KR100626794B1 - 리튬 폴리머 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료를 활물질로 하는 음극과, 전해질층과, 리튬을 함유하는 금속 산화물을 적어도 활물질로 하는 양극을 구비하고, 상기 전해질층이 비닐렌 카보네이트를 포함하는 가교체와 유기 용매와 리튬염을 함유하고 있는 리튬 폴리머 이차 전지.

Description

리튬 폴리머 이차 전지{LITHIUM POLYMER SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 폴리머 이차 전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료를 활물질로 하는 음극(負極)과, 비닐렌 카보네이트를 포함하는 중합체와 유기 용매와 리튬염을 함유하는 전해질층을 사용하여, 우수한 초기 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 폴리머 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 이론 에너지 밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에, 포터블 전자 기기 등의 전원으로서 계속 연구 개발되어 왔다. 그렇지만, 포터블 전자 기기의 고성능화에 수반하여 더욱 경량화, 박형화가 요구되고 있다. 또한, 휴대 전화 등의 기기에서는 대단히 많은 반복 충전·방전 사이클에 대한 신뢰성, 안전성이 요구되고 있다.
지금까지 리튬 이차 전지에서는, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 양극(正極)과 음극 사이의 전해질로 사용하고 있기 때문에, 액 누설 등에 대한 신뢰성을 유지하기 위해 철이나 알루미늄의 관을 외장재로서 사용하고 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 중량이나 두께는, 그 외장재인 금속관의 중량·두께로 제한되어 있다.
그래서 현재, 전해질로 액체를 사용하지 않는 리튬 폴리머 이차 전지의 개발이 열심히 행해지고 있다. 이 전지는 전해질이 고체이기 때문에 전지의 봉입이 용이하게 되고, 외장재로 알루미늄 라미네이트 필름 등의 매우 가볍고 얇은 소재를 사용하는 것이 가능하게 되어, 더욱 전지의 경량화, 박형화가 가능하게 되고 있다.
리튬 폴리머 이차 전지는, 전해질로 리튬 이온 전도성 폴리머 또는 리튬 이온 전도성 겔을 사용한 전지이다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하지 않는 리튬 이온 전도성 폴리머를 사용한 리튬 폴리머 이차 전지가 제안되어 있다. 예컨대, 일본국 특개평 제6-223842호 공보에는, 비닐렌 카보네이트계의 단량체(monomer)를 라디컬 중합시킴으로써, 유기 용매를 포함하지 않는 리튬 이온 전도성 폴리머를 제작할 수 있고, 이는 다른 리튬 이온 전도성 폴리머에 비해, 높은 이온 전도도를 갖는다고 하는 제안이 되어 있다. 또한, 일본국 특개평 제5-25353호 공보에는, 폴리메톡시옥시알킬렌 체인을 갖는 에스테르 화합물과 비닐렌 카보네이트의 공중합체에 무기염을 함유시킨 고체 전해질이 다른 이온 전도성 폴리머에 비해, 높은 이온 전도도를 나타낸다고 하는 제안이 되어 있다.
그렇지만, 이들 유기 용매를 포함하지 않는 리튬 이온 전도성 폴리머는, 충분한 이온 전도도가 얻어지고 있지 않다.
이에 대해, 리튬 이온 전도성 폴리머에 유기 용매를 포함시킴으로써, 유기 용매를 포함하지 않는 리튬 이온 전도성 폴리머보다 이온 전도도를 개선하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 일본국 특개평 제8-283523호 공보에는, 비닐렌 카보네이트계의 단량체와 유기 용매와 리튬염을 함유한 리튬 이온 전도성 겔을 제작하여, 더 욱 이온 전도도의 향상을 도모하는 제안이 되어 있다.
그렇지만, 비닐렌 카보네이트를 주체로 하는 리튬 이온 전도성 겔은, 유기 용매의 보액성이 충분하지 않고, 폴리머 성분을 약 18% 이하로는 감소시킬 수 없어, 아직 충분한 이온 전도도가 얻어지지 않고 있다.
