JP5167584B2

JP5167584B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP5167584B2
Application number: JP2005348007A
Authority: JP
Inventors: 次郎入山; 謙太郎中原; 繁之岩佐; 雅博須黒; 森岡　　由紀子; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: JP2007157388A

Description

本発明は、蓄電デバイスに関するものであり、特にニトロキシドラジカル重合体の酸化還元反応を利用した非水電解液二次電池に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高出力の蓄電デバイスが求められている。特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。また特許文献２にはニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが公開されている。この蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされている。また特許文献３には少なくとも正極、負極、及び電解質を構成要素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を活物質として含む粒子を有する電池であって、前記粒子が少なくとも２以上の組成の領域からなる複合物であることを特徴とする電池が公開されている。この電池はエネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れているとされている。
特開２００２−１５１０８４号公報特開２００２−３０４９９６号公報特開２００２−２９８８５０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池や特許文献２に記載の安定ラジカルを含むニトロキシル化合物を用いた蓄電デバイスや、特許文献３に記載の少なくとも正極、負極、及び電解質を構成要素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を活物質として含む粒子を有する電池であって、前記粒子が少なくとも２以上の組成の領域からなる複合物であることを特徴とする蓄電デバイスは、電極面積を大きくすることが困難であり、大電流充放電特性をさらに改良することが求められている。

本発明は、大きな電極面積を持ち、大電流充放電特性に優れた非水電解液二次電池を安価に提供することを目的とする。

本発明により、第１の集電材料と、前記第１の集電金属の表面に設けられたＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）と、前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層上に設けられた活性層と、前記活性層上に設けられた第２の集電材料よりなり、
前記活性層は、
（１）前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層に接しかつニトロキシドラジカル重合体とアセトンおよび／もしくはアセトニトリルとＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）とが混在した第１層と、あるいは、前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層の前記第１の集電材料と対向しない面に凹凸を形成した後、その凹凸を形成した面に粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下であるニトロキシドラジカル重合体溶液を塗布して形成した第１層と、
（２）ニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層と、
を有し、前記Ｌｉ金属もしくはＬｉ−Ｘ合金材料は、前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層と導通していることを特徴とする非水電解液二次電池、
が提供される。

本発明によれば、ニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）とが混在した第１層において、ニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）とが反応し、それらの接触面にセパレータとしての機能を持つ層が形成される。このＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）はＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層と導通しており、ニトロキシドラジカル重合体はニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層と導通しているため、セパレータとしての機能を持つ層が形成されると、Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層並びに活性層に含まれるＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料は負極として機能し、ニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層は正極として機能する。ニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）との接触面は任意の三次元構造をとることができるため、三次元構造を微細にすることにより接触面の面積を飛躍的に増大することが可能となる。この接触面は、正極、負極それぞれの電極面積に等しいので、大きな電極面積を持ち、大電流充放電特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。またセパレータとしての機能を持つ層が自然に形成されるため、非水電解液二次電池の製造工程が大幅に簡略化され、製造コストが安くなる利点がある。

