CN1500293A

CN1500293A - 电荷存储设备

Info

Publication number: CN1500293A
Application number: CNA028078055A
Authority: CN
Inventors: 中原谦太郎; 之; 岩佐繁之; 春; 佐藤正春; 郎; 入山次郎; 纪子; 森冈由纪子
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2004-05-26
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: US7226697B2; EP1381100A1; DE60222109D1; DE60222109T2; JP2002304996A; CN1231987C; JP4687848B2; US20040115529A1; WO2002082570A1; EP1381100A4; EP1381100B1

Abstract

一种电荷存储设备，其中正极包括硝酰基化合物，该硝酰基化合物在氧化态具有由通式(I)表示的硝酰基阳离子部分的结构，而在还原态具有由通式(II)表示的硝酰基自由基部分的结构和由反应式(A)表示的反应用作阳极反应，其中电子在这些状态之间转移。电荷存储设备可具有更高的能量密度和可以在大电流下使用。

Description

电荷存储设备

技术领域

本发明涉及具有大能量密度的电荷存储设备，从该设备可以同时产生大的电流。

背景技术

由于便携式计算机，移动电话和电动汽车快速扩展它们的市场，需要具有更高能量密度和大电流的电荷存储设备。在这些设备中，其中正极使用含锂过渡金属氧化物而负极使用碳材料的锂离子二次电池已经在各种电子设备中用作高能量二次电池。

然而，由于锂离子二次电池在电极反应中具有小的反应速率，大电流导致电池性能的显著劣化。因此，当用于小电子设备时，电池要求更长的充电时间。同样，电池还没有用于要求大电流的设备如电动汽车。

另一方面，在电极中使用木炭的电双层电容器可提供大电流和显示良好的循环性能。因此，它已经开发为备用电源和用于电动汽车的电源。然而，由于它具有小能量密度和因此尺寸降低较困难，它还没有用于汽车电子设备。此外，由于它的差容量，它还没有广泛安装在电动汽车中。

当采用电双层电容器时，铅存储电池可提供大电流和显示良好的循环性能。因此，它已经广泛用作汽车的辅助电源。然而，由于它的电压和能量密度较低，它还没有应用于其中发动机由电源驱动的电动汽车。

如上所述，锂离子二次电池不能用于大电流和电双层电容器或铅存储电池不能提供小电子设备要求的适当能量密度。换言之，尽管已经存在可应用于汽车电子设备或电动汽车的电荷存储设备的各种建议，还没有获得具有更高能量密度、从中可以产生大电流的电荷存储设备。

发明内容

本发明的目的是提供具有更高能量密度的新颖电荷存储设备，该设备可用于在大电流密度下的应用。

本发明涉及一种电荷存储设备，其中正极包括硝酰基化合物，该硝酰基化合物在氧化态具有由通式(I)表示的硝酰基阳离子部分的结构，而在还原态具有由通式(II)表示的硝酰基自由基部分的结构，和由反应式(A)表示的反应用作阳极反应，其中电子在两个状态之间转移。

反应式(A)

优选，硝酰基化合物是在氧化态包含由通式(Ia)表示的环状结构的化合物：

在通式(Ia)中，R¹-R⁴独立地表示含有1-4个碳原子的烷基；和X表示形成五到七元环的二价基团。通式(Ia)自身是低分子量化合物或通式(Ia)是聚合物的一部分，其中X是聚合物中侧链的一部分或X是聚合物主链的一部分。

硝酰基化合物特别优选是含有侧链的聚合物，侧链包括由通式(Ia)表示的结构。

附图简述

图1示意性显示电荷存储设备的结构。

图2是实施例1和对比例1中测量的电荷存储设备的初始充电/放电曲线。

图3显示实施例1中测量的电荷存储设备放电容量的充电/放电循环依赖性。

图4显示实施例1中测量的电荷存储设备放电曲线的充电/放电速率依赖性。

在这些图中，符号具有如下意义：1：负极集电极，2：绝缘填料，3：负极，4：隔板，5：正极，和6：正极集电极。

具体实施方式

如反应式(B)中所示的硝酰基结构，可通过电子的转移采取由通式(I)-(III)表示的状态。

反应式(B)

