CN109312018B - 改善仲胺基团氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将在包含例如2,2,6,6‑四甲基哌啶基单元的聚合物中的仲氨基氧化为相应的硝酰基自由基的方法。该方法确保特别高的氧化度。

Description

改善仲胺基团氧化的方法
本发明涉及将在包含例如2,2,6,6-四甲基哌啶基单元的聚合物中的仲氨 基氧化为相应的硝酰基自由基的方法。该方法确保特别高的氧化度。
背景技术
有机电池是电化学电池，其将有机电荷存储材料用作存储电荷的活性 电极材料。这些二次电池以其卓越的性能而著称，例如快速充电性、长寿 命、低重量、高柔韧性和易加工性。现有技术中描述的用于电荷存储的活 性电极材料是各种聚合物结构，例如具有有机硝酰自由基的高分子化合物 作为活性单元(例如在WO2012/133202A1、WO2012/133204A1、WO2012/ 120929A1、WO2012/153866A1、WO2012/153865A1、JP2012-221574A、 JP2012-221575A、JP2012-219109A、JP2012-079639A、WO2012/029556A1、 WO2012/153865A1、JP2011-252106A、JP2011-074317A、JP2011-165433A、 WO2011034117A1、WO2010/140512A1、WO2010/104002A1、 JP2010-238403A、JP2010-163551A、JP2010-114042A、WO2010/002002A1、 WO2009/038125A1、JP2009-298873A、WO2004/077593A1、 WO2009/145225A1、JP2009-238612A、JP2009-230951A、JP2009-205918A、 JP 2008-234909 A、JP 2008-218326A、WO 2008/099557 A1、WO 2007/141913 A1、US 2002/0041995 A1、EP 1128453 A2；A.Vlad，J.Rolland,G.Hauffman, B.Ernould,J.-F.Goy，ChemSusChem 2015，8，1652-1696)，或者具有有机苯 氧自由基或加尔万氧基自由基的高分子化合物作为活性单元(例如US 2002/0041995A1、JP2002-117852A)。
这里应特别强调聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基甲基丙烯酸酯)，其合成 描述于K.Nakahara，S.Iwasa、M.Satoh、Y.Morioka、J.Iriyama、M.Suguro、 E.Hasegawa的ChemPhys Lett 2002，359，351-354和J.Kim、G.Cheruvally 的J.Choi，J.Ahn，S.Lee、S.Choi的C.Song，Solid State Ionics 2007，178， 1546-1551中。其他的合成方法描述于以下出版物中：JP 2006-022177 A、 WO 2015/032951A1、EP 1752474 A1、EP 1911775 A1、EP 2 042523 A1中。 此外，Liang Wenzhong还在Polymer Degradation and Stability 1991，31，353-364中描述了硝酰化(nitroxidation)以形成该聚合物，其中所用溶剂为过 量的乙醇。
应特别强调EP 1911775 A1，其描述了使2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯 酸酯聚合，并随后使2,2,6,6-四甲基哌啶基单元内的仲氨基氧化而得到基团 2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(下文中称为“硝酰基化”)。在这个现有技术文献 中硝酰化水平(或氧化水平)高达95.5％。然而，仍然需要实现甚至更好的 氧化程度。
另外，EP 1911775 A1在段落[0046]中表述该方法适用于0-90℃的宽温 度范围内。然而，从描述于EP 1911775 A1中第[0053]、[0054]和[0055]段落 中的实例显而易见的是所述聚合最好在诸如80℃的高温下进行。
然而，在该高温度下的性能在经济上是不利的。特别是在工业规模 上，希望能够进行该反应而不必花费额外的能量用于加热反应溶液。在某 些情况下，还希望能够在冷却至低于0℃下进行该反应，这是因为冷却可 以更好地控制显著放热的发生。
因此，本发明所解决的问题是提供一种方法，该方法实现了将在包含 2,2,6,6-四甲基哌啶基或类似基团的聚合物中的仲氨基的最大地氧化为硝酰 自由基。该过程应该导致更好的氧化速率，特别是在室温和更低的温度 下。
现在令人惊讶地发现了解决上述问题的方法。
发明详述
1)因此，本发明涉及包含一般化学结构(I)的n1个重复单元的聚合物P1的制备方法
Figure BDA0001903626050000031
其特征在于使包含一般化学结构(II)的n2个重复单元的聚合物P2在包含 水和乙醇的溶剂中氧化，在特别T1≤40℃的温度下氧化，其中溶剂中存在的 乙醇相对于水为不足，
Figure BDA0001903626050000032
其中n1、n2各自独立地为4-3000000，特别是4-1000000，优选4-100000， 更优选4-10000，甚至更优选4-5000的整数，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元以如下方式彼此连接：在特定 重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元以如下方式彼此连接：在特 定重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
在化学结构(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4、R5基团选自由氢、具有1-4个 碳原子的支化或未支化烷基组成的组，优选R1、R2、R3、R4＝甲基并且R5＝氢 或甲基，
X选自由*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-***组成的组，
其中在每种情况下，“*”表示连接至连接于R1和R2的碳原子的键，
其中在每种情况下，“**”表示连接至连接于R3和R4的碳原子的键，
其中“C”表示额外连接于Y基团的碳原子，
其中，Y选自桥连基团(III)和(IV)，
其中，(III)具有&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&的 结构，
并且，其中(IV)具有&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&的结构，
