TW543212B - Lithium polymer secondary battery - Google Patents

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TW543212B
TW543212B TW091107451A TW91107451A TW543212B TW 543212 B TW543212 B TW 543212B TW 091107451 A TW091107451 A TW 091107451A TW 91107451 A TW91107451 A TW 91107451A TW 543212 B TW543212 B TW 543212B
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Naoto Nishimura
Kouichi Ui
Masako Matsuda
Motoaki Nishijima
Naoto Torata
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Sharp Kk
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Description

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技術範圍 本發明有關鐘聚合物二次電池。更詳細言之，本發明有 關使用石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料為活性㈣之 負極’及含有含碳酸伸乙烯s旨之聚合物與有機溶媒與鐘鹽 之電解質層，具優越之初期特性及循環特性之鋰聚合物二 次電池。 σ 先前技術 鋰二次電池，理論能量密度與其他電池比較非常高，由 於小型輕量化為可能，所以被蓬勃地研究開發作為攜帶型 電子機器等之電源。然而，攜帶型電子機器之高性能化伴 隨要求更輕量化、薄型化。又，於行動電話等之機器，更 追求對於非常多次反覆充電、放電循環之信賴性、安全 性。 王 訂 迄今，於鋰二次電池，由於使用溶於有機溶媒之鋰鹽電 解液為正極與負極之間之電解f，為維持對液漏等之:賴 性，使用鐵及鋁罐作為外包裝材。因此，鋰二次電池^重 量及厚度，受限於其外包裝材之金屬罐之重量、厚产。 因此，現在盛行開發無使用液體作為電解質之鋰聚合物 二次電池。此電池由於電解質為固體，容易使電池封入， 外包裝材料可使用鋁薄膜等之非常輕且薄之材料，可使 也更輕量化、薄型化。 鋰聚合物二次電池為使用鋰離子傳導性聚合物或鋰傳 性凝膠為電解質之電池。其中，提議使用不含有機溶媒之 鋰傳道性聚合物之鋰聚合物二次電池。例如於特開平6 本紙張尺中國國家標準(CNS)7^(21〇 x撕公着） 543212 A7
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時之聚合方法，大概有藉由熱及可見光、紫外電子射 線等之照射之方法。此時，為使聚合反應以高效率進行， 有添加自由基聚合起始劑之必要。然而，自由基聚合起始 劑不只使單體聚合，亦使電極活性物質之負極之碳質材料 及正極之含鋰之金屬氧化物反應，引起電池之容量降低、 充放電循環壽命降低、電解液滲出等問題。 發明之揭示 如此，根據本發明提供具備石墨粒子表面附著非晶質碳 之碳材料為活性物質之負極與電解質層與至少含鋰之金屬 氧化物為活性物質之正極，該電解質層含有含來自碳酸伸 乙烯醋之單位之聚合物與有機溶媒及鋰鹽之鋰聚合物二次 電池。 根據本發明，藉使用石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材 料作為活性物質之負極，與含由碳酸伸乙烯酯所成之單體 單位之聚合物之電解質層，可改善電池之放電容量之降低 及充放電循環壽命之降低。此由於與其他單體比較，碳酸 伸乙烯酯之分子量低、反應性高，可推測難以以單體殘留 於電池内。