＜構成の説明＞
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、図１の概略断面図に示す構成を有する。図１において、１は第一の集電材料、２はＬｉ金属もしくはＬｉ−Ｘ合金、３は活性層、４はニトロキシドラジカル重合体、５は第二の集電体であり、ＡはＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層、Ｂはニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料とが混在した活性層第１層、Ｃはニトロキシドラジカル重合体を主とする活性層第２層を示している。
［１］第一の集電材料
本発明の第一の集電材料に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。その材料としては、電気化学的な安定性から銅、ニッケル、銀、及びその合金等が好ましい。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。
［２］Ｌｉ金属層、Ｌｉ−Ｘ合金層
本発明におけるＬｉ金属、Ｌｉ−Ｘ合金は、蓄電デバイスにおいて、負極活物質として作用する。本発明では、負極活物質が正極活物質であるニトロキシドラジカル重合体と反応し、それらの接触面にセパレータ機能を持つ層が形成されることが必要である。この層が形成されないと負極と正極は電気的に短絡し、蓄電デバイスとして機能しなくなる。この層はリチウムとニトロキシドラジカルが接することによって形成されるため、負極活物質には少なくともリチウムが含まれなければならない。純粋なリチウム以外の使用できる材料としては、Ｌｉ−Ｘ合金（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）が挙げられる。リチウムと合金を形成する金属は、上記Ｘとして挙げたＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ以外にもＡｕ、Ｓｉ等が存在するが、ＬｉとＡｕとの合金、ＬｉとＳｉとの合金を用いた場合は、正負極間に電気的短絡が生じ非水電解液二次電池として機能しない。Ｌｉ―Ｘ合金におけるＸの割合は、質量％として１〜３０％の範囲が好ましい。Ｘの割合が３０％より多くなると、セパレータ機能を持つ層が形成しにくくなる。
［３］活性層
［３−１］ニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層
本発明におけるニトロキシドラジカル重合体は、非水電解液二次電池において、正極活物質として作用する。ニトロキシドラジカル重合体としては、前記特許文献１又は２等に記載されるニトロキシドラジカル重合体（ニトロキシルラジカル重合体ということもある）が使用でき、還元状態において化学式（Ｉ）で表されるニトロキシドラジカル部分構造をとり、酸化状態において化学式（II）で表されるオキソアンモニウムカチオン（ニトロキシルカチオン）部分構造をとるニトロキシドラジカル重合体であり、酸化還元状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応により、正極活物質として作用する材料である。

ニトロキシドラジカル重合体は、平衡状態におけるスピン濃度が１０²¹spin/ｇ以上である状態が１秒以上継続されるものであることが好ましい。代表的なポリマーの主たる構成単位を化学式（１）から（８）に示す。

これらの有機ラジカルポリマーでは、それぞれのラジカルが近傍の嵩高い置換基による立体障害や、共鳴構造により安定化されているため、平衡状態におけるスピン濃度が１０²¹spin/ｇ以上である状態が１秒以上継続可能である。またポリマー主鎖はポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリビニルエーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマーが電気化学的な安定性（耐酸化性及び耐還元性）から特に好ましい。上記第２層には、ニトロキシドラジカル重合体以外に、導電性を向上させるためにアセチレンブラック、ケッチェンブッラク等のカーボンブラックや気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電付与剤を添加してもよい。また集電材料との結着性を高めるために、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等の結着剤を添加してもよい。
［３−２］Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層に接しかつニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）とが混在した第１層
本発明における蓄電デバイスにおいて、活性層第１層におけるニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）とが混在するとは、基本的には、前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層となるＬｉ金属もしくはＬｉ−Ｘ合金の第一の集電体と対向する側の一部を、３次元構造に微細化し、その空隙部にニトロキシドラジカル重合体が侵入して形成された状態を意味する。その他に、第１層に含まれるＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料と前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層との導通状態が保たれ、第１層に含まれるニトロキシドラジカル重合体と第２層のニトロキシドラジカル重合体との導通が保たれるのであれば、これに限定されない。例えば、バルク状のＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層上に、粉末状、繊維状、フレーク状のＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料を積層し、空隙部にニトロキシドラジカル重合体を含浸することも可能である。活性層第１層におけるニトロキシドラジカル重合体とＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料の接触部にはセパレータ機能を持つ層が自然に形成される。このため、接触部がいかなる３次元構造をとっても電気的な短絡は生じない。この接触部の３次元構造を微細化することにより、正、負極の面積を飛躍的に増大させることができる。