其中，在桥连基团(III)和(IV)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是不能同时为p1＝p3＝1且p2＝0的情况，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是不能同时为p4＝p6＝1且p5＝0的情况，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是不能同时p7＝p9＝1且p8＝0的情况， 并且当p7＝1且p8＝0时，p9＝0，
X1、X2、X3独立地选自由O、S组成的组，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S、NH、N-烷基组成的组，
并且其中当p1＝1，p2＝p3＝0时，Y1也可以是N O·，
并且其中当p4＝1，p5＝p6＝0时，Y4也可能是N O·，
并且其中当p9＝1，p7＝p8＝0时，Y5也可能是N O·，
B是二价、任选取代的(杂)芳族基团或者二价、任选取代的脂族基团， 其中所述任选取代的脂族基团可另外具有至少一个选自以下的基团：醚、 硫醚、任选硝酰化的氨基醚、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基、磺酸酯基、磷 酸酯，
并且，其中Y的“&&”表示Y与X连接的键，并且Y的“&”表示Y与连接 于R5的碳原子连接的键。
2)在本发明的一个具体实施方案中，本发明涉及包含一般化学结构(I) 的n1个重复单元的聚合物P1的制备方法，
Figure BDA0001903626050000041
其特征在于使包含一般化学结构(II)的n2个重复单元的聚合物P2在包含 水和乙醇的溶剂中氧化，在特别T1≤40℃的温度下氧化，其中溶剂中存在的 乙醇相对于水为不足，
Figure BDA0001903626050000051
其中n1、n2各自独立地为4-3,000 000，特别是4-1,000 000，优选4-100 000，更优选4-10 000，甚至更优选4-5000的整数，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元以如下方式彼此连接：在特定 重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元以如下方式彼此连接：在特 定重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
并且其中，在化学结构(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4、R5基团选自由氢、 具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基组成的组，优选R1、R2、R3、R4＝甲基 并且R5＝氢或甲基，
X选自由*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**组成的组，
其中在每种情况下，“*”表示连接至连接于R1和R2的碳原子的键，
其中在每种情况下，“**”表示连接至连接于R3和R4的碳原子的键，
其中“C”表示额外连接于Y基团的碳原子，
其中，Y选自桥连基团(III)和(IV)，
其中，(III)具有&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&的 结构，
并且，其中(IV)具有&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&的结构，
其中，在桥连基团(III)和(IV)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是不能同时为p1＝p3＝1且p2＝0的情况，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是不能同时为p4＝p6＝1且p5＝0的情况，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是不能同时为p7＝p9＝1且p8＝0的情况， 并且当p7＝1且p8＝0时，p9＝0，
X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S组成的组，
B是二价、任选取代的(杂)芳族基团或者二价、任选取代的脂族基团， 其中所述任选取代的脂族基团可另外具有至少一个选自以下的基团：醚、 硫醚、羰基、羧酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯，
并且，其中Y的“&&”表示Y与X连接的键，并且Y的“&”表示Y与连接 于R5的碳原子连接的键。
3)在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及包含一般化学结构(I) 的n1个重复单元的聚合物P1的制备方法，
Figure BDA0001903626050000061
其特征在于使包含一般化学结构(II)的n2个重复单元的聚合物P2在包含 水和乙醇的溶剂中氧化，在特别是T1≤40℃的温度下氧化，其中溶剂中存在 的乙醇相对于水为不足，
Figure BDA0001903626050000062
其中n1、n2各自独立地为4-3,000 000，特别是4-1,000 000，优选4-100 000，更优选4-10 000，甚至更优选4-5000的整数，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元以如下方式彼此连接：在特定 重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元以如下方式彼此连接：在特 定重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
并且其中，在化学结构(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4＝甲基并且R5＝氢 或甲基，
X选自*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**，
其中在每种情况下，“*”表示连接至连接于R1和R2的碳原子的键，
其中在每种情况下，“**”表示连接至连接于R3和R4的碳原子的键，
其中“C”表示额外连接于Y基团的碳原子，
其中，Y选自桥连基团(III)和(IV)，
其中，(III)具有&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&的 结构，
并且，其中(IV)具有&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&的结构，