또한, 일본국 특개평 제10-223044호 공보에는, 말단에 아크릴산 에스테르를 갖는 단량체와 비닐렌 단량체의 공중합체의 조합은 이온 전도도가 높고 전기 화학적으로 안정되어, 이차 전지에 적용할 수 있다고 개시되어 있다.
상기 이차 전지에, 종래 리튬 이온 전지의 음극에서 사용되고 있는 흑연계 재료를 적용하면, 탄소 재료에 의한 생성 라디컬의 불활성화의 문제에 의해 충분히 리튬 이온 전도성 폴리머를 가교할 수 없어, 이차 전지의 사이클 열화가 커진다고 하는 과제가 남겨져 있다.
또한, 이들은 단량체에 리튬염과 필요에 따라 유기 용매를 포함시켜 중합할 때의 중합 방법은, 열이나 가시광, 자외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법이 대부분이다. 그 때, 중합 반응을 고효율로 행하기 위해 라디컬 중합 개시제를 첨가할 필요가 있다. 그렇지만, 라디컬 중합 개시제는 단량체를 중합시킬 뿐만 아니라, 전극 활물질인 음극의 탄소질 재료 및 양극의 리튬을 함유하는 금속 산화물과도 반응하여, 전지의 용량 저하나, 충방전 사이클 수명의 저하, 전해액의 스며나옴 등을 일으킨다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄 소 재료를 활물질로 하는 음극과, 전해질층과, 리튬을 함유하는 금속 산화물을 적어도 활물질로 하는 양극을 구비하고, 상기 전해질층이 비닐렌 카보네이트 유래의 단위를 포함하는 중합체와 유기 용매와 리튬염을 함유하고 있는 리튬 폴리머 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료를 활물질로 하는 음극과, 비닐렌 카보네이트로 이루어지는 단량체 유래의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 전해질층을 사용함으로써, 전지의 방전 용량의 저하 및 충방전 사이클 수명의 저하를 개선할 수 있다. 이는 다른 단량체에 비해 비닐렌 카보네이트는 분자량이 낮고 반응성이 높기 때문에, 전지내에 단량체로서 잔존하기 어렵기 때문이라고 추정할 수 있다. 또한, 비닐렌 카보네이트가, 전해질층을 형성할 뿐만 아니라, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료와 전해질층의 계면에 전지의 내부 저항을 감소시키는 피막을 생성하기 때문이라고 고려된다.
특히, 자외선 조사에 의해 단량체를 중합시키는 경우, 양극 또는 음극에 존재하는 작은 구멍 내부에는 광이 도달하기 어렵다. 그 때문에, 반응성이 높은 비닐렌 카보네이트를 사용하는 것이 효과적이다.
도1은, 실시예 1, 2와 비교예 1의 충방전 사이클 수와 방전 용량의 추이를 도시하는 도면이다.
도2는, 실시예 3과 비교예 3의 방전 전류치에 대한 방전 용량의 관계를 도시 하는 도면이다.
중합체는, 비닐렌 카보네이트와 그와 공중합할 수 있는 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 비닐렌 카보네이트와 공중합할 수 있는 단량체 성분은, 폴리에테르 세그먼트를 갖고, 중합체가 삼차원 가교 구조를 형성하도록 중합 부위가 다작용성인 편이 바람직하다. 그 전형적인 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산(이하, 「(메트)아크릴산」이라고 칭한다)을 폴리에테르 폴리올의 말단 히드록실기에 의해 에스테르화한 것이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판 등의 다가(多價) 알콜을 출발 물질로 하여, 이에 에틸렌 옥사이드 단독 또는 프로필렌 옥사이드를 부가 중합시켜 얻어진다.