其中，本发明采用在通式(I)和(II)之间的反应作为正极反应，和设备通过与反应相关的电子存储和释放而用作电荷存储设备。由于氧化还原反应基于没化有机化合物结构变化的机理，因此反应在大速率下进行。因此，本发明的电荷存储设备使得大电流同时流动成为可能。

在此使用的术语“电荷存储设备”表示至少包括正极和负极的设备，通过该设备可以将电化学存储的能量作为电能释放出。电荷存储设备的例子包括第一电池和可充电二次电池、容量设备如电容器(capacitor)和电容器(condenser)、和其它电化学开关设备。

由于它不能同时给出大的电流，其中正极例如由金属氧化物组成的常规电池不能用作电容设备如电容器。相反，本发明的电荷存储设备可用作备用电源，电双层电容器用于该电源，电容器如用于汽车的电源或用于电子设备的电容器。采用它的高速充电/放电性能，它也可用作电化学开关设备，其中充电和放电的状态分别用作开和关。

在电荷存储设备中，正极是具有更高氧化还原电势的电极，而负极是具有更低氧化还原电势的电极。

本发明中的硝酰基结构优选是由通式(Ia)表示的环状硝酰基部分。在还原状态下，通式(Ia)的硝酰基结构变成由通式(II)表示的硝酰基自由基。

按照自由基稳定性，R¹-R⁴优选是线性烷基，特别是甲基。

X中的环元原子(即成环原子)选自碳、氧、氮和硫。X的具体例子包括-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH＝CHCH₂-、-CH＝CHCH₂CH₂-和-CH₂CH＝CHCH₂-，其中不相邻-CH₂-基团可以由-O-、-NH-或-S-代替；-CH＝可以由-N＝代替；和连接到环元原子上的氢可以由烷基、卤素、＝O、醚基团、酯基团、氰基或酰胺基团代替。

在氧化态的特别优选环状硝酰基结构选自由通式(1)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基阳离子、由通式(2)表示的2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基阳离子和由通式(3)表示的2，2，5，5-四甲基吡咯啉氧基阳离子。

由通式(Ia)表示的环状结构自身可以是低分子量化合物或它可以是聚合物的一部分。当它是聚合物的一部分时，它可以在侧链中或在主链中。按照合成中的容易程度，它优选在侧链中。

当在侧链中存在时，通过从环元-CH₂-、-CH＝或-NH-消除氢，该部分通过来自X的残余基团X’连接到主聚合物链上。

其中R¹-R⁴如上所定义。

使用的聚合物可能不限定特定的聚合物和可以是在侧链中含有由通式(Ia)表示的环状结构的任何聚合物。

具体的例子包括化合物，其中由通式(Ib)表示的基团连接到如下聚合物或那些其中聚合物中原子或基团的一部分由通式(Ib)表示的基团代替的聚合物。在两种情况下，由通式(Ib)表示的基团可以不直接，但通过作为连接部分的适当二价基团连接。

可以使用的聚合物的例子包括：

聚亚烷基聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚癸烯、聚十二碳烯、聚庚烯、聚异丁烯和聚十八碳烯；

二烯烃聚合物如聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯和聚异丁烯；

聚(甲基)丙烯酸；

聚(甲基)丙烯腈；

聚(甲基)丙烯酰胺聚合物如聚(甲基)丙烯酰胺、聚甲基(甲基)丙烯酰胺、聚二甲基(甲基)丙烯酰胺和聚异丙基(甲基)丙烯酰胺；

聚(甲基)丙烯酸烷基酯如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯和聚(甲基)丙烯酸丁酯；

氟化聚合物如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；

聚苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氯苯乙烯和聚甲基苯乙烯；

乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮；

聚醚聚合物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚甲醛、聚乙醛、聚甲基乙烯基醚、聚丙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚和聚苄基乙烯基醚；