其中，在桥连基团(III)和(IV)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是不能同时为p1＝p3＝1且p2＝0的情况，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是不能同时为p4＝p6＝1且p5＝0的情况，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是不能同时为p7＝p9＝1且p8＝0的情况， 并且当p7＝1且p8＝0时，p9＝0，
X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自O、S，
B是任选由至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I的基团取代的二价(杂)芳族基 团优选亚苯基或者二价脂族基团，其中所述任选取代的脂族基团可另外具 有至少一个选自醚、硫醚的基团，
并且，其中Y的“&&”表示Y与X连接的键，并且Y的“&”表示Y与连接 于R5的碳原子连接的键。
4)在本发明的一个更优选的实施方案中，本发明涉及包含一般化学结 构(I)的n1个重复单元的聚合物P1的制备方法，
Figure BDA0001903626050000081
其特征在于使包含一般化学结构(II)的n2个重复单元的聚合物P2在包含 水和乙醇的溶剂中氧化，在特别是T1≤40℃的温度下氧化，其中溶剂中存在 的乙醇相对于水为不足，
Figure BDA0001903626050000082
其中n1、n2各自独立地为4-3,000 000，特别是4-1,000 000，优选4-100 000，更优选4-10 000，甚至更优选4-5000的整数，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元以如下方式彼此连接：在特定 重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元以如下方式彼此连接：在特 定重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
并且其中，在化学结构(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4＝甲基并且R5＝氢 或甲基，
X选自*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**，
其中在每种情况下，“*”表示连接至连接于R1和R2的碳原子的键，
其中在每种情况下，“**”表示连接至连接于R3和R4的碳原子的键，
其中“C”表示额外连接于Y基团的碳原子，
其中，Y选自桥连基团(III)和(IV)，
其中，(III)具有&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&的 结构，
并且，其中(IV)具有&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&的结构，
其中，在桥连基团(III)和(IV)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是不能同时为p1＝p3＝1且p2＝0的情况，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是不能同时为p4＝p6＝1且p5＝0的情况，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是不能同时为p7＝p9＝1且p8＝0的情况， 并且当p7＝1且p8＝0时，p9＝0，
X1＝X2＝X3＝Y1＝Y2＝Y3＝Y4＝Y5＝Y6＝O，
B为任选由至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I的基团取代的亚苯基，或者亚 烷基，并且优选未取代且优选包含1-10个碳原子，
并且，其中Y的“&&”表示Y与X连接的键，并且Y的“&”表示Y与连接 于R5的碳原子连接的键。
在1)至4)中描述的实施方案中，X选自*-CH2-C'H-CH2-**、 *-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**。
当X＝*-CH2-C'H-CH2-**时，所述一般化学结构(I)具有如下结构(I)'， 并且所述一般化学结构(II)具有如下结构(II)'：
Figure RE-GDA0002838615670000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、Y具有各实施方案中所描述的定义。
当X＝*-C'H-CH2-**时，所述一般化学结构(I)具有如下结构(I)”，并且 所述一般化学结构(II)具有如下结构(II)”：
Figure RE-GDA0002838615670000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、Y具有各实施方案中所描述的定义。
当X＝*-C'＝CH2-**时，所述一般化学结构(I)具有如下结构(I)”'，并且 所述一般化学结构(II)具有如下结构(II)”'：
Figure RE-GDA0002838615670000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5、Y具有各实施方案中所描述的定义。
在此根据本发明，特别是在1)至4)中引用的实施方案中，特别优选X＝ *-CH2-C'H-CH2-**。
最有选，在本发明方法中，所述一般化学结构(I)具有如下结构(I)””， 并且所述一般化学结构(II)具有如下结构(II)””：
Figure RE-GDA0002838615670000023
其中，R5＝甲基或氢，优选R5＝甲基。
显而易见的是，所述桥连基团(IV)在p7＝p8＝p9＝0时也可以为直接键。
本发明的方法的特别特征在于，其在T1≤40℃的温度下，优选-25℃≤ T1≤40℃，更优选-20℃≤T1≤40℃，甚至更优选-12℃≤T1≤30℃，甚至 更优选0℃≤T1≤25℃的温度下进行。
“溶剂中存在的乙醇相对于水为不足”特别是指溶剂中水与乙醇的质量 比为51:49至99:1，优选1.1:1至98:2，更优选55:45至95:5，甚至更优选1.3:1 至9:1，甚至更优选4:1至8.5:1，最优选7.1:1至8.2:1。
进一步优选的是，基于溶剂的总重量，溶剂中乙醇和水的重量总和的 比例至少为50重量％，更优选至少60重量％，甚至更优选至少70重量％， 甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重 量％，最优选至少99重量％。
所述溶剂可以包括水和乙醇以及其他成分，尤其选自卤代烃、脂族腈、 芳族腈、除乙醇以外的醇类、芳烃。
然而，优选溶剂中除乙醇以外的所有C1-C4醇，更优选溶剂中除乙醇以 外的所有C1-C10醇，基于溶剂中所包含乙醇的重量的重量比为优选小于50重 量％。
更优选溶剂中乙醇以外的所有C1-C4醇，更优选溶剂中乙醇以外的所有 C1-C10醇，基于溶剂中所包含乙醇的重量的重量比为优选小于25重量％。