微細な３次元構造を形成する具体的な方法としては、例えば、金属リチウム箔表面を針やレーザー光等によりエッチングし微細な凹凸を形成する方法が挙げられ、その上に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、アセトニトリル等の溶剤に溶かしたニトロキシドラジカル重合体を塗布することにより、空隙部にニトロキシドラジカル重合体が侵入した後、溶剤を乾燥させることにより、活性層第１層が形成される。なお、前記ニトロキシドラジカル重合体溶液の粘度は５〜０．０１Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。粘度が５Ｐａ・ｓを超える場合、空隙部に溶液が浸入するまでに時間がかかり過ぎ望ましくない。一方、粘度を０．０１Ｐａ・ｓ未満にするためには、大量の溶剤が必要で、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。なお、活性層第２層中の導電性物質と金属リチウム或いはリチウム合金とが直接接触することを避けるため、導電性物質を含まないニトロキシドラジカル重合体を主とする層が実質的に存在するように、ニトロキシドラジカル重合体を塗布して活性層第１層を形成する場合に、金属リチウム或いはリチウム合金が表面に露出しないように塗布することが望ましい。
［４］第二の集電材料
本発明の第二の集電材料に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。その材料としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また前記ニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層の表面にアルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金を蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成し、第二の集電材料としてもよい。
［５］非水電解液材料
本発明の電解液材料としては、金属リチウムの酸化還元電位で安定であれば特に限定されるものではなく従来公知の非水電解液を採用することができる。電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。電解質塩を溶媒に溶解した電解液が最も好ましい。

溶媒としては、金属リチウムの酸化還元電位で安定である理由から、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類やγブチロラクトン等のラクトン類を二種以上混合したものが好ましい。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は１種のみ用いることも、二種以上用いることもできる。その他の電解液としては４級アンモニウム−イミド塩等のイオン性液体を用いることができる。

［６］電池の形状
本発明の非水電解液二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。

［７］電池の製造方法
活性層第１層を形成するために、３次元微細化した負極表面にニトロキシドラジカル高分子を含む塗布液を塗布する際、微細な３次元構造の空隙部にニトロキシドラジカル高分子が十分に浸透するようにするため、塗布液は十分に低粘度である必要がある。

第１活性層と第２活性層の積層は、３次元微細化した負極表面にニトロキシドラジカル高分子を塗布して活性層第１層を形成した後、活性層第１層上に活性層第２層の材料を塗布してもよいし、活性層第２層を正極集電体上に塗布し、その後、活性層第１層を形成した負極とを貼り合わせてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
厚さ１０μｍの銅箔（図１の１に相当）と厚さ３０ミクロンのＬｉ金属箔(図１の２に相当)を張り合わせ、Ｌｉ金属箔の表面を針でエッチングし凹凸を形成した。エッチング後の金属箔の表面積はエッチング前の表面積のおよそ４倍になった。このＬｉ金属箔の表面に、前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質とアセトンとを混合した溶液（ホモポリマー物質／アセトン＝１／１５、溶液粘度：約１Ｐａ・ｓ）を塗布した後、乾燥し、Ｌｉ金属とホモポリマー物質とが混在した活性層第１層（図１のＢに相当）を形成した。

上記の活性層第１層の上に、前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質と、導電付与剤として黒鉛化気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５：４：１の重量比に計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合したスラリーを塗布した後、乾燥し、活性層第２層(図１のＣに相当)を形成した。この活性層第２層表面に厚さ２０μｍのアルミ箔（図１の５に相当）を張り合わせ、図１に示す積層体を得た。この積層体を直径１４φの円状に切り抜き、ステンレス製の外装缶に収納し、電解液を注入後、封止してコイン型二次電池を作製した。電解液には1ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むプロピレンカーボネートを用いた。

実施例２
実施例１において活性層第１層および第２層に使用された化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質を、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

実施例３
実施例１において活性層第１層および第２層に使用された化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質を、前記化学式（３）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

実施例４
実施例１のＬｉ金属箔をＬｉ−Ａｌ合金箔（合金中のＡｌの組成比は３０％）に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

実施例５
実施例１のＬｉ金属箔をＬｉ−Ａｇ合金箔（合金中のＡｇの組成比は１０％）に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