다작용성 폴리에테르 폴리올 폴리(메트)아크릴산 에스테르를 단독 또는 단작용성 폴리에테르 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트와 조합하여 공중합할 수도 있다. 특히 3작용성 폴리에테르 폴리올 폴리(메트)아크릴산 에스테르는, 3차원 가교 구조를 취하기 쉽고, 전해액의 보액성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 예컨대, 일본국 특개평 제5-109311호 공보에 개시되어 있는 이하의 일반식에 의해 나타내어지는 고분자 체인을 함유하는 3작용성 말단 (메트) 아크릴로일 변성 알킬렌 옥사이드가 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112003038082367-pct00001
(식 중, R'는 저급 알킬기, R"는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. m 또는 n은 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 m+n이 m+n≥35이다)
본 발명의 리튬 폴리머 이차 전지는, 비닐렌 카보네이트의 함유율이 전해질층중의 중합체를 얻기 위한 단량체 총중량에 대해 50∼30%인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%의 비율로 비닐렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 비닐렌 카보네이트가 50%보다 많아지면, 중합 반응성이 지나치게 높아지기 때문에, 이온 전도를 담당하는 폴리에테르 체인의 세그먼트 운동이 가능하지 않게 되어, 전지의 내부 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 비닐렌 카보네이트가 30%보다 적어지면 전지내의 잔존 단량체가 증가하기 때문에, 전지의 방전 용량이 저하하고 충방전 사이클 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 겔 전해질에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 사용되는 것이면 어느 것어도 좋다. 구체적으로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환형(cyclic) 탄산 에스테르류; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 체인형 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란 및 그 유도체, 1,4-디메톡시부탄, 1,3-디메톡시부탄, 1,3-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 및 그 유도체; 술포란 및 그 유도체; 그들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 탄소질 재료를 음극 활물질로 사용하기 때문에, 전해액의 분 해가 적은 EC를 적어도 함유하고 있는 것이 바람직하고, 저온 특성을 향상시키기 위해서는 GBL 및/또는 EMC를 적어도 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르 폴리올 (메트)아크릴산 에스테르와 비닐렌 카보네이트의 상용성이 좋고 균일한 겔 전해질을 제작할 수 있고, 또한 다공질 전극의 작은 구멍 내부까지의 겔 전해질의 침투성을 향상시키기 위해 1,4-디메톡시부탄 및/또는 1,3-디메톡시부탄을 유기 용매 전체에 대해 2∼5 중량 % 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
용질로 되는 리튬염은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 사용되는 것이면 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3 SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(COCF3)2, LiC(SO2CF 3)3 및 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 리튬염 농도는, 유기 용매 전체에 대해 0.8∼2.5mol/l인 것이 바람직하다. 0.8mol/l보다 염 농도가 낮아지면 전지의 고부하 방전 특성을 얻는 데에 충분한 이온 전도도가 얻어지지 않고, 또한 2.5mol/l보다 염 농도가 높아지면 리튬염의 비용이 높아질 뿐만 아니라, 그를 용해하는 데에 대단히 긴 시간을 필요로 하기 때문에 공업적으로 부적당하므로 바람직하지 않다.