甚至更优选溶剂中乙醇以外的所有C1-C4醇，更优选溶剂中乙醇以外的 所有C1-C10醇，基于溶剂中所包含乙醇的重量的重量比为优选小于10重 量％。
甚至更优选溶剂中乙醇以外的所有C1-C4醇，更优选溶剂中乙醇以外的 所有C1-C10醇，基于溶剂中所包含乙醇的重量的重量比为优选小于5重 量％。
甚至更优选溶剂中乙醇以外的所有C1-C4醇，更优选溶剂中乙醇以外的 所有C1-C10醇，基于溶剂中所包含乙醇的重量的重量比为优选小于1重 量％。
所述溶剂特别地以一定量使用，所述量使得所用溶剂的重量为所用聚 合物P2重量的1-5000倍，优选2.5-3000倍，更优选5-100倍，甚至更优选 10-50倍。
所用的氧化剂同样可以是本领域技术人员所熟悉的氧化剂。所述氧化 剂尤其选自过氧化物、金属化合物、空气，优选过氧化物。
过氧化物优选选自过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过苯二甲 酸、间氯过苯甲酸。最优选的过氧化物是过氧化氢。
金属化合物优选选自氧化银、四乙酸铅、亚铁(III)氰化钾、高锰酸钾。
在本发明的方法中使用的反应物P2可以通过现有技术方法而从市售化 学品获得，例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯。这些方法描述于例 如EP 1 752 474 A1或欧洲专利申请16172593.2中。因此，另外也可以在P2的 合成中使用交联剂以及单体。合适的交联剂为具有大于一个可聚合基团的 化合物，交联剂优选选自基于(甲基)丙烯酸的多官能化合物、基于烯丙基醚 的多官能化合物、基于乙烯基化合物的多官能化合物。特别优选基于(甲基) 丙烯酸的多官能化合物。
基于(甲基)丙烯酸的多官能化合物尤其选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙烷-1,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-2,3-二醇二(甲基)丙烯酸 酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯、己 烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚烷-1,7-二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛烷-1,8- 二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷-1,9-二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸烷-1,10-二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、 2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
所述氧化剂特别以一定量使用，所述量使得对于所用的聚合物P2中每摩 尔要氧化的NH基团使用1-40摩尔，更优选1.5-15摩尔，甚至更优选5-14.4 摩尔，更优选13-14摩尔，最优选13摩尔的氧化剂。
在氧化中，还可以使用催化剂。用于硝酰基化的催化剂是本领域技术 人员所熟悉的。
更具体而言，可以使用选自铬族金属尤其是钼和钨的化合物的催化剂 完成硝酰基化。优选，用于硝酰基化的催化剂是钨的化合物。
钨的化合物尤其选自钨酸、钨磷酸、仲钨酸(paratungstic acid)、钨酸盐、 钨磷酸盐、仲钨酸盐、钨氧化物、钨羰基化合物。优选，根据本发明，钨 化合物选自钨酸盐的碱金属盐和铵盐，更优选选自钨酸铵、钨酸钠、钨酸 钾，甚至更优选钨酸钠。
钼化合物尤其选自钼酸、钼磷酸、仲钼酸、钼酸盐、钼磷酸盐、仲钼 酸盐、钼氧化物、钼羰基化合物。优选，根据本发明，钼的化合物选自钼 酸盐的碱金属盐和铵盐，更优选选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、三氧化钼、 六羰基钼。
所述催化剂特别以一定量使用，所述量使得对本发明方法步骤(a)中所 用的每摩尔结构(I)的化合物而使用0.1-10摩尔％，更优选1-5摩尔％，甚至 更优选2-3.5摩尔％，甚至更优选2.5-3.0摩尔％的催化剂。
对反应时间同样没有特别限制，特别是1-100小时，优选3-96小时，甚 至更优选10-96小时，更优选25-96小时，甚至更优选72-96小时，最优选 90-96小时。
然后，通过本领域技术人员所熟悉的方法，例如过滤和随后的干燥而 同样对所得到的聚合物P1进行分离。
根据本发明，在由“#”定义的键处的存在于化学结构(I)的聚合物P1的第 一个重复单元的端基和在由“##”定义的键处的存在于化学结构(I)的聚合物 P1的第n1个重复单元的端基没有特别受限制，并且是用于制备聚合物P1的 方法中所使用的聚合方法的结果。因此，它们可以是引发剂或重复单元的 终止片段。优选，这些端基选自氢、卤素、羟基、未取代的脂族基团或由 -CN、-OH、卤素取代的脂族基团(其可以特别是未取代的或相应取代的烷基)、(杂)芳族基团，其中优选苯基、苄基或α-羟基苄基。
根据本发明，在由“#”定义的键处的存在于化学结构(II)的聚合物P2的第 一个重复单元的端基和在由“##”定义的键处的存在于化学结构(II)的聚合物 P2的第n2个重复单元的端基没有特别受限制，并且是用于制备聚合物P2的 方法中所使用的聚合方法的结果。因此，它们可以是引发剂或重复单元的 终止片段。优选，这些端基选自氢、卤素、羟基、未取代的脂族基团或由 -CN、-OH、卤素取代的脂族基团(其可以特别是未取代的或相应取代的烷 基)、(杂)芳族基团，其中优选苯基、苄基或α-羟基苄基。
定义
在本发明的上下文中，某些术语定义如下：
“硝酰基”是一种NO·官能的自由基。
硝酰化是使NH基团氧化为硝酰基。
在本发明的上下文中关于聚合物P1“至少部分彼此不同”是指其中化学 结构(I)的至少两个重复单元彼此不同，并且更具体而言是指化学结构(I)的 n个相互连接的重复单元中的至少两个在R1、R2、R3、R4、R5、X、Y基团 中至少一个不同。
在本发明的上下文中关于聚合物P2“至少部分彼此不同”是指其中化学 结构(II)的至少两个重复单元彼此不同，并且更具体而言是指化学结构(II) 的n个相互连接的重复单元中的至少两个在R1、R2、R3、R4、R5、X、Y基 团中至少一个不同。
聚合物P1(合适的话，还有聚合物P2)的“氧化度”是指硝酰基基于所有硝 酰基和未硝酰化的仲NH基的总和比例。根据本发明，其通过ESR测定。这 里测定的是在特定情况下经由基于所用特定聚合物的量而测量的ESR信号 的信号强度而在被检查的分子中存在多少NO·官能团。本发明所用的标准 是TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基)。经由测定聚合物P1中的N O·官 能团的数量以及与所用聚合物P2中的N O·官能团的比较，然后可以测定氧 化度，并因此确定本发明的方法的效率。