又，可認為碳酸伸乙烯酯不只形成電解質層， 且於石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料與電解質層之界 面，生成降低電池之内部電阻之皮膜。 尤其，藉由紫外光照射使單體聚合之情形，光難以到違 存在於正極或負極之細孔内部。因此，使用反應性高之碳 酸伸乙烯酯為有效果的。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂 543212 五、發明説明（4 A7 B7 " · -—--- 圖之簡單說明 圖1為表示實例1、2與比較例1之充放電循環數與放電容 量之推移之圖。 圖2為表示實施例3與比較例3之放電容量相對於放電電 流值之關係圖。 發明之實施形態 聚合物可藉由將碳酸伸乙烯酯與可與其共聚之單體聚合 而得。可與碳酸伸乙烯酯共聚之單體成分，以具有聚醚鏈 段’聚合物之聚合部位為多官能而能形成三次元交聯構造 者為佳。其典型之單體為丙烯酸或甲基丙烯酸（以下稱為 (甲基）丙烯酸）以聚醚多元醚之末端羥基酯化者。如所知， 聚醚多元醇以乙二醇、甘油、三羥曱基丙烷等之多元醇為 起始物質，於此附加環氧乙烷或環氧丙烷使聚合而得。 將多官能聚醚多元醇聚（曱基）丙烯酸酯單獨或亦可與單 官能聚醚多元醇聚（曱基）丙烯酸酯組合共聚。尤其3官能聚 趟多元醇聚（曱基）丙烯酸酯，由於易得3次元交聯構造，電 解液之保液性優越，所以較佳。例如含有於特開平5 · 109311號公報揭示之下而通式所表示之高分子鏈之3官能 性末端（甲基）丙烯醯基變性烯化氧可合宜地使用。 〇FT ~f CH2CHR.〇)n —〇 - q - q^2 (式中，R表低石反院基，R”表H或曱基。m4n為〇或1以上
裝 訂 _線 543212 A7 ____ B7 五、發明説明（5 ) 之整數，且m + n為m + n —35)。 本發明之鋰聚合物二次電池，碳酸伸乙烯酯之含有率以 相對於供得到電解質層中之聚合物之單體總重量之 50〜3 0%為佳。更具體言之，可以50%、45%、40%、 3 5%、3 0%之比例使用碳酸伸乙烯酯。碳酸伸乙烯酯比 5 0%多，則由於聚合反應性變得過高，擔任離子傳導之聚 醚鏈之鏈段變成無法運動，電池内部阻力變高，所以不 佳。碳酸伸乙烯酯比30%少則由於電池内殘留之單體增 加，電池之放電容量降低，充放電循環壽命變短，所以不 佳。 又，凝膠電解質可使用之有機溶媒無特別限定，只要於 該領域可使用者即可。具體言之，可舉碳酸乙烯酯（E C )、 碟酸丙稀酯（P C)等之環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯（〇 M C)、 後酸二乙酯（D E C )、碳酸乙基曱酯（ε M C)等之鏈狀碳酸酯 類；r - 丁内酯（GBL)等之内酯類；丙酸曱酯、丙酸乙酯等 之醋類；四氫咬喃及其衍生物，1，4_二曱氧基丁烧、ι，3· 二甲氧基丁烷、1，3-二吟烷、1，2-二曱氧基乙烷、曱基二 乙二醇二曱醚等之醚類；乙腈、芊腈等之腈類；二氧戊環 及其衍生物，環丁颯及其衍生物；彼等之混合物。 於本發明’由於使用碳質材料為負極活性物質，至少含 有電解液之分解少之E C為佳，為提高低溫特性，至少含有 GBL及/或EMC為佳。又，聚醚多元醇（曱基）丙烯酸酯與 碳酸伸乙烯醋之相溶性良好，可製作均一之凝膠電解質， 另外，由於至多孔質電極之細孔内部為止之凝膠電解質之滲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ----- 543212 A7 B7 五一） 透性提高，相對於全體有機溶媒，添加2〜5重量％之；[，4_二 甲氧基丁烷及/或1，3 -二甲氧基丁烷尤佳。 I 為溶質之兹鹽，無特別限定，只要於當領域可用者即 可。具體言之，可用 UC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(S02CF3)及彼等之組合。 又鋰鹽濃度，以相對於全體有機溶媒之Ο 8〜2 5莫耳/升為 佳。