聚硫化物聚合物如聚硫化亚甲基、聚硫化亚乙基、聚二硫化亚乙基、聚硫化亚丙基、聚苯硫醚和聚四硫化亚乙基和聚硫化亚乙基三亚甲基；

聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基对亚苯基二乙酸酯和聚亚乙基亚异丙基二苯甲酸酯；

聚氨酯如聚三亚甲基亚乙基尿烷；

聚酮聚合物如聚醚酮和聚烯丙基醚酮；

聚酸酐聚合物如聚氧间苯二甲酰基；

聚胺聚合物如聚亚乙基胺、聚六亚甲基胺和聚亚乙基三亚甲基胺；

聚酰胺聚合物如尼龙、聚甘氨酸和聚丙氨酸；

聚亚胺聚合物如聚乙酰基亚氨基乙烯和聚苯甲酰基亚氨基乙烯；

聚酰亚胺聚合物如聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯甲酰亚胺和polypyrromelimide；

聚芳族聚合物如聚丙炔、聚丙炔亚烷基、聚丙炔亚烯基、聚苯酚、酚树脂、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并恶嗪、聚苯并恶唑、聚碳硼烷、聚氧芴、聚氧异二氢吲哚、聚呋喃四羧酸二酰亚胺、聚恶二唑、聚羟基吲哚、聚酞嗪、聚2-苯并呋喃酮、聚氰尿酸酯、聚异氰尿酸酯、聚哌嗪、聚哌啶、聚吡嗪并喹喔烷、聚吡唑、聚哒嗪、聚吡啶、聚均苯四酸亚胺(polypyromellitimine)、聚醌、聚吡咯烷、聚喹喔啉、聚三嗪和聚三唑；

多糖如纤维素；

硅氧烷聚合物如聚二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷；

聚硅烷聚合物；

聚硅氮烷聚合物；

聚膦腈聚合物；

聚噻唑基聚合物；和

共轭聚合物如聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺。

其中按照主链的耐电化学性，优选是聚亚烷基聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺聚合物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯聚合物。在此使用的术语“主链”表示具有最高碳原子数目的碳链。

特别地，优选选择聚合物使得它可在氧化态包括由通式(Ic)表示的单元。

在通式中，R⁵是氢或甲基。Y是，但不限于，-CO-、-COO-、-CONR⁶-、-O-、-S-、含有1-18个碳原子的非必要取代的亚烷基、含有1-18个碳原子的非必要取代的亚芳基或二价基团，其中将两个或多个这些基团结合在一起；和R⁶是氢或含有1-18个碳原子的烷基。

由通式(Ic)表示的特别优选单元可以是由任何(4)-(6)通式表示的单元。

在这些通式(4)-(6)中，Y特别是-COO-和-CONR⁶-。

在本发明中，由通式(Ia)表示的基团可以不在所有的侧链中存在。例如，构成聚合物的所有单元可以由通式(Ic)表示；或仅有一部分单元可以由通式(Ic)表示。它在聚合物中的含量可依赖于应用，聚合物的结构和制备方法。至少，必须存在小的数量。具体地，它是0.1wt％或更大，一般1wt％或更大，优选10wt％或更大。当对聚合物合成没有限制和需要存储尽可能多的电荷时，含量优选为50wt％或更大，特别地80wt％或更大。

这样的聚合物可以合成如下。例如，由通式(IV)表示的单体可以均聚或与可共聚的单体如丙烯酸烷基酯共聚以得到聚合物，其中-NH-部分然后可以转化成-N(O)-以得到在氧化态含有由通式(Ic)表示的单元的聚合物。

或者，例如，可以聚合甲基丙烯酸等以得到基础聚合物，然后通过聚合物反应向该基础聚合物引入由通式(Ib)表示的基团(或在氧化成NO自由基之前含有-NH-的基团)。

当本发明的电荷存储设备含有包含溶剂的电解质时，优选硝酰基化合物不溶于电解质，即高耐用性。因此，尽管对包括由通式(Ia)表示的环状硝酰基结构的聚合物分子量没有限制，聚合物优选具有足够的分子量以使聚合物不溶于电解质，但它依赖于电解质和溶剂类型的结合。分子量一般为1,000或更大，优选10,000或更大，特别地100,000或更大。由于聚合物可以作为粉末加入到本发明的正极中，任何更大的分子量可能是可接受的。一般情况下，它是5,000,000或更小。可以交联包括由通式(Ia)表示的环状硝酰基结构的聚合物以提高它耐电解质的性能。

