CN1310371C - 锂聚合物二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂聚合物二次电池，具有：包括作为活性材料的含碳材料的负极，该含碳材料包含石墨颗粒或附着在石墨颗粒表面上的无定形碳；电解质层；以及含有至少一种作为活性材料的含锂的金属氧化物的正极，其中电解质层包括：包含碳酸亚乙烯酯的交联材料、有机溶剂和锂盐。

Description

锂聚合物二次电池
技术领域
本发明涉及锂聚合物二次电池。更特别地，本发明涉及锂聚合物二次电池，该二次电池包含：包括作为活性材料的含碳材料的负极，该含碳材料通过在石墨颗粒表面上附着或覆盖无定形碳(amorphous carbon)而获得；和包含聚合物的电解质层，该聚合物包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)，有机溶剂和锂盐，和具有优异的初始和循环特性。
背景技术
锂二次电池与其它电池相比具有非常高的理论能量密度和可实现其尺寸和重量的降低，因此，许多努力已经投入于其作为便携式电子设备的电源的研究和开发。然而，与向便携式电子设备高性能的进步同步的是，对尺寸和重量的进一步降低的需要逐渐增加。此外，在如便携式电话的设备中，追求它在许多次充电和放电循环的重复中的可靠性和安全。
由于在锂二次电池中，通过向有机溶剂中溶解锂盐而获得的电解溶液传统上用作正极和负极之间的电解质，由铁或铝组成的罐已被用作包装材料以保持抗液体泄漏等的可靠性。因此，作为包装材料的金属罐的重量和厚度阻碍了锂二次电池重量和厚度的进一步降低。
为消除这样的阻碍，目前进行不采用液体作为电解质的锂聚合物二次电池的热心开发。由于这样的电池包括固态的电解质，可以容易地密封电池，此外可以使用非常轻和薄的材料作为包装材料如铝层压材料膜(aluminumlaminate film)，因此使得能够进一步降低电池的重量和厚度。
锂聚合物二次电池是包括锂离子导电聚合物或锂离子导电凝胶作为电解质的电池。已经建议使用不包括有机溶剂的锂离子导电聚合物的锂聚合物二次电池。例如，根据日本未审查专利公开No.HEI 6(1994)-223842，提出如下建议：通过自由基聚合碳酸亚乙烯酯基单体，可以生产不包括有机溶剂的锂离子导电聚合物，与其它锂离子导电聚合物相比，聚合物具有更高的离子电导率。此外，根据日本未审查专利公开No.HEI 5(1993)-25353，提出的建议是与其它离子导电聚合物相比，通过向含有聚甲氧基氧化烯链的酯化合物和碳酸亚乙烯酯的共聚物中引入无机盐获得的固体电解质显示出更高的离子电导率。
然而，提出的不包括有机溶剂的锂离子导电聚合物不能获得足够的离子电导率。
考虑到这样的情况，提出的建议是将有机溶剂引入锂离子导电聚合物中，以因此获得离子电导率比不含有机溶剂高的含有有机溶剂的锂离子导电聚合物。例如，日本未审查专利公开No.HEI 8(1996)-283523，提出的建议是制备包括碳酸亚乙烯酯基单体，有机溶剂和锂盐的锂离子导电凝胶，以因此实现离子电导率的进一步增加。
包括碳酸亚乙烯酯作为主要组分的锂离子导电凝胶在有机溶剂的液体保持性中不足够，和聚合物组分的含量不能降低到18％或更小，因此不能获得足够的离子电导率。
此外，在日本未审查专利公开No.HEI 10(1998)-223044中公开的是采用在其分子端部含有丙烯酸酯的单体和亚乙烯基单体的共聚物的组合，显示出高离子电导率和电化学稳定性，它可应用于二次电池。
在其中将用于现有技术锂离子电池的负极的石墨基材料应用到上述二次电池的情况下，由于由含碳材料引起的产生的自由基的失活，不能足够地交联锂离子导电聚合物，导致二次电池循环特性中劣化增加的问题。
在其中当需要时，将锂盐和有机溶剂加入到单体中和然后聚合的聚合方法，在大多数情况下是使用热量，或采用可见光、紫外光、电子束等进行辐射。在方法的实施中，必须加入自由基聚合引发剂以保证聚合的高效率。然而，自由基聚合引发剂并不仅仅聚合单体，而且可与负极的含碳材料和正极的包含锂的金属氧化物反应，含碳材料和金属氧化物是电极活性材料，导致电池容量降低，充电和放电循环寿命的减少，电解溶液的渗出等问题。