“卤代烃”优选选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷。脂族腈优选选自乙腈、 丙腈、丁腈。芳族腈优选选自苯甲腈、苯乙腈。除乙醇外的醇类优选选自 甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇，优选甲醇。 芳烃优选选自苯、甲苯。
本发明的“C1-C4醇”尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲 丁醇、异丁醇、叔丁醇。
本发明的“C1-C10醇”尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲 丁醇、异丁醇、叔丁醇和所有具有5-10个碳原子的醇。
在本发明的上下文中，“取代的脂族基团”特别是指在所述的脂族基团 中，与所述基团中的碳原子键合的氢原子由选自(杂)芳基、-NO2、-CN、-F、 -Cl、-Br、-I、-C(＝O)NRIRII、-NRIIIRIV、-C(＝O)ORV的基团所取代，优选-NO2、 -CN、-F、-Cl、-Br、-I，甚至更优选--F、-Cl、-Br、-I，最优选-F、-Cl、-Br， 其中RI、RII、RIII、RIV、RV选自H、烷基、卤代烷基、芳基、杂芳基，并且 其中在RIV＝烷基或卤代烷基的情况下，RIII也可以是-O·。
任选取代的脂族基团优选为未取代的。
任选取代的亚烷基优选是未取代的。
具有1至10个碳原子的亚烷基尤其具有1至6个碳原子，优选1至4个碳 原子，甚至更优选1至3个碳原子，最优选亚甲基、亚乙基或正亚丙基。
具有1至10个碳原子的烷基尤其具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原 子，甚至更优选1至3个碳原子，最优选甲基、乙基或正丙基。
在本发明的上下文中，(杂)芳族基为杂芳族或芳族基团。(杂)芳族基团 可以是一价的，即可以经仅其一个碳原子(在芳族基团的情况下)或经由其 一个碳原子或杂原子(在杂芳族基团的情况下)而与分子的其余部分相键 合。
或者，(杂)芳族基团可以是二价的，即可以经由其两个碳原子(在芳族 基团的情况下)而与分子的其余部分相键合，或者可以经由两个杂原子或者 其一个碳原子和一个杂原子而与分子的其余部分相键合(在杂芳族基团的情 况下)。
在本发明中，当它们没有明确称为二价时，在本发明的上下文中，术 语“(杂)芳族基团”应理解为是指一价(杂)芳族基团。
芳族基团排它地具有碳原子和至少一个芳环。芳族基团尤其选自芳 基、芳基烷基、烷基芳基。芳基仅具有芳环，并且经由芳环中的碳原子而 与分子连接。芳基优选为苯基。
烷基芳基具有至少一个芳环，经由该芳环而与分子的其余部分相连接， 并且还在芳环上具有烷基。烷基芳基优选甲苯基。
芳基烷基通过用芳基或烷基芳基取代烷基的烃基而衍生形成。芳基烷 基优选苄基、苯乙基、α-甲基苄基。
杂芳族基团尤其选自杂芳基、杂芳烷基、烷基杂芳基。它是在芳环中， 或者在杂芳烷基或烷基杂芳基的情况下可以在芳香环之外，额外具有至少 一个杂原子的芳基，尤其是选自氮、氧、硫的杂原子。
优选的(杂)芳族基选自上述化学结构(III)的环、唑类、咪唑、吡咯、吡 唑、三唑、四唑、噻吩、呋喃、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、吡啶、嘧 啶、三嗪、四嗪、噻嗪、苯并呋喃、嘌呤、吲哚、9-蒽基、9-菲基。
在本发明的上下文中，二价(杂)芳基是二价芳族基团或二价杂芳族基 团，优选二价芳族基团。
根据本发明，二价芳族基团为具有至少6个优选6至30个碳原子的二价 烃基，其中至少6个碳原子存在于芳族体系中，并且若存在的话其他碳原 子是饱和的。所述二价芳族基团可以经由芳族体系中的碳原子或者若存在 的话饱和碳原子而与分子的其余部分相连接。
优选，二价芳族基团具有化学结构(d)
Figure BDA0001903626050000161
其中y'是大于0，优选0-24的整数；其中y”是>0，优选0-24的整数；同时优 选，y'+y”≤24。
二价杂芳族基团是在芳环内或外，优选芳环内，额外具有至少一个杂 原子的二价芳族基团，但是特别经由碳原子而与分子的其余部分相连接， 其中所述杂原子尤其是选自氮、氧、硫的杂原子。
“任选取代的(杂)芳族基团”尤其表示未取代的(杂)芳族基团，优选未取 代的芳族基团。
“取代或未取代的(杂)芳族基团”尤其表示未取代的(杂)芳族基团，优选 未取代的芳族基团。
在本发明的上下文中，“取代的(杂)芳族基团”特别是指在所述(杂)芳族 基团中，与所述基团中的碳原子键合的氢原子由选自烷基、烯基、炔基、 卤代烷基、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-C(＝O)NRIRII、-NRIIIRV的基团 所取代，优选-NO2、-CN、-F、-Cl、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至 10个碳原子的烯基，其中RI、RII、RIII、RV选自H、具有1至10个碳原子的烷 基、具有2至10个碳原子的烯基、具有优选1至10个碳原子的卤代烷基、芳 基、杂芳基，并且其中在RV＝烷基或卤代烷基的情况下，RIII也可以是-O。
“任选取代的脂族基团可以额外具有至少一个选自以下的基团：醚、硫 醚、任选硝酰化的氨基醚、羰基、羧酸酯基团、羧酰胺基团、磺酸酯基团、 磷酸酯”是指：
在醚的情况下，-O-基团在任选取代的脂族基团中，至少在脂族基团的 两个sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2-基团之间，甚至 更优选在两个-CH2CH2-之间而存在。
在硫醚的情况下，-S-基团在任选取代的脂族基团中，至少在脂族基团 的两个sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2-基团之间，甚 至更优选在两个-CH2CH2-之间而存在。
在任选的硝酰化的氨基醚的情况下，具有R'＝H、-O·基团或具有1-10个 碳原子的烷基的-NR’-在任选取代的脂族基团中，至少在脂族基团的两个 sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2-基团之间，甚至更优 选在脂族基团的两个-CH2CH2-之间而存在，其中优选R'＝H或具有1-10个碳 原子的烷基。
在羰基的情况下，-C(＝O)-基团在任选取代的脂族基团中，至少在脂 族基团的两个sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2-基团之 间，甚至更优选在脂族基团的两个-CH2CH2-之间而存在，
在羧酸酯基团的情况下，-C(＝O)-O-基团在任选取代的脂族基团中，至 少在脂族基团的两个sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2- 基团之间，甚至更优选在脂族基团的两个-CH2CH2-之间而存在。
