲＤＩ値が０．１８の脱ドープ還元ポリアニリン粉
末１．０ｇを前記溶液に溶解し、さらに、ＮＭＰを９．
７ｇ添加して青緑色のＴＴＡ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。さらに、式（１）で示す可溶性ポリピロール０．５
ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ちょうな
ＴＴＡ−ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、アセチレンブラック粉末を１．０ｇ添加して均一に
混合し黒色のインクを得た。この黒色のインクを、ギャ
ップが２５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍ
の金属銅箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中におい
て８０℃で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間
真空加熱し、厚さ５８μの複合電極を得た。得られた複
合電極を２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｄを得た。

【００２３】［比較例４］金属銅箔に代えて、厚さ３０
μのチタン箔を用いた以外は実施例３と同様にして厚さ
５８μｍの複合電極Ｄ’を得た。

【００２４】［実施例５］ＤＭｃＴ２．０ｇをＮＭＰ
７．０ｇに溶解した。この溶液に、平均粒径が１μｍの
金属銅粉末０．５ｇを添加し、少し赤味を帯びたインク
を得た。次いで、日東電工製のポリアニリン（商品名ア
ニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで
還元して得た伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．
２８の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを添加し
て溶解した。このインクを、厚さ１０μｍのチタン箔上
に１５０μｍギャップのアプリケータを用いて塗布し、
アルゴンガス気流中において８０℃で１５分加熱したの
ち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で６０分間加熱
処理し、厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた電極
を２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｅを得た。

【００２５】［比較例５］ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶
液に金属銅粉末を添加しないインクを用いた以外は実施
例５と同様にして厚さ３５μｍの複合電極Ｅ’を得た。

【００２６】［実施例６］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解した。さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加
して青緑色のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、アセチレンブラック粉末を０．５ｇおよび平均粒径
が１μｍの金属銅粉末を添加して均一に混合した。次い
で、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０^ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２５の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを溶解し、さらに平均
分子量が２５，０００のポリビニルピロリドン０．５ｇ
をＮＭＰ２．５ｇに溶解した溶液を加え、黒色のインク
を得た。この黒色のインクを、ギャップが２５０μｍの
アプリケータを用いて厚さ３０μｍのチタン箔上に塗布
した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間
加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ５
０μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃ
ｍ角に切断して複合電極Ｆを得た。

【００２７】［比較例６］ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＶＰ−
ＮＭＰ溶液に金属銅粉末を添加しないインクを用いた以
外は実施例６と同様にして厚さ５０μｍの複合電極Ｆ’
を得た。

【００２８】電極性能評価実施例１、２、３、４、５、６、比較例１、２、３、
４、５、６で得た電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ａ’、
Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’を正極、厚み０．３ｍｍ
の金属リチウムを負極、厚み０．６ｍｍのゲル電解質を
セパレータ層として、偏平形電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’を構成した。
なお、ゲル電解質は、ＬｉＢＦ₄を１Ｍ溶解したプロピ
レンカーボネート／エチレンカーボネート（１：１容積
比）溶液２０．７ｇをポリアクリロニトリル３．０ｇで
ゲル化したものである。これらの電池を２０℃におい
て、０．２ｍＡの一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範
囲で繰り返し充放電し、各充放電サイクルにおける放電
容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル特
性を評価した。結果を表１に示す。また、電池Ａ、
Ａ’、電池Ｂ、Ｂ’、電池Ｅ、Ｅ’について充放電第５
サイクル目の放電電圧を図１、図２、図３にそれぞれ示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３、４、５、６の複合電極Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いた電池は、それぞれ対応する比較
例の複合電極Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’Ｅ’Ｆ’を用いた電池に
較べ、充放電サイクル中の放電容量の低下が小さい。ま
た、実施例の複合電極を用いた電池は、放電電圧につい
ては、比較例の複合電極を用いた電池に較べ、３．５〜
２．５Ｖの間で比較的平坦な電圧を与える。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸化還元
を繰り返しても容量低下の少ない複合電極を得ることが
できる。この複合電極を正極に用いると、充放電中にお
いて正極活物質の正極内からの散逸が軽減され、充放電
中の放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池
を得ることができる。また、平坦な放電電圧を得ること
ができる。実施例では電極組成物を用いた電池のみを示
したが、電池の他に、本発明の複合電極を対極に用いる
ことにより、発色・退色速度の速いエレクトロクロミッ
ク素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物化
学センサーを得ることができるし、また、書き込み・読
み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成する
こともできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の複合電極Ａ、および比較例
１の複合電極Ａ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次
電池の放電電圧を示す図である。

【図２】実施例２の複合電極Ｂ、および比較例２の複合
電極Ｂ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放
電電圧を示す図である。

【図３】実施例５の複合電極Ｅ、および比較例５の複合
電極Ｅ’をそれぞれ正極に用いたリチウム二次電池の放
電電圧を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−314568（ＪＰ，Ａ) 特開平５−166511（ＪＰ，Ａ) 特開平６−251770（ＪＰ，Ａ) 米国特許4917974（ＵＳ，Ａ) 直井勝彦他、「ジスルフィド系化合物の電極反応と高エネルギー貯蔵材料への応用」、第31回電池討論会要旨集、平成２年11月12日発行、第31−32頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/00 - 3/12 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含有する組成物を金属銅箔に担持一体化したことを特
徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極。
【請求項２】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
と金属銅を含有する組成物を導電性基板に担持一体化し
たことを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する
複合電極。
【請求項３】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキル
ー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得られた溶液に
ポリアニリン粉末を添加溶解する第２工程、第２工程で
得られた溶液を金属銅箔上に塗布し、真空中あるいは不
活性ガス雰囲気中において加熱する第３工程を有するこ
とを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有する複合
電極の製造方法。
【請求項４】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキル
ー２ーピロリドンに溶解する第１工程、得られた溶液に
金属銅粉末を添加混合する第２工程、金属銅粉末が混合
された溶液にポリアニリン粉末を添加混合する第３工
程、ポリアニリン粉末を添加混合された前記溶液を導電
性基板上に塗布し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中
において加熱する第４工程を有することを特徴とする有
機ジスルフィド化合物を含有する複合電極の製造方法。
【請求項５】請求項１または２記載の有機ジスルフィ
ド化合物を含有する複合電極からなる正極、非水電解
質、および負極を具備するリチウム二次電池。