发明内容
根据本发明，提供了一种锂聚合物二次电池，该电池包括：包括作为活性材料的含碳材料的负极，该含碳材料通过在石墨颗粒表面上附着或覆盖无定形碳而获得；电解质层；含有至少一种作为活性材料的含锂的金属氧化物的正极，其中电解质层包括：包含衍生自碳酸亚乙烯酯单元的聚合物；有机溶剂；和锂盐。
根据本发明，通过使用包括作为活性材料的含碳材料的负极，该含碳材料通过在石墨颗粒表面上附着或覆盖无定形碳而获得；和包含聚合物的电解质层，该聚合物包括衍生自碳酸亚乙烯酯单体的单元，可以在电池放电容量的降低和充电和放电循环寿命的减少方面得到改进。推测这是由于与其它单体相比，碳酸亚乙烯酯的分子量更低和反应性更高，故碳酸亚乙烯酯难以在电池中保持为单体。作为推断的第二个原因，碳酸亚乙烯酯并不仅仅形成电解质层，而且在含碳材料和电解质层之间的界面上形成降低电池的内部电阻(internal resistance)的膜，所述含碳材料是通过在石墨颗粒表面上附着或覆盖无定形碳而获得。
在其中通过紫外辐射曝光而聚合单体的情况下，光难以达到存在于正极或负极中的孔内部。因此，有效采用反应性高的碳酸亚乙烯酯。
附图说明
图1是显示实施例1和2，和对比例1的放电容量变化和充电和放电循环次数的图；和
图2是显示在实施例3和对比例3的放电容量和放电电流值之间关系的图。
具体实施方式
通过聚合碳酸亚乙烯酯和可与其共聚的单体，可以获得要用于本发明的聚合物。优选可与碳酸亚乙烯酯共聚的单体组分含醚链段且其聚合部位是多官能的，使得所得的聚合物形成三维交联结构。该种类的典型单体是通过采用聚醚多元醇的末端羧基酯化丙烯酸或甲基丙烯酸(以下合称为“(甲基)丙烯酸”)获得的单体。如公知的那样，通过将环氧乙烷(ethylene oxide)单独或与环氧丙烷(propylene oxide)一起加聚到作为起始材料的多元醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等上获得聚醚多元醇(polyether polyol)。
可以单独或以结合单官能聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的共聚形式，使用多官能聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。特别地，由于它容易呈现三维交联结构及其电解溶液液体保持性优异，可以优选使用三官能聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。例如，可以优选使用含有由如下通式表示的聚合物链的三官能末端(甲基)丙烯酰基改性的烯化氧(alkylene oxide)，它公开于日本未审查专利公开No.HEI 5(1993)-109311：
其中R’表示低级烷基和R”表示氢原子或甲基，条件是m或n是0或1或更大的整数和m+n≥35。
在本发明的锂聚合物二次电池中，碳酸亚乙烯酯的含量优选为50-30wt％，相对于用于获得包含在电解质层中的聚合物的单体总重量。更具体地，可以在50wt％、45wt％、40wt％、35wt％和30wt％比率下使用碳酸亚乙烯酯。如果使用的碳酸亚乙烯酯含量要高于50wt％，聚合反应性过度高，它抑制在离子电导率中起作用的聚醚链的链段运动，不利地导致电池的更高内部电阻。另一方面，如果要在低于30wt％下使用碳酸亚乙烯酯，电池中的残余单体增加，不利地导致放电容量和电池充电和放电循环寿命的降低。
作为可用于凝胶电解质中的有机溶剂，不对特定的溶剂施加具体的限制，只要它可用于此领域，可以使用任何有机溶剂。具体地，例举：环状碳酸酯如碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸异丙二醇酯(PC)等；链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)等；内酯如γ-丁内酯(GBL)等；酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯等；醚如四氢呋喃及其衍生物，1，4-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等；腈如乙腈、苄腈等；二氧戊环和它的衍生物；sulforane和它的衍生物；及其混合物。