在羧酰胺基团的情况下，具有U＝H或具有1-10个碳原子的烷基的 -C(＝O)-NU-基团在任选取代的脂族基团中，至少在脂族基团的两个sp3-杂 化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2-基团之间，甚至更优选在脂 族基团的两个-CH2CH2-之间而存在。
在磺酸酯基团的情况下，-S(O)2O-基团在任选取代的脂族基团中，至 少在脂族基团的两个sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2- 基团之间，甚至更优选在脂族基团的两个-CH2CH2-之间而存在。
在磷酸酯基团的情况下，选自-OP(＝O)(O-(Wd+)1/z)-O-、 -OP(＝O)(OR”)-O-的基团在任选取代的脂族基团中，至少在脂族基团的两个 sp3-杂化的碳原子之间，优选在脂族基团的两个-CH2-基团之间，甚至更优 选在两个-CH2CH2-之间而存在，其中R”＝H或具有1至10个碳原子的烷基。
此时，Wd+选自碱金属阳离子，其中碱金属阳离子优选选自Li+、Na+、 K+；碱土金属阳离子，其中碱土金属阳离子优选选自由Mg2+、Ca2+；过渡 金属阳离子，其中过渡金属阳离子优选选自铁阳离子、锌阳离子、汞阳离 子、镍阳离子、镉阳离子；以及四烷基铵阳离子；咪唑鎓阳离子；单烷基 咪唑鎓阳离子；二烷基咪唑鎓阳离子，其中四烷基铵阳离子、单烷基咪唑鎓阳离子、二烷基咪唑鎓阳离子中的烷基各自独立地优选具有1-30个碳原 子。此外，d表示Wd+的正电荷数。
优选地，Wd+选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、 Hg+、Hg2+、Ni2+、Ni3+、Ni4+，
其中在Li+、Na+、K+、Hg+的情况下，d＝1，
其中在Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Fe2+的情况下，d＝2，
其中在Fe3+、Ni3+的情况下，d＝3，
其中在Ni4+的情况下，d＝4。
通过本发明的方法制备的聚合物P1的使用领域
聚合物P1特别适用作电荷存储装置，优选用于存储电能，更优选用作 正电极元件中的氧化还原-活性电极材料。
更优选，所述氧化还原-活性电极材料采用电极元件的至少部分表面涂 层的形式用于电荷存储装置，尤其是二次电池。这里的电极元件包括至少 一个表面层和一个基材。
用于存储电能的氧化还原-活性材料是可以储存电荷并将其再次释放的 材料，例如通过接收和释放电子。例如，该材料可用作电荷存储装置中的 活性电极材料。这种用于存储电能的电荷存储装置尤其选自二次电池(也称 为“蓄电池”)、氧化还原液流电池、超级电容器，并且优选二次电池。
优选，所述电荷存储装置是二次电池。二次电池包含由隔膜而彼此分 开的负电极和正电极，以及包围电极和隔膜的电解质。
所述隔膜是多孔层，其是离子可渗透的且能够使电荷平衡。隔膜的任 务是将正电极与负电极分开，并通过离子的置换而使电荷得以平衡。二次 电池中使用的隔膜尤其是多孔材料，优选由聚合物组成的膜，例如聚烯 烃、聚酰胺或聚酯。另外，可以使用由多孔陶瓷材料而制成的隔膜。
电解质的主要任务是确保离子传导性，这是平衡电荷所需要的。二次 电池的电解质可以是液体或具有高离子传导性的低聚化合物或聚化合物 (“凝胶电解质”或“固态电解质”)。然而，优选低聚或聚化合物。
若电解质是液体的话，则其尤其由一种或多种溶剂和一种或多种导电 盐组成。
电解质的溶剂优选独立地包含一种或多种具有高沸点和高离子传导性 但低粘度的溶剂，例如乙腈、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、 1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四 甘醇二甲醚、乙酸乙酯、1,3-二氧戊环或水。
电解质中的导电盐由式(Me+)a(Anf-)b中式Me+的阳离子和式Anf-的阴离 子而组成，其中e和f为取决于M和An的电荷的整数；a和b是表示导电盐的分 子组成的整数。
在上述导电盐中使用的阳离子是带正电的离子，优选第一和第二主族 的金属，例如锂、钠、钾或镁，以及过渡族的其他金属，例如锌和有机阳 离子，用于例如季铵化合物，例如四烷基铵化合物。优选的阳离子是锂。
用于所述导电盐的阴离子优选无机阴离子，例如六氟磷酸根、四氟硼 酸根、三氟甲磺酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、四氟铝酸根、四氟铟酸 根、高氯酸根、双(草酸)硼酸根、四氯铝酸根、四氯镓酸根，以及有机阴离 子，例如N(CF3SO2)2 -、CF3SO3 -、醇盐，例如叔丁醇盐或异丙醇盐，以及卤 化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。优选的阴离子是高氯酸根、 ClO4 -。
因此，优选的导电盐是LiClO4。
若使用离子液体的话，则它们既可以用作电解质的溶剂，也可以用作 导电盐，或者用作完全电解质。
在所述氧化还原-活性电极材料采用电极元件的至少部分表面涂层的形 式(其中所述电极元件用于电荷存储装置，尤其是二次电池)的实施方案 中，电极元件在基材表面上具有至少部分涂层。该涂层尤其包含本发明的 聚合物的组合物以作为用于电荷存储的氧化还原-活性材料，和尤其至少包 含导电加剂，和尤其至少一种粘合剂添加剂。
该组合物(组合物的另一种表达：“复合物”)在基材上的施用可以借助 本领域技术人员已知的方法。更具体而言，借助电极浆料而将本发明的聚 合物施加在基材上。
所述电极元件的基材特别选自导电材料，优选金属、碳材料、氧化物 质。
优选的金属选自铂、金、铁、铜、铝或这些金属的组合。优选的碳材 料选自玻璃碳、石墨膜、石墨烯、碳片。优选的氧化物质例如选自氧化铟 锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锑锌(AZO)、氟氧化锡(FTO)或氧化锑锡 (ATO)。
电极元件的表面层至少包含本发明的聚合物作为用于电荷存储的氧化 还原-活性材料，尤其至少包含导电添加剂和粘合剂添加剂。
导电添加剂尤其是至少一种导电材料，优选选自碳材料、导电聚合 物，尤其是碳材料。碳材料尤其选自碳片(carbon platelet)、碳纤维、碳纳米 管、石墨、炭黑、石墨烯，更优选碳纤维。导电聚合物尤其选自聚苯胺、 聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(＝PEDOT：PSS)、 聚炔烃(polyarcene)。
粘合剂添加剂尤其是具有粘合性质的材料，并且优选选自聚四氟乙 烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙 烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、聚氨酯的聚合物。
所述聚合物P2特别施加于电极浆料中的电极元件的基材上。
电极浆料是溶液或悬浮液，并且包含本发明的聚合物，尤其是上述导 电性添加剂和上述粘合剂添加剂。