由通式(I)表示的硝酰基阳离子一般由来自电解质的阴离子稳定，所述阴离子例如，PF₆ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、Br^-、Cl^-、F^-、酰亚胺类型电解质盐阴离子和甲基化物类型电解质盐阴离子。

正极中的硝酰基化合物用作有益于充电的活性材料。因此，例如，常规电池中的阴极活性材料可以完全由本发明中定义的硝酰基化合物代替。此外，甚至当代替一部分常规活性材料时，也可以相应地增加电流。因此，对整个活性材料的代替比没限制。化合物可以相应地在对整个活性材料0.1wt％或更大下有效，和适当地在10wt％或更大下有效。当需要存储尽可能多的电荷时，数量可以优选为50wt％或更大，特别地80wt％或更大，特别是100wt％。硝酰基化合物由具有小原子量的元素如碳、氢、氮和氧组成和，因此，可由小重量存储更多的电荷。因此，它可提供具有高能量密度的电荷存储设备。

常规活性材料可以是任何已知的适当材料，例如，金属氧化物如LiMnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂和Li_xV₂O₅(0＜x＜2)。

除活性材料以外，正极可包括其它已知的组分，例如，电导增强材料，该材料包括碳材料如木炭、石墨、碳黑和乙炔黑和导电聚合物如聚乙炔、聚亚苯基、聚苯胺和聚吡咯；和粘结剂，粘结剂包括树脂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶、聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺。此外，正极可适当地包含，例如，二硫化物，催化化合物或离子导电聚合物。

当硝酰基化合物是聚合物时，依赖于一些因素如聚合物主链的类型，含有环状硝酰基结构的侧链的类型和没有环状硝酰基结构的侧链的类型，它也可用作粘结剂。这样的聚合物可消除或降低常规粘结剂。或者，在使用常规活性材料的同时，包括环状硝酰基结构的聚合物可用作粘结剂。在此情况下，相应于粘结剂的数量也用作活性材料，导致增加的容量。

当聚合物主链由导电聚合物如聚乙炔和聚苯胺组成和它的侧链包括环状硝酰基结构时，包括环状硝酰基结构的聚合物也可用作电导增强材料。它可消除或降低常规电导增强材料。或者，在使用常规活性材料的同时，包括环状硝酰基结构的聚合物可用作电导增强材料。在此情况下，相应于电导增强材料的数量也用作活性材料，导致增加的容量。

相信硝酰基阳离子结构失活电解质中的杂质如水和醇，以防止电荷存储设备的性能劣化。

在任何情况下，由于它在包含有机溶剂的电解质中的更低溶解度和因此它的更高耐用性，聚合物硝酰基化合物是特别有效的。

除上述正极以外，本发明的电荷存储设备至少包括负极和优选电解质。图1显示它的结构。此图中显示的电荷存储设备具有如下结构，其中通过包含电解质的隔板4层压负极3和正极5。然而，由于本发明的电荷存储设备至少包括负极3和正极5作为必须组件，而负极集电极1，绝缘填料2，隔板4和正极集电极6是可有可无的。

电荷存储设备可具有任何已知的形状。例如，电荷存储设备可具有如下形状：其中在金属盒、树脂盒或层压材料膜中密封电极层压材料或辊。它可具有适当的外观如圆筒体、正方形、硬币和片材。

负极可以由用于电荷存储设备电极的公知材料组成，该材料包括碳材料如木炭、石墨、炭黑和乙炔黑；元素金属或金属合金如锂金属或锂合金和锂离子存储碳；和导电聚合物如聚乙炔、聚亚苯基、聚苯胺和聚吡咯。负极可进一步适当地包含树脂粘结剂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶、聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺；二硫化物；催化化合物；和离子导电聚合物。