鹽〉辰度低於0 · 8莫耳/升，則無法得充分之離子傳導度 以得電池之高負荷放電特性，又，鹽濃度高於2 5莫耳/ 升，則鋰鹽之費用不只變高，且為將其溶解須要非常長的 時間，工業上不適用，所以不佳。 ♦醚夕元醇（甲基）丙烯酸酯與碳酸伸乙烯酯之混合物單 體與溶解鋰鹽之上述有機溶媒所成之有機電解液之摻合比 例，為聚合後混合物形成離子傳導性凝膠電解質層，且於 其中充分地使有機電解液形成連續相之比例，電解液不會 經時性地分離滲出之比例。此比例一般為使單體/電解質之 重量比為20/80〜2/98之範圍。另外為得充分之離子傳導 度’使成1.5/85〜2/98之範圍為佳。 將本發明之凝膠電解質聚合而得之情形，可使用自由基 水σ起始劏。照射紫外光或可見光製作凝膠電解質之情 $可使用以下之光聚合起始劑，但不限於這些。可舉例 =乙酿本糸、二苯_系、^經基嗣系、米希勒闕系、宇基 香、二笨乙醇酮系、二苯乙醇酮醚系、苄二曱縮酮系之羰 基化合物起始劑等。 又’藉加熱製作凝勝電解質之情形，可使用以下之熱聚 尺度適用中國國Α4規格(210X297公釐)-------
五、發明説明 合起始劑’但不限於這些。可舉例如過氧化苯醯（Bp⑴、 2,2、偶氮雙異丁腈（AIBN)等。 ==電池之製作’可預先準傷之負極與正極分別形成 ::::性凝膠電解質層，將兩者互相重叠，或預先將分 心材載置於負極與正極之間，其後，注入單體與有機 备媒與鐘鹽，必要時與自由絲合起始劑混合後之溶液使 聚合，但不限於這些。 使用分離器基材之情形，此基材以於聚丙烯、聚乙婦、 聚酉旨等之有機電解液中化學上穩^之聚合物之微多孔性 膜，或此等聚合物纖維之薄片(紙、不織布等）。此等基材 只要透氣度為卜㈣秒/立$公分即可維持電池内部^電 阻’由於可實現只防止電池内部短路之強度，所以較佳。 本發明使用之負極活性物質之碳質材料，以電化學上可 將鐘插入/脫離之材料為佳。由於链之插入/脫離之電位與 金屬鋰之析出/溶解電位接近，可構成高能量密度電池，所 以特佳。另外，為使能有效地進行供形成鋰離子傳導性聚 合物電解質之自由基反應，使用表面附著非品質碳之石^ 於本發明之碳材料，有關藉由ΒΕΤ法測定之比表面積之 細孔，由於非晶質碳之附著有某種程度之阻塞，以具比表 面積為1〜5平方米/克之範圍之多孔性為佳。比表面積比此 範圍大，則與鋰鹽溶於有機溶媒之有機電解質之接觸面積 亦變大’由於易發生彼等之分解反應，所以不佳，此表= 積比此範圍小則由於與電解質之接觸面積亦變小，電化學 543212
上之反應速度變慢，電池之負荷特性變低，所以不佳。 作為附著方s，將石墨粒子浸潰於焦油、遞青等之煤系 重質油、或重油等之石油系重質油後撈起，加熱至炭化溫 度以上，分解重油，若須要將該碳材料粉碎而得。藉由如 此之處理，可㈣性地抑職電時於負極發生之有機溶 媒、鐘鹽之分解反應，所以改善充放電循環壽命，又可抑 制藉由該分解反應發生氣體。 於本發明，含鋰之金屬氧化物，可作為正極活性物質使 用。例如Lla(A)b(B)e〇2(於此，A為過渡金屬元素之i種或2 種以上之元素。B為選自週期表ΙΙΙΒ、ινβ&Β族之非金屬 兀素及半金屬元素、鹼土金屬、Zn、Cu、 "種或2種以上之元素。…、c分別為；自==< 1·15 〇.85$b+c^l.30、a<c)表示之層狀構造之複合氧化物 或含螺旋構造之複合氧化物中至少1種者為佳。 代表性複合氧化物可舉LiCo〇2、LiNl〇2、[舰〜仏及 (但 M 為過渡金屬元素）、uc〇xNii χ〇2 (〇<χ<ι) 等。使用此等中任一者，使用碳質材料非為負極活性物質 之情形，發生伴隨碳質材料本身之充電、放電之電壓變化 (約1伏特，對Li/Li + )，亦可得充分實用之動作電壓。另 外，電池之充電、放電反應所必須之u離子構成電池之 前，例如可以LlCo〇2、LiN1〇2等之形式，預先含於電池 内。 正極、負極為基本上為將以黏合劑將正極活性物質、負 極活性物質固定之各別活性物質層於集電體所成之金屬箱
裝 訂