由于在本发明中，含碳材料用作负极的活性材料，优选至少包括电解溶液分解较低的EC和进一步至少包括GBL和/或EMC，以改进低温特性。此外，特别优选以2-5wt％的范围加入1，4-二甲氧基丁烷和/或1，3-二甲氧基丁烷，相对于有机溶剂的总重量，这是由于聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯之间的相容性良好，以因此使得能够生产均匀的凝胶电解质，另外，具有其到达多孔电极(porous electrode)的孔内部的增加的渗透性。
用作溶质的锂盐并不具体限定到特定的锂盐，但可以使用任何锂盐，只要它们可用于此领域。具体地可以使用：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(SO2CF3)3及其混合物。锂盐的浓度优选为0.8-2.5mol/l，相对于有机溶剂的总体积。如果盐浓度低于0.8mol/l，不能获得足以达到电池高负荷放电特性的离子电导率，而如果盐浓度高于2.5mol/l，由于不仅仅与锂盐有关的高成本而且用于溶解锂盐所需要的非常长时间，从工业观点来看不利地是不合适的。
聚醚多元醚(甲基)丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯的混合单体对有机电解溶液的混合比是这样的比例，该比例对于混合物在聚合之后形成离子导电凝胶电解质层是足够的，对于有机电解溶液形成电解质层中的连续相是足够的，和对于有机电解溶液，当时间推移时不从电解质中分离和渗出是足够的，上述有机电解溶液是通过在上述有机溶剂中溶解锂盐而获得的。以按重量计的单体/电解溶液比例计，该比例一般为20/80-2/98。该比例更优选为15/85-2/98以获得更足够的离子电导率。
当通过聚合形成本发明的凝胶电解质时，可以使用已知的自由基聚合引发剂。具体地，其中通过采用紫外光束或可见光进行辐射而制备凝胶电解质的情况下，可以使用如下的光聚合引发剂，但不对引发剂进行具体限制。引发剂可以例举如下：基于如下物质的羰基化合物引发剂：苯乙酮、二苯酮、α-羟基酮、米蚩酮、苄基、安息香、安息香醚、苄基二甲基缩酮等。
另外，在其中通过加热制备凝胶电解质的情况下，可以使用如下的热聚合引发剂，但不对其施加具体的限制。引发剂可以例示如下：过氧化苯甲酰(BPO)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等。
可以按如下程序制造本发明的电池：在每个预先制备的负极和正极上形成离子导电凝胶电解质层，然后将两个所得物在彼此上重叠，或者在预先制备的负极和正极之间放置隔板基础材料(separator base material)，随后注入和聚合溶液，该溶液是通过将单体、有机溶剂和锂盐，与自由基聚合引发剂混合在一起而获得的。制造程序并不限于以上程序。
在其中采用隔板基础材料的情况下，优选作为基础材料的是在有机电解溶液中化学稳定的聚合物如聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的微孔膜或上述聚合物纤维的片材(纸、非织造织物等)。由于可以在电池中保证足以防止短路的强度，同时在其中保持低内部电阻，基础材料的透气性优选为1-500秒/cm3。
作为含碳材料，它是用于本发明的负极活性材料，优选是能够进行锂离子电化学插层/解插层(intercalation/deintercalation)的材料。由于锂离子插层/解插层的可能性接近于其沉积/溶解的可能性，可以构造高能量密度的电池，它是特别优选的。使用在其表面上附着或覆盖无定形碳的石墨颗粒以有效进行用于形成锂离子导电聚合物电解质的自由基反应。