负极集电极1和正极集电极6可以由，例如镍、铝、铜、金、银、钛、铝合金、不锈钢和碳材料制成。它们可具有适当的形状如箔、板材和网。也可能的是集电极作为催化剂是活性的和可以化学结合到活性材料上。本发明的电荷存储设备可包括由多孔膜或非织造织物组成的隔板，以防止负极3与正极5电接触。此外，设备可包括由塑料树脂组成的绝缘填料2以防止负极集电极1与正极集电极6电接触。

本发明的电荷存储设备可包括公知的电解质。电解质一般引起在负极和正极之间转移电荷载子，和一般在室温下具有10-5～10-1S/cm的电解质离子电导率。用于本发明的电解质可以是例如，通过在溶剂中溶解电解质盐制备的电解质溶液。这样溶剂的例子包括有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；和硫酸水溶液或水。在本发明中，这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的结合物使用。特别地，当使用有机溶剂时，聚合物硝酰基化合物可改进耐用性。

电解质盐的例子包括LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiBr、LiCl和LiF。

在图1所示的电荷存储设备的结构中，电解质溶液包含在隔板4中。

或者，可以使用固体电解质。在固体电解质中，有机固体电解质材料的例子包括偏二氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；丙烯腈聚合物如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物；和聚环氧乙烷。这些聚合物材料可以用作包含电解质溶液的凝胶或仅使用聚合物材料。无机固体电解质的例子包括CaF₂、AgI、LiF、β-氧化铝和玻璃材料。当使用这样的固体电解质时，隔板可能不是必须的。

可以由任何已知的方法，例如，向组件材料中加入溶剂和将获得的淤浆涂敷到电极集电极上，向组件材料加入粘结剂树脂和然后压缩混合物，或通过加热烧结组件材料，形成正极。优选硝酰基化合物均匀地分布在正极中。当它不溶于溶剂时，可以在使用之前研磨化合物。

用于形成正极的硝酰基结构可以为含有由通式(II)表示的自由基的还原态或含有由通式(I)表示的阳离子的氧化态。

实施例

下面参考实施例来更具体地描述本发明。

<包含环状硝酰基结构的聚合物的制备>

在装配有回流冷凝器的100mL茄子形烧瓶中，放置20g的2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯单体(0.089mol)，将它溶于80mL干燥四氢呋喃。向混合物中加入0.29g偶氮二异丁腈(AIBN)(0.00187mol)(单体/AIBN＝50/1)，和在75-80℃下在氩气气氛下搅拌混合物。在6小时之后，允许混合物冷却到室温。将获得的聚合物在己烷中沉淀，通过过滤收集和在真空中干燥以提供18g聚(2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯)(收率：90％)。

然后，将10g聚(2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯)溶于100mL干燥二氯甲烷。在室温下向搅拌的溶液中，在1小时内滴加15.2g的间氯过苯甲酸(0.088mol)在100mL二氯甲烷中的溶液。在进一步搅拌六小时之后，通过过滤除去沉淀的间氯苯甲酸，和将过滤的溶液采用碳酸钠水溶液和水洗涤，和然后蒸发二氯甲烷。研磨残余的固体。将获得的粉末采用碳酸二乙酯(DEC)洗涤和在真空中干燥，以68.2％的收率得到为暗棕色粉末的7.2g聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTME)。获得的聚合物的结构由IR确定。GPC结果指示89,000的重均分子量(Mw)和3.30的分散度(Mw/Mn)。旋转浓度是由ESR光谱确定的2.51×10²¹旋转/g。数值相应于假定如下条件的旋转浓度：聚(2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯)中的N-H基团被100％转化成N-O自由基和聚合物中的所有单体单元含有自由基。

以相似的方式，制备由通式(8)表示的聚(2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基甲基丙烯酸酯)和由通式(9)表示的聚(2，2，5，5-四甲基吡咯啉氧基甲基丙烯酸酯)。