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五、發明説明（9 ) 上形成者。前述集電體所成之金屬箔之材料，為鋁、不鎸 鋼、欽、銅、鎳等，考慮電化學上之穩定性、延展性及經 濟性，則正極用以鋁箔、負極用以銅箔為佳。 一又於本發明正極、負極集電體之形態主要以金屬箔表 示，其他形態可舉網目、展開金屬、薄片體、多孔體或電 子傳導材塗佈於樹脂膜者等，但不限於這些。 製作正極、負極時，若必要，可與石墨、碳黑、乙炔 黑、捕黑（千、>千工、"，予以）“炭纖維、導電性金屬氧化物等 之化學上穩定之導電材組合使用，可提高電子傳導。 又製作正極、負極時，若必要可使用黏合劑。黏合劑可 選自化學上穩定，可溶於適當溶媒而不被有機電解液侵襲 之熱可塑性樹脂之中。已知許多樹脂之選擇性地溶於例如 為有機溶媒之N-曱基·2_,比洛咬酮（NMp)，有機電解液較 好使用穩定之聚氟化亞乙烯（P V D F)。 八他可使用之熱可塑性樹脂，為例如丙稀腈、甲基丙烯 腈、氟化乙烯、氣丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、氣化 亞乙烯、乙烯、丙烯、環二烯（例如環戊二烯、丨，％環己二 烯等)等之聚合物及共聚物。亦可以黏合劑樹脂之分散液代 替溶液。 電極之製作，可將活性物質視須要與導電材以黏合劑樹 脂之溶液混合作成漿，用適當塗佈機將此以均一之厚1塗 佈於金屬帛’乾燥後加壓而成活性物f層之黏合劑比=可 為必要之最低限，相對於活性物質重量，—般丨〜15份重量 即充分。使用導電材之情形，導電材之量相對於活性物質 -12 - 543212 A7
重量，一般為2〜15份重量。 如此製作之電極，-體形成離子傳導性凝膠電解質^ 電極活性物質層，離子傳導性凝膠層為將含裡鹽之有 解液浸潰或保持於離子傳導性聚合物基質中。如此之岸 觀上為固體狀態，微觀上鋰鹽溶液形成連續相，比無 溶媒之離子傳導性聚合物電解質顯示高的離子傳導;， 子傳導性凝勝㈣質層以聚合物基f之單體與含^ 機電解液之混合物形成，分別藉由熱聚合及光聚合 聚合而得。 电 製作之電池，可使用鐵電鍍鎳者及鋁製之圓筒罐、角型 罐或將樹脂於鋁落上層壓化之薄膜作為外包裝材，但不限 於這些。 (實施例） 以下之實施例為例證之目的，無意限制本發明。 實施例1 以以下過程製作實施例1之電池。 a)負極之製作 將石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料粉末（平均粒徑12 微米，此表面積2平方米/克）1〇〇份重量，與黏合劑pVDF 混合使重量比為100:9，加適量作為溶劑iNMp，捏合得 負極材糊。將此塗佈於18微米之Cu箔上，乾燥後加壓，得 負極片。將此負極裁成3 〇 X 3 〇毫米，熔接Ni集電片得負 極。又，石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料粉末，如下 製得。將塊狀人造石墨（中心粒徑〇5〇 = 7·5微米、粒度分布 _____- 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ 297公釐)
装 訂 .線 543212 A7
0.1〜150微米。d〇〇2 = 0.3 3 6毫微米、Lc=i〇〇毫微来、 Le97毫微求、比表面積叫〇 5平方米/克、汉值=〇 %、真 比重=2.25克/平方公分）5G克，肖預先除去—次如林不溶 分之軟化點8〇t之煤焦油遞青（喳啉不溶分痕量、甲苯不溶 分30%)100克，放入5〇〇毫升分液瓶中，於2〇〇它、常壓 下攪摔混合2小時，得粗製瀝青覆蓋之石墨。相對於所得粗 製之瀝青覆蓋石墨1份’加曱苯i份’攪拌下於㈣洗淨處 理1小時後，過濾、得精製之瀝青覆蓋黑鉛。測定此精製之 遞青覆蓋；5墨之中心粒徑〇5。時’為77微米。作為芯材之 石墨之中心粒徑〇5〇時，為7·5微米。瀝青層之厚度為〇1 微米。 b )負極側凝膠電解質層之形成 將LiBF4溶於EC與GBL與EMC以1:1: 1體積比混合之溶 媒中，使成5莫耳/升之濃度，得有機電解液。 於此有機電解液92重量％中，混合分子量75〇〇〜9〇〇〇之 3官能聚醚多元醇丙烯酸酯5重量％與碳酸伸乙烯酯3重量％ 混合，再相對於此溶液添加作為光聚合起始劑之2,2_二甲 氧基-2-苯基乙醯苯1〇〇〇 ρριη，得前驅體溶液。 其次將前驅體溶液浸潰於a)所得負極與作為隔離板基材 之乙稀微多孔膜（厚度25微米，透氣度380秒/立方公 分）。 如此，將以前驅體溶液浸潰之隔離板基材層疊於同樣以 前驅體溶液浸潰之負極上，照射波長3 65毫微米、強度30 瓶/平方公分之紫外光3分鐘，形成與負極一體化之凝勝電