所述电极浆料优选包含溶剂以及包含用于储存电能的氧化还原-活性材 料的其它组分(特别是本发明的聚合物)，优选还包含导电添加剂和粘合剂 添加剂。
在所述其他组分中，优选，用于储存电能的氧化还原-活性材料(特别 是本发明的聚合物)的比例为5-100重量％，导电添加剂的比例为0-80重 量％且优选5-80重量％，粘合剂添加剂的比例为0-10重量％且优选1-10重 量％，其中总量为100重量％。
用于电极浆料的溶剂独立地是一种或多种溶剂，优选具有高沸点的溶 剂，更优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸 亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环 丁砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺。所述氧化还原-活性材料， 特别是本发明用于存储电能的聚合物在上述电极浆料中的浓度优选 0.1-10mg/ml，更优选0.5-5mg/ml。
若将作为氧化还原活性材料的本发明聚合物用作用于电荷存储装置的 正电极元件，则在负电极中用于电荷存储的氧化还原-活性材料是在比本发 明聚合物更低的电化学电势下表现出氧化还原反应的材料。优选选自碳材 料(所述碳材料特别选自石墨、石墨烯、炭黑、碳纤维、碳纳米管)、金 属或合金(其特别选自锂、钠、镁、锂铝、Li-Si、Li-Sn、Li-Ti、Si、SiO、 SiO2、Si-SiO2复合物、Zn、Sn、SnO、SnO2,、PbO、PbO2、GeO、GeO2、 WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12和Li2Ti3O7)、以及有机氧化 还原-活性材料的那些材料。有机氧化还原-活性材料的实例是具有稳定有 机自由基的化合物；具有有机硫单元、具有醌结构的化合物；具有二酮体 系的化合物；共轭羧酸及其盐；具有邻苯二甲酰亚胺或萘二甲酰亚胺结构 的化合物；具有二硫键的化合物以及具有菲结构的化合物及其衍生物。若 在负电极中使用上述氧化还原-活性低聚或聚化合物，则该化合物也可以是 复合物，即由该低聚或聚化合物、导电添加剂和粘合剂添加剂以任何比例 而组成的组合物。此时，所述导电添加剂尤其是至少一种导电材料，优选 选自碳材料、导电聚合物的导电材料，尤其是碳材料。碳材料特别选自碳 纤维、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯，更优选碳纤维。导电聚合物尤其 选自聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(＝ PEDOT：PSS)、聚炔烃。此时，粘合剂添加剂特别是具有粘合性能的材 料，优选选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳 酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、 聚氨酯的聚合物。
如上所述，该复合物可以借助电极浆料通过已知的成膜方法作为基材 上的层而存在。
以下实施例旨在进一步阐明本发明，但不对其具有限制。
实施例
I.所用化学品
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯(CAS号：31582-45-3；熔点61℃， 此后简称"TAA-ol-MA")通过现有技术方法而合成。
乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：97-90-5)由Evonik获得。
过二硫酸铵(CAS号：7727-54-0)由Sigma Aldrich获得。
聚氧乙烯壬基苯基醚(CAS号：68412-54-4)由Sigma Aldrich获得。
十二烷基苯磺酸钠(CAS号：25155-30-0)由Sigma Aldrich获得。
4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(CAS号：2638-94-0)由Wako V-501#AWL2803 获得。
二水合钨酸钠(CAS号：0213-10-2)由Sigma Aldrich获得。
乙二胺四乙酸(此后简称为"EDTA"；CAS号：60-00-4)由Roth获得。
TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶基-N-氧；CAS号：2564-83-2)由 Sigma-Aldrich获得。
II.TAA-ol聚合为聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)1
将150g TAA-ol-MA(熔点61℃)，2份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯 壬基苯基醚的1g混合物和2.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯加入在1升带有搅拌 器和冷凝器的夹套反应器的467ml水中，并加热至65℃。此后，用 Ultraturrax(机器：Ultra-Turrax T系列分散器；来自IKA-Werke GmbH und Co. KG；型号：T 25D；分散工具：S 25N-25G)以6000rpm使混合物分散15分 钟，然后在30分钟内冷却至40℃。
将由此获得的分散体转移到反应器中，并在其中进一步平衡至40℃。 将该分散体置于氮气层下，并在随后的反应过程中继续通入氮气。此后， 加入0.27g过二硫酸铵，并将混合物在40℃-45℃的温度下搅拌过夜。为了 使反应完成，然后将混合物在65℃下再聚合1小时。然后将溶液冷却至室 温。
聚合物1的定量收率相当于～90％。聚合物1在反应器中呈微细分布的 沉淀物形式，可以毫无问题地过滤和分离。
III.对比实验C1至C6和本发明实验I1至I3：将1氧化为聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧 基甲基丙烯酸酯)2
将如第II部分所述而得到的40g聚合物1在含有20g水的烧瓶中转化为浆 料。借助水浴或冰浴将烧瓶的温度调节至室温(＝25℃；C2，C4，C5，C6) 或1℃(C1，C3，I1，I3)。在用搅拌器马达搅拌的同时，然后加入80g水 (C1，C2)，水与甲醇的混合物(C3，C4)，乙醇(C5，C6)或水与乙醇的混合 物(I1，I2，I3)。在对比实验C5和C6的情况下，为了建立所需的乙醇和水的 比例，在加入乙醇之前除去用于形成浆料的相应比例的水。在对比实验C3 和本发明实验I1和I3的情况下，在加入醇溶液后，将所得悬浮液冷却至0℃ (C3，I1)或用冷却剂混合物冷却至～-12℃(I3)。然后将由此获得的悬浮液 再搅拌30分钟，以使聚合物溶胀。