在本发明的含碳材料中，优选与由BET测量的比表面积值相关的一些孔通过无定形碳的附着或覆盖而封闭到一定程度，结果是，其孔隙率范围是比表面积为1-5m2/g。如果比表面积大于此范围，与有机电解溶液的接触面积也更大，该有机电解溶液是通过在有机溶剂中溶解锂盐而获得的，以从而容易引起其分解反应，它不是优选的。如果比表面积小于此范围，与电解质的接触面积也更小，以从而减缓电化学反应的速度和劣化电池的负荷特性(load characteristic)，它不是优选的。
可以通过下述过程实施无定形碳的附着或覆盖：将石墨颗粒浸入煤重油如焦油和沥青或石油重油如重油并从其拉出，以将涂布的石墨颗粒加热到碳化温度或更高并分解重油，且如需要粉碎含碳材料。通过应用这样的过程，当进行充电时显著抑制在负极上发生的有机溶剂和锂盐的分解反应，因此，由于可以抑制分解反应，改进充电和放电寿命和气体渗透。
在本发明中，含锂的金属氧化物可用作正极活性材料。含锂的金属氧化物优选选择为至少一种如下物质：层状结构的复合氧化物或包含由Lia(A)b(B)cO2表示的尖晶石结构的复合氧化物，其中A表示一种或多种过渡金属元素的元素和B是一种或多种选自如下的元素：周期表IIIB、IVB和VB族的非金属元素、半金属元素、碱土金属元素和金属元素如Zn、Cu、Ti等；条件是a，b和c分别是0＜a≤1.15，0.85≤b+c≤1.30和0＜c。
作为典型的复合氧化物，例举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xMxO2，其中M表示过渡金属元素、LiCoxNi1-xO2，其中(0＜x＜1)和其它物质。在其中使用这些复合氧化物的任一种且含碳材料用作负极活性材料的情况下，即使发生伴随含碳材料自身的充电/放电的电压变化(约1V对Li/Li+)，可以保证足够的实际操作电压。此外，在上述制造之前，必须用于电池充电/放电反应的Li离子可以在电池中，以例如LiCoO2、LiNiO2等的形式存在。
通过在用作集电极(collector)的金属箔上基本形成各自的活性材料层而制备正极和负极，所述活性材料层通过用粘结剂固定各自的活性材料而获得。作为用作集电极的金属箔的材料，可以例举：铝、不锈钢、钛、铜、镍等，考虑到电化学稳定性，延性(ductility)和经济效率，优选是用于正极的铝箔和用于负极的铜箔。
注意到尽管在本发明中，主要示出了金属箔作为正极和负极集电极的模式，可以例举为其它模式：网、膨胀金属、板条(lath)、多孔体、用电子导电材料涂敷的树脂膜等，不对其施加具体的限制。
当需要时，与正极和负极制造中的活性材料结合，为了电子电导率的改进可以使用：化学稳定的导电材料如石墨、炭黑、乙炔黑、ketchen黑、碳纤维、导电金属氧化物和其它物质。
在需要时，粘结剂也可用于正极和负极的制造。在此情况下，粘结剂选自热塑性树脂、该树脂化学稳定且溶于合适的溶剂但不被有机电解溶液腐蚀。已知存在归类在其中的许多种类的树脂和优选使用，例如，选择性溶于为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但在有机电解溶液中稳定的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
作为可以使用的其它热塑性树脂，例举如下物质的聚合物或共聚物：丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶和它的衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、和环二烯烃(例如，环戊二烯、1，3-环己二烯等)。可以用粘结剂树脂的液体分散液代替溶液。
可以通过如下过程制备电极：在粘结剂树脂溶液中捏合活性材料和，当需要时，导电材料以生产糊剂(paste)并采用合适的涂布器将糊剂涂布在金属箔上到均匀的厚度，随后干燥，然后压挤。应当将粘结剂在活性材料层中的含量保持到最小必须值且相对于活性材料的总重量在1-15重量份范围内是足够的。在其中使用导电材料的情况下，导电材料的含量一般为2-15重量份，相对于活性材料的总重量。