-14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公 543212 A7 B7 五、發明説明（Π ) 解質。 c) 正極之製作 將平均粒徑7微米之LiC〇02 100份重量，與導電材之乙炔 黑5份重量與黏合劑Pvdf 5份重量混合，加適量之溶劑 NMP捏合，得正極糊。將此塗布於2〇微米之鋁箔上，乾燥 後加壓，得正極片。將此正極裁成3〇><3〇毫米，熔接鋁集 電片得正極。 d) 正極側凝膠電解質層之形成 正極侧亦使用負極側所用之前驅體溶液。將此液浸潰於b) 所得之正極，自其上照射波長365毫微米、強度3〇毫瓦/平 方公分之紫外光3分鐘，形成與正極一體化之凝膠電解質 層。 Ο電池之構成 將上面所得與凝膠電解質層一體化之負極及正極之凝膠 電解質層於内側互貼，以鋁層壓片樹脂膜封上，完成電 池。 (實施例2) 以以下過程製作實施例2之電池 a)負極之製作 將石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料粉末（平均粒徑i 2 微米’比表面積2平方米/克）1〇〇份重量，與黏合劑pvDF 此合使重量比為1 〇 〇 : 9，加適量作為溶劑之n Μ P，捏合得 負極材糊。將此塗佈於丨8微米之C u箔上，乾燥後加不壓， 得負極片。
裝 訂 -15 - 543212
將此負極裁成3 0 X 3 0毫米，溶接Νι#電片得負極。 b)負極側凝膠電解質層之形成 將LiBF#溶於EC與GBL以3.7許接士、日人 D b Μ 〇 ·/體積比混合之溶媒中，使 成1.8莫耳/升之濃度，得有機電解液。 於此有機電解液95重量％中，混合分子量75〇〇〜9〇〇〇之 3官能聚醚多元醇丙烯酸酯2 5重量％與分子量25〇〇〜3〇〇〇 之單官能聚醚多元醇丙烯酸酯〇5重量％與碳酸伸乙烯酯2 重量％混合，另外相對於此溶液添加作為光聚合起始劑之 2,2-二曱氧基-2-苯基乙醯苯100〇1)1)111，得前驅體溶液。 其次將前驅體溶液浸潰於a)所得負極與隔離板基材之聚 酯不織布（厚度20微米，透氣度18〇秒/立方公分）。 如此，將以前驅體溶液浸潰之隔離板基材層疊於同樣以 前驅體溶液浸潰之負極上，照射波長3 6 5毫微米、強度3 〇 毫瓦/平方公分之紫外光3分鐘，形成與負極一體化之凝膠 電解質。 c)正極之製作 將平均粒徑7微米之LiNi〇.2Co〇.802 1 00份重量，與導 電材之乙炔黑5份重量與黏合劑PVDF 5份重量混合，加適 量之溶劑Ν Μ P捏合，得正極糊。將以塗布於2 〇微米之鋁箔 上’乾燥後加壓，得正極片。將此正極裁成3 0 X 3 0毫米， 溶接雀呂集電片得正極。 d)正極側凝膠電解質層之形成 正極側亦使用負極侧所用之前驅體溶液。將此液浸潰於b) 所得之正極，自其上照射波長3 65毫微米、強度3 0毫瓦/平 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