然后加入1.76g二水合钨酸钠和0.45g EDTA。约1分钟后，为了氧化， 首先分批加入27.2g 30％过氧化氢水溶液，再过半小时后加入27.2g 50％过 氧化氢水溶液。然后将混合物在第V部分的表中所规定的温度T1下搅拌90 小时，并且最后在每种情况下再加热至40℃1小时。
此后，将反应混合物冷却，通过槽纹过滤器(fluted filter)进行过滤，用 50g水洗涤三次，然后放入真空干燥箱中过夜。借助ESR测定氧化的完全 性(氧化度＝已氧化成NO·的仲NH基团的比例)。
IV.ESR分析
借助来自Bruker公司的自旋EMXmicro CW-EPR光谱仪(EMX微 EMM-6/1/9-VT控制单元，ER 070磁体，EMX premium ER04X波段微波 桥，配备EMX标准谐振器，EMX080动力装置)而记录电子自旋共振谱。样 品在室温下进行分析并用Bruker Xenon软件包1.1b86版SpinCountTM软件模 块进行定量评估。用TEMPO(99％纯度，来自Sigma-Aldrich ChemieGmbH) 作为参考物而对光谱仪进行校正。在样品测量过程中没有内部参考物。对 每种物质分析三个样品。
五.结果
下表列出了氧化过程中溶液中存在的水和甲醇/乙醇的比例、在氧化中 使用的温度以及借助ESR测定的氧化度有多高：
Figure BDA0001903626050000241
VI.结果
从表中所示的V可以明显地看出，当使用乙醇和水的混合物时，与水 (C1，C2)或水与甲醇的混合物(C3，C4)对比时，达到更好的氧化度。然 而，从对比实施例C5和C6与本发明实施例I1、I2和I3的比较中，显而易见的 是仅在其中乙醇相对于水而以不足存在的那些溶剂中观察到这种效果。
在本发明实施例I1、I2和I3中观察到的氧化度为98％或98.4％，高于现 有技术中描述的氧化度(EP 1 911 775 A1的第8页第33行描述了95.5％的转化 率)。
该结果，即在含有相对于水而不足的乙醇的含水溶剂中可以观察到这 种高度氧化，是完全令人惊讶的。

Claims (8)

1.一种制备包含一般化学结构(I)的n1个重复单元的聚合物P1的方法
Figure FDA0002838615660000011
其特征在于使包含一般化学结构(II)的n2个重复单元的聚合物P2在包含水和乙醇的溶剂中氧化，其中溶剂中存在的乙醇相对于水为不足，
Figure FDA0002838615660000012
所述方法在T1≤40℃的温度下进行，
其中溶剂中水与乙醇的质量比为在51:49至99:1的范围内，
其中基于溶剂的总重量，溶剂中乙醇和水的重量之和的比例为至少50重量％，
其中n1、n2各自独立地为4-3000000的整数，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P1内的化学结构(I)的重复单元以如下方式彼此连接：在特定重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元彼此相同或至少部分不同，
其中聚合物P2内的化学结构(II)的重复单元以如下方式彼此连接：在特定重复单元中由“#”表示的键与相邻重复单元中由“##”表示的键相连接，
并且其中，在化学结构(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4、R5基团选自由氢、具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基组成的组，
X选自由*-CH2-C'H-CH2-**、*-C'H-CH2-**、*-C'＝CH-**组成的组，
其中在每种情况下，“*”表示连接至连接于R1和R2的碳原子的键，
其中在每种情况下，“**”表示连接至连接于R3和R4的碳原子的键，
其中“C'”表示额外连接于Y基团的碳原子，
其中，Y选自桥连基团(III)和(IV)，
其中，(III)具有&-(Y1)p1-[C＝X1]p2-(Y2)p3-B-(Y3)p6-[C＝X2]p5-(Y4)p4-&&的结构，
并且，其中(IV)具有&-(Y5)p9-(C＝X3)p8-(Y6)p7-&&的结构，
其中，在桥连基团(III)和(IV)中，
p1、p2、p3各自为0或1，条件是不能同时为p1＝p3＝1且p2＝0的情况，
p4、p5、p6各自为0或1，条件是不能同时为p4＝p6＝1且p5＝0的情况，
p7、p8、p9各自为0或1，条件是不能同时为p7＝p9＝1且p8＝0的情况，并且当p7＝1且p8＝0时，p9＝0，
X1、X2、X3独立地选自由O、S组成的组，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S、NH、N-烷基组成的组，
并且其中，当p1＝1，p2＝p3＝0时，Y1选自由O、S、NH、N-烷基、NO·组成的组，
并且其中，当p4＝1，p5＝p6＝0时，Y4选自由O、S、NH、N-烷基、NO·组成的组，
并且其中，当p9＝1，p7＝p8＝0时，Y5选自由O、S、NH、N-烷基、NO·组成的组，
B是二价、任选取代的杂芳族或芳族基团或者二价、任选取代的脂族基团，其中所述任选取代的脂族基团任选地具有至少一个选自以下的基团：醚、硫醚、任选硝酰化的氨基醚、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基、磺酸酯基、磷酸酯，
并且其中，Y的“&&”表示Y与X连接的键，并且其中Y的“&”表示Y与连接于R5的碳原子连接的键。
2.权利要求1的方法，其中
X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6独立地选自由O、S组成的组，
并且其中B是二价、任选取代的杂芳族或芳族基团或者二价、任选取代的脂族基团，其中所述任选取代的脂族基团任选地具有至少一个选自以下的基团：醚、硫醚、羰基、羧酸酯基、磺酸酯基、磷酸酯。
3.权利要求2的方法，其中R1＝R2＝R3＝R4＝甲基且R5＝氢或甲基，
并且其中B是任选地被选自-F、-Cl、-Br、-I的基团取代的二价的杂芳族或芳族基团或者二价脂族基团，其中所述任选取代的脂族基团任选地具有至少一个选自醚、硫醚的基团。
4.权利要求3的方法，其中X1＝X2＝X3＝Y1＝Y2＝Y3＝Y4＝Y5＝Y6＝O且其中B为任选地被至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I的基团取代的亚苯基或亚烷基。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中X＝*-CH2-C'H-CH2-**。
6.权利要求5的方法，其中一般化学结构(I)具有如下结构(I)””，并且一般化学结构(II)具有如下结构(II)””：
Figure FDA0002838615660000031
其中R5＝甲基或氢。
7.权利要求1的方法，其中基于溶剂包含的乙醇的重量，溶剂中除乙醇外的所有C1-C4醇的重量的比例为小于50重量％。
8.权利要求1的方法，其中n1、n2各自独立地为4-1000000范围内的整数。
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