如此制备的电极是由离子导电凝胶电解质层和电极活性层集成的单片，其中采用包含锂盐的有机电解溶液浸渍离子导电聚合物基体，或使有机电解溶液保留在聚合物基体中，获得离子导电凝胶层。这样的层宏观上为固态，而锂盐溶液微观上形成连续相且显示的离子电导率比其中不使用溶剂的离子导电聚合物电解质高。采用含锂盐的有机电解溶液，通过热或光化学聚合固态的聚合物基体的单体，而制备离子导电凝胶电解质层。
如此制造的电池可以采用由铁组成并在其上用镍镀敷的，或由铝组成的圆筒形罐或矩形棱柱罐进行封装，或采用通过在铝箔上层压树脂得到的膜作为包装材料进行封装，对其不施加具体的限制。
(实施例)
如下实施例仅用于本发明说明的目的而给出，而不希望对本发明的范围有任何限制。
(实施例1)
根据如下方法制造实施例1的电池。
a)负极的制备
将100重量份在石墨颗粒表面上的含碳材料粉末(平均粒径为12μm且比表面积为2m2/g)和粘结剂PVDF以100∶9的重量比混合在一起，在所述石墨颗粒表面上附着或覆盖无定形碳，将作为溶剂的NMP以合适的量加入到混合物中并将NMP和混合物捏合入负极材料糊剂中。将负极材料糊剂涂敷到厚度为18μm的Cu箔上并进行干燥，然后压挤以获得负极片。将负极片切割成尺寸为30×30mm的正方形片，向该片上焊接Ni收集片(collecting tab)以获得负极。注意以如下方式制备在石墨颗粒表面上的含碳材料粉末，在该表面上附着或覆盖无定形碳：将50g呈块状态、中央粒径参数D50＝7.5μm，粒度分布为0.1-150μm，d002＝0.336nm，Lc＝100nm，La＝97nm，比表面积为10.5m2/g，R值＝0.26和实际比重＝2.25g/cm2的人造石墨和100g软化温度为80℃的煤焦油沥青，从该沥青预先除去主要的喹啉不溶性物质(在脱除之后，包括痕量喹啉不溶性物质和30％甲苯不溶性物质)放入500ml可分离烧瓶中，和混合同时在200℃下在正常压力下搅拌2小时以获得粗沥青涂布的石墨。将1重量份甲苯加入1重量份所得的粗沥青涂布石墨中，清洗石墨，同时在80℃下搅拌1小时，其后将混合物过滤，从而获得精炼的沥青涂布的石墨。精炼的沥青涂布的石墨的中心直径D50测量为7.7μm。作为芯材料的石墨的中心直径D50为7.5μm，因此，沥青层厚度为0.1μm。
b)负极凝胶电解质层的形成
将LiBF4溶于以1∶1∶1的体积比混合的EC、GBL和EMC混合溶液中，以达到1.5mol/l的LiBF4浓度，制备有机电解溶液。将5wt％分子量为7500-9000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯和3wt％碳酸亚乙烯酯混入92wt％有机电解溶液中，此外，将1000ppm作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮进一步加入到溶液中以制备前体溶液。
然后，采用前体溶液浸渍在工艺a)中获得的负极和作为隔板基底的聚乙烯多孔膜(厚度为25μm且透气性为380秒/cm3)。
将用相同前体溶液浸渍的隔板基底堆叠在用上述前体溶液浸渍的负极上，用波长为365nm且强度为30mW/cm2的紫外光照射两层堆叠物3分钟，从而形成与负极集成的凝胶电解质层。
c)正极的制备
将100重量份平均粒径为7μm的LiCoO2，5重量份作为导电材料的乙炔黑，和5重量份粘结剂PVDF混合在一起，然后，将合适量的作为溶剂的NMP加入到混合物中以捏合并从而获得正极材料糊剂。将正极材料糊剂涂敷到厚度为20mm的Al箔上并干燥，然后压挤以从而获得正极片。将正极片切割成尺寸为30×30mm的正方形片和将Al收集片焊接到正方形片上以获得正极。
d)正极凝胶电解质层的形成
用于负极的前体溶液用于正极。采用溶液浸渍在工艺b)中获得的正极，并用波长为365nm且强度为30mW/cm2的紫外光束从上部照射正极3分钟，从而形成与正极集成的凝胶电解溶液。
e)电池的组装
以用于向内彼此面对的两个电极的凝胶电解质层，将分别由以上获得的凝胶电解质层集成的负极和正极堆叠到彼此上，并采用Al层压的树脂膜密封以完成电池。