<实施例1>

将二十五毫克以上制备的由通式(7)表示的聚甲基丙烯酸酯，200mg石墨粉末和25mg聚四氟乙烯树脂粘结剂称重和在玛瑙研钵中共混。在干混合10min之后，将获得的混合物用辊延展同时施加压力以得到厚度为215μm的薄电极板。将薄电极板在真空中在80℃下干燥过夜，冲压成直径为12mm的盘和成形为用于电荷存储设备的电极。电极的总重量是14.4mg，它包含1.44mg(10wt％)由通式(7)表示的聚甲基丙烯酸酯。电极的堆密度是0.533g/cm³。

将电极浸入电解质溶液以允许电解质溶液进入空隙。使用的电解质溶液是包含1mol/L的LiPF₆作为电解质盐的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(混合比＝3∶7)的混合溶液。将由电解质溶液浸渍的电极放置在正极集电极上，然后在其上层压相似地由电解质溶液浸渍的多孔膜隔板。在层压材料上进一步放置锂金属板以作为负极，和然后层压由绝缘填料覆盖的负极集电极。将获得的层压材料由捻缝机(caulker)压缩以提供封闭的币型电荷存储设备。

这样制备的电荷存储设备的平衡电势为2.7V。在1mA的固定电流下充电获得的电荷存储设备和当电压达到4.0V时终止充电。拆开在充电之后的电荷存储设备。通过分析正极，观察到自由基浓度降低和形成相应的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基阳离子。阳离子由电解质阴离子PF₆ ^-稳定。

以上述的方式，制备电荷存储设备，在1mA的固定电流下充电和在电压达到4.0V之后立即进行放电。放电电流是如在充电中的1mA固定电流。图2显示此工艺的充电/放电曲线。在放电期间，在约3.6V观察到电压平台。发现电压平台相应于硝酰基阳离子变成正极中硝酰基自由基的还原和负极中锂金属的电离之间的电势差。因此，结果暗示根据实施例1的电荷存储设备可作为化学电池。

实施例1中确定的电荷存储设备的容量是5.56mAh每1g正极和55.6mAh每1g聚甲基丙烯酸酯。所述容量相应于聚合物理论容量的50％。

如上所述制备电荷存储设备，在1mA下重复充电/放电。将充电进行到4.0V和将放电进行到3.0V。图3显示当重复循环100次时，放电容量中的变化。甚至在充电/放电的重复之后，不降低容量。它指示设备能够长期进行重复性的充电/放电。

图4显示对于上述的电荷存储设备，当在1C、2C、5C、10C和30C的放电速率下进行充电/放电时的放电曲线。分别将充电和放电进行到4.2V和2.5V。发现与在1C(在1小时内的完全充电/完全放电)的放电速率相比，甚至在30C(在2min内的完全充电/完全放电)的放电速率下，本发明的电荷存储设备显示70％容量。结果指示甚至当在大电流下进行充电/放电时，本发明的电荷存储设备不易于发生性能劣化。

<对比例1>

作为对比例，制备电荷存储设备，其中正极不包含有机聚合物，聚合物包括环状硝酰基结构。首先，将225mg石墨粉末和25mg聚四氟乙烯树脂粘结剂称重和在玛瑙研钵中共混。如实施例1中所述进行随后的程序以制备电极。然后，使用实施例1所述的电极，隔板，正极集电极和负极集电极组装电荷存储设备。

这样制备的电荷存储设备的平衡电势是2.9V。在1mA的固定电流下充电获得的电荷存储设备。当电压达到4.0V时终止充电和立即在充电之后，也在1mA的固定电流下进行放电。结果见图2。电荷存储设备的电压逐渐和基本线性地变化而没有实施例1中观察到的电压平台。逐渐变化的电压相应于在石墨粉末表面上积累的电双层电势和负极中锂金属电离的电势之间的电压差。然而，容量低至0.64mAh每1g正极。

<实施例2>

将二十五毫克以上制备的由通式(8)表示的聚甲基丙烯酸酯，200mg石墨粉末和25mg聚四氟乙烯树脂粘结剂称重和在玛瑙研钵中共混。如实施例1中所述进行随后的程序以制备电极。然后，使用实施例1所述的电极，隔板，正极集电极和负极集电极组装电荷存储设备。