実施例６
実施例１のＬｉ金属箔をＬｉ−Ｓｎ合金箔（合金中のＳｎの組成比は１０％）に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

実施例７
実施例１のＬｉ金属箔をＬｉ−Ｐｂ合金箔（合金中のＰｂの組成比は１％）に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

比較例１
実施例１のＬｉ金属箔をＬｉ−Ｓｉ合金箔（合金中のＳｉの組成比は３０％）に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

比較例２
厚さ１０μｍの銅箔と厚さ３０ミクロンのＬｉ金属箔を張り合わせたものを負極とし、前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質と、導電付与剤として黒鉛化気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５：４：１の重量比に計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し乾燥したものを正極とし、この正負極間にポリプロピレンからなるセパレータをはさみ、積層体を得た。この積層体を用いて実施例１と同様にコイン型二次電池を作成した。

電池特性試験
作成したコイン型二次電池を２Ｖから４Ｖの電圧範囲で、定電流充放電を行った。充放電試験は２０℃に設定した恒温槽内で行った。充電電流は１Ｃで行い。放電電流は１Ｃ電流と１００Ｃ電流で行った。ここで任意のセルに対する１Ｃ電流とは１時間で放電が終わる電流値のことである。１００Ｃ電流とは１Ｃの１００倍の電流である。
試験結果を表１に示す。

実施例の電池はいずれも、（１００Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）が６０％以上となった。これに対して、比較例１の電池は電池として機能せず放電容量が得られなかった。また、比較例２の電池は（１００Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）が２３％となり、実施例と比較して著しく低い値となった。これは、実施例の正負極接触面が図１に示すような三次元構造をとることにより、比較例２に対して、正負極面積が大きくなったことによる効果と考えられる。

本発明の一実施形態になる非水電解液二次電池の概略断面図である。

符号の説明

１第一の集電材料
２Ｌｉ金属もしくはＬｉ−Ｘ合金
３活性層
４ニトロキシドラジカル重合体
５第二の集電材料
ＡＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層
Ｂ活性層第一層
Ｃ活性層第二層

Claims

第１の集電材料と、前記第１の集電材料の表面に設けられたＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）と、前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層上に設けられた活性層と、前記活性層上に設けられた第２の集電材料よりなり、
前記活性層は、
（１）前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層に接しかつニトロキシドラジカル重合体とアセトンおよび／もしくはアセトニトリルとＬｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）とが混在した第１層と、
（２）ニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層と、
を有し、前記Ｌｉ金属材料もしくはＬｉ−Ｘ合金材料は、前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層と導通していることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記Ｌｉ−Ｘ合金中のＸの割合が１から３０％の範囲にある請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記ニトロキシドラジカル重合体が化学式（１）〜（８）のいずれかの構造単位を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
第１の集電材料上にＬｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層（ＸはＡｌ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ群より選ばれる１種以上）を設ける工程と、
前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層の表面に凹凸を設ける工程と、
前記Ｌｉ金属層もしくはＬｉ−Ｘ合金層の表面に粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・s以下であるニトロキシドラジカル重合体溶液を塗布して第１の活性層を設ける工程とを有する非水電解液二次電池の製造方法。
前記第１の活性層を形成した後、
前記第１の活性層上にニトロキシドラジカル重合体を主とする第２の活性層を設ける工程と、
前記第２の活性層上に第２の集電材料を設ける工程とを有する請求項４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
第２の集電材料上にニトロキシドラジカル重合体を主とする第２の活性層を設ける工程と、
前記第１の活性層を形成した後に前記第１の活性層上に前記第２の活性層を設ける工程とを有する請求項４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記ニトロキシドラジカル重合体溶液の溶媒がアセトンおよび／もしくはアセトニトリルである請求項４から６のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記ニトロキシドラジカル重合体が化学式（１）〜（８）のいずれかの構造単位を含む
ことを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。