(实施例2)
根据如下方法制造实施例2的电池。
a)负极的制备
将100重量份在石墨颗粒表面上的含碳材料粉末(平均粒径为12μm且比表面积为2m2/g)和粘结剂PVDF以100∶9的重量比混合在一起，在上述墨颗粒表面上附着无定形碳，将作为溶剂的NMP以合适的量加入到混合物中并将NMP和混合物捏合入负极材料糊剂中。将负极材料糊剂涂布到厚度为18μm的Cu箔上并进行干燥，然后压挤以获得负极片。
将负极片切割成尺寸为30×30mm的正方形片，向该片上焊接Ni集流片(current collecting tab)以获得负极。
b)负极凝胶电解质层的形成
将LiBF4溶于以3∶7体积比混合的EC和GBL混合溶液中，以达到1.8mol/l的LiBF4浓度，制备有机电解溶液。
将2.5wt％分子量为7500-9000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯、0.5wt％分子量为2500-3000的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯和2wt％碳酸亚乙烯酯混入95wt％有机电解溶液中，此外将1000ppm作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入到溶液中以制备前体溶液。
然后，用前体溶液浸渍在工艺a)中获得的负极和作为隔板基底的非织造聚酯织物(厚度为20μm且透气性为180秒/cm3)。
将用相同前体溶液浸渍的隔板基底堆叠在由前体溶液浸渍的负极上，并用波长为365nm且强度为30mW/cm2的紫外光照射两层堆叠物3分钟，从而形成与负极集成的凝胶电解质层。
c)正极的制备
将100重量份平均粒径为7μm的LiNi0.2Co0.8O2、5重量份为导电材料的乙炔黑，和5重量份粘结剂PVDF混合在一起，然后将合适量的作为溶剂的NMP加入到混合物中以捏合并从而获得正极材料糊剂。将正极材料糊剂涂布到厚度为20mm的Al箔上并干燥，然后压挤以从而获得正极片。
将正极片切割成尺寸为30×30mm的正方形片，并将Al收集片焊接到正方形片上以获得正极。
d)正极凝胶电解质层的形成
将用于负极的前体溶液用于正极。用溶液浸渍在工艺b)中获得的正极，并用波长为365nm且强度为30mW/cm2的紫外光束从上部照射正极3分钟，从而形成与正极集成的凝胶电解质层。
e)电池的组装
用向内彼此面对的两个电极的凝胶电解质层，将分别由上述获得的与凝胶电解质层集成的负极和正极堆叠到彼此上，并采用Al层压的树脂膜密封以完成电池。
(对比例1)
除了使用实施例1工艺a)的在石墨颗粒表面上的含碳材料粉末(平均粒径为12μm且比表面积为2m2/g)，在石墨颗粒表面上附着无定形碳并以如下方式进行工艺b)外，以实施例1相似的方式制造对比例1的电池。
将LiBF4溶于以1∶1∶1的体积比混合的EC、GBL和EMC混合溶液中，以达到1.5mol/l的LiBF4浓度，制备有机电解溶液。
将5wt％分子量为7500-9000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯混入95wt％有机电解溶液中，此外将1000ppm作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入到溶液中以制备前体溶液。
然后，用前体溶液浸渍在工艺a)中获得的负极和作为隔板基底的聚乙烯多孔膜(厚度为25μm且透气性为380秒/cm3)。
将用相同前体溶液浸渍的隔板基底堆叠在用前体溶液浸渍的负极上，用波长为365nm且强度为30mW/cm2的紫外光照射两层堆叠物3分钟，从而形成与负极集成的凝胶电解质层。
在2.5mA的恒定电流下，将实施例1和2，和对比例1的电池充电直到电池电压达到4.1V，并且在电池电压达到4.1V之后，持续充电直到在恒定电压下经过12小时的充电时间。在5mA的恒定电流值下进行放电直到电池电压下降到2.75V。表1中示出了在此情况下第一循环的充电和放电容量、和效率。图1中示出当在相同条件下进行充电和放电直到充电和放电循环的次数达到100时放电容量的变化。