这样制备的电荷存储设备的平衡电势为2.7V。在1mA的固定电流下充电获得的电荷存储设备和当电压达到4.0V时终止充电。拆开在充电之后的电荷存储设备。通过分析正极，观察到自由基浓度降低和形成相应的2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基阳离子。阳离子由电解质阴离子PF6-稳定。

以上述的方式，制备电荷存储设备，在1mA的固定电流下充电和在电压达到4.0V之后立即进行放电。放电电流是如在充电中的1mA固定电流。结果是，在放电期间，观察到电压平台。发现电压平台相应于硝酰基阳离子变成正极中硝酰基自由基的还原和负极中锂金属的电离之间的电势差。因此，结果暗示根据实施例2的电荷存储设备起到化学电池的作用。

发现，实施例2中确定的电荷存储设备的容量是5.61mAh每1g正极和56.1mAh每1g聚甲基丙烯酸酯。如在实施例1中，确认设备能够长期进行重复性的充电/放电和甚至当在大电流下进行充电/放电时，不易于发生性能劣化。

<实施例3>

将二十五毫克以上制备的由通式(9)表示的聚甲基丙烯酸酯，200mg石墨粉末和25mg聚四氟乙烯树脂粘结剂称重和在玛瑙研钵中共混。如实施例1中所述进行随后的程序以制备电极。然后，使用实施例1所述的电极，隔板，正极集电极和负极集电极组装电荷存储设备。

这样制备的电荷存储设备的平衡电势为2.7V。在1mA的固定电流下充电获得的电荷存储设备和当电压达到4.0V时终止充电。拆开在充电之后的电荷存储设备。通过分析正极，观察到自由基浓度降低和形成相应的2，2，5，5-四甲基吡咯啉氧基阳离子。阳离子由电解质阴离子PF6-稳定。

以上述的方式，制备电荷存储设备，在1mA的固定电流下充电和在电压达到4.0V之后立即进行放电。放电电流是如在充电中的1mA固定电流。结果是，在放电期间，观察到电压平台。发现，电压平台相应于硝酰基阳离子变成正极中硝酰基自由基的还原和负极中锂金属的电离之间的电势差。因此，结果暗示根据实施例3的电荷存储设备作为化学电池发挥作用。

发现实施例3中确定的电荷存储设备的容量是56.9mAh每1g正极和5.69mAh每1g聚甲基丙烯酸酯。如在实施例1中，确认设备能够长期进行重复性的充电/放电和甚至当在大电流下进行充电/放电时，也不易于发生性能劣化。

工业实用性

如上所述，本发明可提供具有更高能量密度的电荷存储设备，该设备可提供大电流。当硝酰基化合物是聚合物时，特别改进耐用性。

Claims

1.一种电荷存储设备，其中正极包括硝酰基化合物，该硝酰基化合物在氧化态具有由通式(I)表示的硝酰基阳离子部分的结构，而在还原态具有由通式(II)表示的硝酰基自由基部分的结构和由反应式(A)表示的反应用作阳极反应，通式(A)中，电子在两个状态之间转移。

反应式(A)

2.权利要求1的电荷存储设备，其中硝酰基化合物是在氧化态包含由通式(Ia)表示的环状结构的化合物：

其中R¹-R⁴独立地表示含有1-4个碳原子的烷基；和X表示形成五到七元环的二价基团；条件是通式(Ia)自身是低分子量化合物或通式(Ia)是聚合物的一部分，其中X是聚合物中侧链的一部分或X是聚合物主链的一部分。

3.权利要求2的电荷存储设备，其中硝酰基化合物是含有侧链的聚合物，侧链包括由通式(Ia)表示的环状硝酰基结构。

4.权利要求1的电荷存储设备，其中设备包括正极，负极和包含有机溶剂的电解质，和硝酰基化合物不溶于电解质。

5.权利要求3的电荷存储设备，其中硝酰基化合物是含有侧链的聚合物，侧链包括至少一种选自如下的环状硝酰基结构：由通式(1)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基阳离子、由通式(2)表示的2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基阳离子和由通式(3)表示的2，2，5，5-四甲基吡咯啉氧基阳离子。