543212 A7 B7 五、發明説明（Η 方公分之紫外光3分鐘，形成與正極一體化之凝膠電解質 層。 〇電池之構成 將上面所得與凝膠電解質層一體化之負極及正極之凝膠 電解質層於内側互貼，以鋁層壓片樹脂膜封上，完成電 池。 比較例1 使用實施例1之a)之石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料 粉末（平均粒徑微米、比表面積2平方米/克），除將…如 下為之以外’與實施例1同樣完成比較例1之電池。 將UBF,溶於EC與(^1與£"0以1:1:1體積比混合之溶 液使成1.5莫耳/升之濃度，得有機電解液。 於此有機電解液95重量％中，混合分子量75〇〇〜9〇〇〇之 3官能聚醚多元醇丙烯酸酯5重量％，再相對於此溶液添加 光ΛΚ合起始劑之2,2-二甲氧基-2-笨基乙醯苯1〇〇〇 ppm , 得前驅體溶液。 其次’將前驅體溶液浸潰於a)所得負極與作為隔離板基 材之聚乙烯微多孔膜（厚度25微米，透氣度38〇秒/立方公 分）。 如此，將以前驅體雜浸潰之隔離板基材層疊於同樣以 前驅體溶液浸潰之負極上，照射波長3 65毫微米、強度3〇 毫瓦/平方公分之紫外光3分鐘’形成與負極一體化之凝膠 電解質。 將此等實施例1、2及比較例丨之電池，以2 5毫安培之恆 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 543212 A7 B7 五、發明説明（15 ) 定電流值充量至電池電壓為4 伏特，到達4.1伏特後，以 恆定電壓充電至充電時間為丨2小時。放電以恆定電流值5 毫安培進行至電池電壓為2.75伏特。此時之初次之充放電 容量與效率整理於表1。又，於同條件下進行充放電至1〇〇 次循環時之放電容量之推移示於圖1。 表1 充電容量(mAh) 放電容量(mAh) 充放電效率(mAh) 實施例1 31 25 80.6 實施例2 32 27 84.4 比較例1 33 20 60.6 自表1可明白與實施例丨、2比較，比較例丨之電池之放電 容量及初次充放電效率，大幅度地變低。此因無加入聚合 (交聯）反應性高之碳酸伸乙烯酯與無使用石墨粒子表面上 附著非晶質碳之碳材料粉末作為負極活性物質，光聚合起 始劑被電極活性物質材料消耗，殘留之單體許多殘留於比 較例1之電池内。又，自圖丨亦可口服，殘留之單體之影 響，使比較例1之電池之充放電循環壽命亦變短。 實施例3 以以下之過程，製作實施例3之電池 a)負極之製作 將石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材料粉末（平均粒徑Η 微米，此表面積2平方米/克）1〇〇份重量，與黏合劑pvDF 混合使重量比為100:9，加適量作為溶劑之NMp，捏合得 負極材糊。將此塗佈於18微米之Cu落上，乾燥後加 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂 543212
負極片。 將此負極裁成3 0 X 30毫米，熔接Ni集電片得負極 b)正極之製作 ' 乙 劑 將平均粒徑7微米之LiMn2〇4 1〇〇份重量’與導電材戈 炔黑5份重量與黏合劑PVDF 5份重量混合’ Z適量之淳 NMP捏合得正極糊。將以塗布於2〇微米之鋁箔上乾燥賴 加壓得正極片。此正極片裁成3〇 χ3〇毫米熔接鋁集電片 传正極° 〇凝膠電解質層之前驅體溶液製備 將LlBF4溶於EC與（^[與1，扣二曱氧基丁烷以3〇655 重量比混合之溶媒使成2莫耳/升之濃度，得有機電解液。 於此有機電解液90重量％中，混合分子量75〇〇〜9〇〇〇之 3 g犯聚謎多元醇丙烯酸酯3.5重量％與分子量22〇〜3〇〇之 單吕走聚趟多元醇丙稀酸酯2 · 5重量％與碳酸伸乙烯酯4重 量％混合，另外，相對於此溶液添加作為光聚合起始劑之 BPO 0.5%，得前驅體溶液。 d)電池之構成
裝 訂 •線 上述所得負極與正極之間夾著為隔離板基材之聚酯不織 布（厚度20微米’透氣度180秒/立方公分），將彼等插入為 外包裝材之鋁層壓片樹脂膜製之袋，注入c)所得之前驅體 溶液，封上此袋’將其於8 0 °C加熱處理7 2小時，完成電 池0 比較例2 除實施例3之c)為以下以外，與實施例3同樣地完成比較 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 543212