[表1]
 充电容量(mAh)  放电容量(mAh)   充电和放电效率(％)
 实施例1  31  25   80.6
 实施例2  32  27   84.4
 对比例1  33  20   60.6
从表1可以看出，与实施例1和2的那些相比，对比例1的电池的第一循环中的放电容量和充电和放电效率极大地降低。这是由于在对比例1中，既没有使用具有高聚合(交联)反应性的碳酸亚乙烯酯也没有使用作为负极活性材料的在石墨颗粒表面上的含碳材料粉末，在该石墨颗粒表面上附着无定形碳，因此，在电极活性材料中消耗光聚合引发剂，这又使得在对比例1的电池中大多数残余单体未聚合。此外，如从图1理解的那样，在残余单体的影响下，对比例1电池的充电和放电循环寿命也缩短。
(实施例3)
根据如下方法制造实施例3的电池。
a)负极的制备
将100重量份在石墨颗粒表面上的含碳材料粉末(平均粒径为12μm且比表面积为2m2/g)和粘结剂PVDF以100∶9的重量比混合在一起，在石墨颗粒表面上附着无定形碳，将作为溶剂的NMP以合适的量加入到混合物中，并将NMP和混合物捏合入负极材料糊剂中。将负极材料糊剂涂布到厚度为18μm的Cu箔上并进行干燥，然后压挤以获得负极片。
将负极片切割成尺寸为30×30mm的正方形片，向该片上焊接Ni收集片以获得负极。
b)正极的制备
将100重量份平均粒径为7μm的LiMn2O4、5重量份作为导电材料的乙炔黑和5重量份粘结剂PVDF混合在一起，然后将合适量的作为溶剂的NMP加入到混合物中以捏合和因此获得正极材料糊剂。将正极材料糊剂涂敷到厚度为20mm的Al箔上和干燥和然后压挤以因此获得正极片。将正极片切割成尺寸为30×30mm的正方形片和将Al收集片焊接到正方形片上以获得正极。
c)凝胶电解质前体溶液的制备
将LiPF6溶于以30∶65∶5体积比混合的EC、GBL和1，4-二甲氧基丁烷混合溶液中，以达到2mol/l的LiPF6浓度，以制备有机电解溶液。
将3.5wt％分子量为7500-9000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯，2.5wt％分子量为220-300的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯和4wt％碳酸亚乙烯酯混入90wt％有机电解溶液中，此外将0.5wt％作为热聚合引发剂的BPO加入到溶液中以制备前体溶液。
d)电池的组装
将非织造聚酯织物(厚度为20μm且透气性为180秒/cm3)夹在以上述工艺制备的负极和正极之间，并将夹在电极之间的织物装入由Al层压的树脂膜组成的袋中，该膜是护套材料，向袋中注入在工艺c)中制备的前体溶液，随后密封。然后，将袋在80℃下热处理72小时以完成电池。
(对比例2)
以与实施例3相似的方式完成对比例2的电池，区别在于以如下方式进行实施例3中的工艺c)。
将LiPF6溶于以30∶70体积比混合的EC和GBL混合溶液中，以达到2mol/l的LiPF6浓度，制备有机电解溶液。
将2.5wt％分子量为7500-9000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯，1.5wt％分子量为220-300的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯和6wt％碳酸亚乙烯酯混入90wt％有机电解溶液中，此外将0.5wt％作为热聚合引发剂的BPO加入到溶液中以制备前体溶液。
在每个循环中在2.5mA的恒定电流下，将实施例3和对比例2的电池充电直到电池电压达到4.1V，并在电池电压达到4.1V之后，持续充电直到在恒定电压下经过12小时的充电时间。在5mA、10mA、15mA和25mA的恒定电流值下进行放电直到电池电压下降到2.75V。在图2中，显示出当在各自放电电流值下进行放电时放电容量的变化。