폴리에테르 폴리올 (메트)아크릴산 에스테르와 비닐렌 카보네이트의 혼합물 단량체와 상기 유기 용매에 리튬염을 용해한 유기 전해액의 배합 비율은, 중합 후 혼합물이 이온 전도성 겔 전해질층을 형성하고, 또한 그 중에서 유기 전해액이 연속상(連續相)을 형성하는 데에 충분한 비율이고, 경시적으로 전해액이 분리되어 스며나오지 않는 비율이다. 이 비율은 일반적으로 단량체/전해액의 중량비를 20/80∼2/98의 범위이다. 더욱 충분한 이온 전도도를 얻기 위해서는 15/85∼2/98의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 겔 전해질을 중합하여 얻는 경우, 라디컬 중합 개시제를 사용할 수 있다. 자외선 또는 가시광을 조사하여 겔 전해질을 제작하는 경우, 이하의 광 중합 개시제를 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 아세토페논계, 벤조페논계, α-히드록시케톤계, 미슬러 케톤계, 벤질계, 벤조인계, 벤조인 에테르계, 벤질디메틸 케탈계의 카르보닐 화합물 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 가열에 의해 겔 전해질을 제작하는 경우, 이하의 열중합 개시제를 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 과산화 벤조일(BPO), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지는, 사전에 준비한 음극 및 양극 각각에 이온 전도성 겔 전해질층을 형성하고, 양자를 중첩시키는 것, 또는 사전에 음극과 양극 사이에 세퍼레이터 기재를 설치하고, 그 후 단량체와 유기 용매와 리튬염, 필요에 따라 라디컬 중합 개시제를 혼합한 용액을 주입하고, 중합시킴으로써 제작하는 것이 가능하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터 기재를 사용하는 경우, 그 기재에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 유기 전해액중에서 화학적으로 안정된 폴리머의 미다공질막(微多孔質膜)이, 이들 폴리머 섬유의 시트(페이퍼, 부직포 등)가 바람직하다. 이들 기재는 투기도(透氣度)가 1∼500sec/cm3이면, 낮은 전지 내부 저항을 유지하면서 전지 내부 단락을 막을만큼의 강도를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 음극 활물질인 탄소질 재료는, 전기 화학적으로 리튬을 삽입/탈리할 수 있는 재료가 바람직하다. 리튬의 삽입/탈리하는 전위가 금속 리튬의 석출/용해 전위에 가깝기 때문에, 고에너지 밀도 전지를 구성할 수 있으므로 특히 바람직하다. 더욱 리튬 이온 전도성 폴리머 전해질을 형성하기 위한 라디컬 반응을 효과적으로 행하기 위해, 비정질 탄소를 표면에 부착시킨 흑연 입자가 사용된다.
본 발명의 탄소 재료에 있어서는, BET법에 의해 측정되는 비표면적에 관한 작은 구멍이, 비정질 탄소의 부착에 의해 어느 정도 막혀 있고, 비표면적이 1∼5ｍ2/g의 범위의 다공성을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 이 범위 보다 커지면, 유기 용매에 리튬염을 용해한 유기 전해액과의 접촉 면적도 커져, 그들의 분해 반응이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 비표면적이 이 범위보다 작아지면, 전해질과의 접촉 면적도 작어지기 때문에, 전기 화학적 반응 속도가 늦어지고, 전지의 부하 특성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
부착 방법으로서는, 흑연 입자를 타르, 피치 등의 석탄계 중질유, 또는 중유 등의 석유계 중질유로 침궤시켜 끌어올리고, 탄화 온도 이상으로 가열하여 중질유를 분해하고, 필요에 따라 동탄소 재료를 분쇄함으로써 얻어진다. 이와 같은 처리에 의해, 충전시에 음극에서 일어나는 유기 용매, 리튬염의 분해 반응이 유의적으로 억제되기 때문에, 충방전 사이클 수명을 개선하고, 또한 동 분해 반응에 의한 가스 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는, 리튬을 함유하는 금속 산화물을 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 예컨대, Lia(A)b(B)cO2(여기서, A는 천이 금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 원소이다. B는 주기율표 IIIB, IVB 및 VB족의 비금속 원소 및 반금속 원소, 알카리토류 금속, Zn, Cu, Ti 등의 금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이다. a, b, c는 각각 0<a≤1.15, 0.85≤b+c≤1.30, 0<c이다)로 나타내어지는 층상 구조의 복합 산화물 또는 스피넬 구조를 포함하는 복합 산화물의 적어도 하나로부터 선택하는 것이 바람직하다.
대표적인 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn204 및 LiNi1-x MxO2(단, M은 천이 금속 원소), LiCoxNi1-xO2(0<x<1) 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 사용하고 음극 활물질로 탄소질 재료를 사용한 경우에 탄소질 재료 자신의 충전·방전에 수반하는 전압 변화(약 1V vs. Li/Li+)가 일어나도 충분히 실용적인 동작 전압을 얻을 수 있다. 또한, 전지의 충전·방전 반응에 필요한 Li 이온을 전지를 조립하기 전부터, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2 등의 형태로 사전에 전지내에 함유시킬 수 있다.