例2之電池。 將乙1??6>谷於£(：與〇3[以3 0:70重量比混合之溶媒，使 成2莫耳/升之濃度，得有機電解液。 於此有機電解液90重量％中，混合分子量75〇〇〜9〇〇〇之 3官能聚醚多元醇丙烯酸酯2 5重量％與分子量22〇〜3 〇〇之 單官能聚醚多元醇丙烯酸酯15重量％與碳酸伸乙烯酯6重 里％，另外添加相對於上述溶液〇 5 %之非為熱聚合起始劑 之BPO，得前驅體溶液。 此等實施例3及比較例2之電池之充電，各次循環，皆以 2 · 5笔安培之恒定電流值充量至電池電壓為*丨伏特，到達 4 · 1伏特後，以恒定電壓充電至總充電時間為1 2小時。放電 以電池電壓至2·75伏特，以5毫安培、10毫安培、15毫安 培、2 5笔女培之各恆定電流值進行。此時，放電容量相對 於各放電電流值之結果，示於圖2。 自圖2可明白，比較例2之電池，交聯型高分子：碳酸伸 乙烯酯之重量比為4 0 ·· 6 0，碳酸伸乙烯酯多於5 〇 : 5 0，則聚 合反應性變得過高，所以電池内部之電阻變高，於高負荷 之放電特性變低。又，明白藉由添加丨，肛二甲氧基丁烷， 電池内部之電阻亦有降低之效果。 實施例4〜7、比較例3、4 實施例1之b)之有機電解液·· 3官能單體：碳酸伸乙烯酯 之重量比如表2般製備，分別製作實施例4〜7與比較例3與4 之電池’以25¾安培之放電電流值放電時之電池放電容量 亦整理於表2。 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂 543212 A7 B7 五、發明説明（18 ) 表2 凝膠電解質之組成(重量％) 25mA之電流 值之放電容量 (mAh) 有機電解液 3官能單體 碳酸伸乙烯酯 實施例4 98 1.5 0.5 20 實施例5 95 2.5 2.5 20 實施例6 90 7 3 19 實施例7 85 10 5 18 比較例3 83 10 7 11 比較例4 70 20 10 8 自表2可明白，有機電解液：3官能單體與碳酸伸乙烯酯 合在一起所成之聚合物成分之比自8 5 : 1 5起，於使用有機 電解液多被保液之凝膠電解質之電池，具有優越之高負荷 放電特性。 根據本發明，可提供初期特性及循環特性改善之鋰聚合 物二次電池。又，交聯型高分子，由於高分子鏈中含有環 氧乙烷（E0)單位單獨或含E0單位與環氧丙烷（P0)單位兩 者之3官能聚醚多元醇之（甲基）丙烯酸酯之聚合物或共聚 物，可提供電解液之保液性優越、無液漏等之信賴性高之 鋰聚合物二次電池。 另外，凝膠電解質中有機溶媒，由於至少含有1,3 -二曱 氧基丁烷及/或1,4-二曱氧基丁烷，多孔質電極之細孔内之 電解質滲透性提高，可提供電池之負荷特性改善之鋰聚合 物二次電池。 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

  1. 543212 六、申請專利範圍 1. 一種鋰聚合物二次電池，其係具備：以在石墨粒子表面 附著非晶質碳之碳材料作為活性物質之負極、電解質層 與至少以含鋰之金屬氧化物作為活性物質之正極，該電 解質層含有含來自碳酸伸乙歸醋之單位之聚合物 '有機 溶媒與鋰鹽。 ~ 2·根據申請專利範圍第丨項之鋰聚合物二次電池，其中聚合 物係藉由使相對於供形成聚合物之單體總重量^ 5〇〜3〇%之比例含有碳酸伸乙烯酯之單體聚合而製得。 3·根據申請專利範圍第丨項之鋰聚合物二次電池，其中電解 質層中之聚合物，與有機溶媒中溶解鋰鹽而成之有機電 解液之重量比為15:85至2:98。 4. 根據申請專利範圍第丨項之鋰聚合物二次電池，其中含鋰 之金屬氧化物為 LiC〇02、LiNi〇2、LiMn204 及 LiNil χΜχ〇2 (Μ為過渡金屬元素）中之任一者。 5. 根據申請專利範圍第丨項之鋰聚合物二次電池，其中有機 溶媒含有1，3-二曱氧基丁烷與丨，4_二甲氧基丁烷伸之中 至少1種。 -22 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)
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