从图2可以看出，在对比例2的电池中，交联聚合物和碳酸亚乙烯酯的重量比是40∶60，且如果碳酸亚乙烯酯的含量超过50∶50的重量比，聚合(交联)反应性过度高，增加了电池的内部电阻以及在高负荷下劣化放电特性。此外，发现由于1，4-二甲氧基丁烷的加入，存在电池内部电阻降低的效果。
(实施例4-7和对比例3和4)
如表2所示，准备在实施例1的工艺b)中制备的有机电解溶液：三官能单体∶碳酸亚乙烯酯的重量比，在实施例4-7和对比例3和4中制造电池，且在25mA放电电流值下电池的放电容量集中见表2。
[表2]
  凝胶电解质的组成(wt％)   在25mA电流值下的放电容量(mAh)
  有机电解溶液   三官能单体   碳酸亚乙烯酯
 实施例4   98   1.5   0.5   20
 实施例5   95   2.5   2.5   20
 实施例6   90   7   3   19
 实施例7   85   10   5   18
 对比例3   83   10   7   11
 对比例4   70   20   10   8
从表2也可以发现，在包括凝胶电解质的电池中显示出优异的高负荷放电特性，凝胶电解质保持以有机电解溶液：三官能单体和碳酸亚乙烯酯结合物的重量比为大于85∶15的有机电解溶液。
根据本发明，可以提供具有改进的初始和循环特性的锂聚合物二次电池。此外，在其中交联聚合物包括三官能聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的情况下，所述三官能聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯在聚合物链中包含单独的环氧乙烷(EO)单元或EO单元和环氧丙烷(PO)两者，可以提供液体保持性优异(liquid retentivity)且没有液体泄漏的高可靠性的锂聚合物二次电池。
此外，在其中至少将1，3-二甲氧基丁烷和/或1，4-二甲氧基丁烷引入凝胶电解质中的有机溶剂中的情况下，保证了对电解质进入多孔电极的孔中的渗透性的改进，从而能够提供具有改进的负荷特性的锂聚合物二次电池。

Claims (7)

1.一种锂聚合物二次电池，包含：包括作为活性材料的含碳材料的负极，所述含碳材料通过在石墨颗粒表面上附着或覆盖无定形碳而获得；电解质层；含有至少一种含锂的金属氧化物作为活性材料的正极，其中电解质层包括：包含衍生自碳酸亚乙烯酯单元的聚合物；至少包括γ-丁内酯的有机溶剂；和锂盐。
2.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中该聚合物是通过聚合包含相对于用于得到聚合物的单体总重量的50-30wt％碳酸亚乙烯酯的单体而获得的。
3.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中电解质层中的聚合物和通过在有机溶剂中溶解锂盐而获得的电解溶液的重量比是15/85-2/98。
4.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中包含锂的金属氧化物是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiNi1-xMxO2，其中M表示过渡金属元素。
5.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中引入的有机溶剂是至少一种1，3-二甲氧基丁烷或1，4-二甲氧基丁烷。
6.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中聚合物包括三官能聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯的交联聚合物。
7.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中含碳材料的比表面积为1-5m2。
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