양극, 음극은 기본적으로는 양극 활물질, 음극 활물질을 바인더에 의해 고정화한 각각의 활물질층을 집전체(集電體)로 되는 금속박상에 형성한 것이다. 상기 집전체로 되는 금속박의 재료로서는, 알루미늄, 스테인레스, 티탄, 동, 니켈 등이지만, 전기 화학적 안정성, 연신성(延伸性) 및 경제성을 고려하면, 양극용으로는 알루미늄박, 음극용으로는 동박이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 양극, 음극 집전체의 형태는 금속박을 주로 나타내지만, 그 외의 형태로서는, 메시, 익스팬디드 메탈, 라스체, 다공체 또는 수지 필름에 전자 전도재를 코트한 것 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
양극, 음극의 제작에 있어서 필요하면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 도전성 금속 산화물 등의 화학적으로 안정된 도전재를 활물질과 조합해서 사용하여, 전자 전도를 향상시킬 수 있다.
또한, 양극, 음극의 제작에 있어서 필요하면 바인더를 사용할 수도 있다. 바인더는 화학적으로 안정되고, 적당한 용매에는 녹지만 유기 전해액에는 침식되지 않는 열가소성 수지 중에서 선택된다. 많은 수지가 알려져 있지만, 예컨대 유기 용매인 N-메틸―2-피롤리돈(NMP)에 선택적으로 녹지만 유기 전해액에는 안정된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 바람직하게 사용된다.
그 외에 사용될 수 있는 열가공성 수지는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 플루오라이드, 클로로프렌, 비닐피리딘 및 그 유도체, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, 시클로디엔(예컨대, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등) 등의 중합체 및 공중합체이다. 용액에 대신하여 바인더 수지의 분산액이어도 좋다.
전극은, 활물질과 필요하면, 도전재를 바인더 수지의 용액에서 혼연하여 페이스트를 만들고, 이를 금속박에 적당한 코터(coater)를 사용하여 균일한 두께로 도포하고, 건조 후 프레스함으로써 제작된다. 활물질층의 바인더의 비율은 필요 최 저한으로 해야 하고, 활물질 중량에 대해 일반적으로 1∼15 중량부로 충분하다. 도전재를 사용하는 경우는, 도전재의 양은 활물질 중량에 대해 2∼15 중량부가 일반적이다.
이와 같이 하여 제작된 전극은, 이온 전도성 겔 전해질층과 전극 활물질층이 일체로 형성되고, 이온 전도성 겔층은 이온 전도성 폴리머 매트릭스 중에 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 함침 또는 유지시킨 것이다. 이와 같은 층은 매크로적으로는 고체 상태지만, 마이크로적으로는 리튬염 용액이 연속상을 형성하고, 용매를 사용하지 않는 이온 전도성 폴리머 전해질보다 높은 이온 전도도를 나타낸다. 이온 전도성 겔 전해질층은 폴리머 매트릭스의 단량체를 리튬염 함유 유기 전해액과의 혼합물의 형태로, 각각 열중합이나 광중합 등의 방법에 의해 중합하여 제작된다.
제작한 전지는, 철에 니켈 도금을 행한 것이나 알루미늄제의 원통관, 각형관, 또는 알루미늄박으로 수지를 라미네이트한 필름을 외장재로서 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하의 실시예는 예증 목적에 있고 본 발명의 한정을 의도하지 않는다.
실시예 1
이하의 공정에 의해 실시예 1의 전지를 제작하였다.
a) 음극의 제작
흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료 분말(평균립경 12μm, 비표면적 2m2/g) 100 중량부와 바인더의 PVDF를 중량비로 100:9로 되도록 혼합하고, 용제로서 NMP를 적량 더하고 혼연하여 음극재 페이스트를 얻었다. 이를 18μm의 Cu박 위에 도포하고 건조시킨 후 프레스하여 음극 시트를 얻었다. 이 음극을 30×30mm로 재단하고 Ni 집전 탭을 용접하여 음극을 얻었다. 또, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료 분말은, 다음과 같이 하여 얻었다. 덩어리 형태의 인조 흑연(중심립경 D50=7.5μm, 입도 분포 0.1∼150μm, d002=0.336nm, Lc=100nm, La=97nm, 비표면적=10.5m2/g, R값=0.26, 진비중=2.25g/cm2) 50g과 사전에 일차 퀴놀린 불용분을 제거한 연화점 80℃의 코울 타르 피치(coal tar pitch)(퀴놀린 불용분 트레이스, 톨루엔 불용분 30%) 100g을 500ml의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 200℃, 상압에서 2시간 교반 혼합하여, 조제 피치 피복 흑연을 얻었다. 얻어진 조제 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 더하고, 교반하에 80℃에서 1시간 세정 처리한 후, 여과하여, 정제 피치 피복흑연을 얻었다. 이 정제 피치 피복 흑연의 중심립경 D50을 측정하면, 7.7μm이었다. 심재(芯材)로서의 흑연의 중심립경 D50은, 7.5μm이었기 때문에, 피치층의 두께는 0.1μm이었다.
b) 음극측 겔 전해질층의 형성
EC와 GBL과 EMC의 1:1:1 체적비 혼합 용매에 LiBF4를 1.5mol/l의 농도로 되도록 용해하여 유기 전해액을 얻었다.
이 유기 전해액 92 중량%에, 분자량 7500∼9000의 3작용성 폴리에테르 폴리 올 아크릴산 에스테르 5 중량%와 비닐렌 카보네이트 3 중량%를 혼합하고, 또한 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 용액에 대해 1000ppm 첨가하여 프리커서(precursor) 용액을 얻었다.
다음으로 a)에서 얻어진 음극과, 세퍼레이터 기재인 폴리에틸렌 미다공막(두께 25μm, 투기도 380sec/cm3)에 프리커서 용액을 함침(含浸)하였다.
이와 같이 프리커서 용액에 의해 함침한 음극상에 동일한 프리커서 용액에 의해 함침한 세퍼레이터 기재를 적층하고, 파장 365nm, 강도 30mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여, 음극과 일체화한 겔 전해질층을 형성하였다.
c) 양극의 제작
평균립경 7μm의 LiCoO2 100 중량부와, 도전재의 아세틸렌 블랙 5 중량부와 바인더의 PVDF 5 중량부를 혼합하고, 용제로서 NMP를 적량 더하고 혼연하여 양극재 페이스트를 얻었다. 이를 20mm의 Al박 위에 도포하고 건조시킨 후 프레스하여 양극 시트를 얻었다. 이 양극을 30×30mm로 재단하고 Al 집전 탭을 용접하여 양극을 얻었다.
d) 양극측 겔 전해질층의 형성
양극측에도, 음극측에 사용한 프리커서 용액을 사용하였다. 이 액을 b)에서 얻은 양극에 함침하고, 그 위로부터 파장 365nm, 강도 30mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여, 양극과 일체화한 겔 전해질층을 형성하였다.
e) 전지의 조립
위에서 얻은 겔 전해질층과 일체화한 음극 및 양극의 겔 전해질층을 내측으로 하여 붙이고, Al 라미네이트 수지 필름에 의해 봉입하여 전지를 완성시켰다.
실시예 2
이하의 공정에 의해 실시예 2의 전지를 제작하였다.
a) 음극의 제작
흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료 분말(평균립경 12μm, 비표면적 2m2/g) 100 중량부와 바인더의 PVDF를 중량비로 100:9로 되도록 혼합하고, 용제로서 NMP를 적량 더하고 혼연하여 음극재 페이스트를 얻었다. 이를 18μm의 Cu박 위에 도포하고 건조시킨 후 프레스하여 음극 시트를 얻었다.
이 음극을 30×30mm로 재단하고 Ni 집전 탭을 용접하여 음극을 얻었다.
b) 음극측 겔 전해질층의 형성
EC와 GBL의 3:7 체적비 혼합 용매에 LiBF4를 1.8mol/l의 농도로 되도록 용해하여 유기 전해액을 얻었다.
이 유기 전해액 95 중량%에, 분자량 7500∼9000의 3작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 2.5 중량%와 분자량 2500∼3000의 단작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 0.5 중량%와 비닐렌 카보네이트 2 중량%를 혼합하고, 또한 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 용액에 대해 1000ppm 첨가하여 프리커서 용액을 얻었다.
다음으로 a)에서 얻은 음극과, 세퍼레이터 기재인 폴리에스테르 부직포(두께 20μm, 투기도 180sec/cm3)에 프리커서 용액을 함침하였다.
이와 같이 프리커서 용액에 의해 함침한 음극 위에 동일한 프리커서 용액에 의해 함침한 세퍼레이터 기재를 적층하고, 파장 365nm, 강도 30mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여, 음극과 일체화한 겔 전해질층을 형성하였다.
c) 양극의 제작
평균립경 7μm의 LiNi0.2Co0.8O2 100 중량부와, 도전재의 아세틸렌 블랙 5 중량부와 바인더의 PVDF 5 중량부를 혼합하고, 용제로서 NMP를 적량 더하고 혼연하여 양극 페이스트를 얻었다. 이를 20μm의 Al박 위에 도포하고 건조시킨 후 프레스하여 양극 시트를 얻었다. 이 양극을 30×30mm로 재단하고 Al 집전 탭을 용접하여 양극을 얻었다.
d) 양극측 겔 전해질층의 형성
양극측에도, 음극측에 사용한 프리커서 용액을 사용하였다. 이 액을 b)에서 얻은 양극에 함침하고, 그 위로부터 파장 365nm, 강도 30mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여, 양극과 일체화한 겔 전해질층을 형성하였다.
e) 전지의 조립
위에서 얻은 겔 전해질층과 일체화한 음극 및 양극의 겔 전해질층을 내측으로 하여 붙이고, Al 라미네이트 수지 필름에 의해 봉입하여 전지를 완성시켰다.
비교예 1
실시예 1의 a)의 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료 분말(평균립경 12μm, 비표면적 2m2/g)을 사용하고, b)를 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 전지를 완성시켰다.
EC와 GBL과 EMC의 1:1:1 체적비 혼합 용매에 LiBF4를 1.5mol/l의 농도로 되도록 용해하여 유기 전해액을 얻었다.
이 유기 전해액 95 중량%에, 분자량 7500∼9000의 3작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 5 중량%를 혼합하고, 또한 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 용액에 대해 1000ppm 첨가하여 프리커서 용액을 얻었다.
다음으로 ａ)에서 얻은 음극과, 세퍼레이터 기재인 폴리에틸렌 미다공막(두께 25μm, 투기도 380sec/cm3)에 프리커서 용액을 함침하였다.
이와 같이 프리커서 용액에 의해 함침한 음극 위에 동일한 프리커서 용액에 의해 함침한 세퍼레이터 기재를 적층하고, 파장 365nm, 강도 30mW/cm2의 자외선을 3분간 조사하여, 음극과 일체화한 겔 전해질층을 형성하였다.
이들 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지를 2.5mA의 일정 전류치로 전지 전압이 4.1V로 될 때까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후는 일정 전압으로 총 충전 시간이 12시간이 될 때까지 충전하였다. 방전은 전지 전압이 2.75V로 될 때까지 5mA의 일정 전류치로 행하였다. 이 때의 제1회의 충방전 용량과 효율을 표 1에 정리하였다. 또 한, 100 사이클까지 동일 조건으로 충방전을 행한 때의 방전 용량의 추이를 도1에 도시하였다.
표 1
Figure 112003038082367-pct00002
표 1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2에 비해 비교예 1의 전지의 방전 용량 및 제1회의 충방전 효율은, 대폭적으로 낮은 것으로 되었다. 이는, 중합(가교) 반응성이 높은 비닐렌 카보네이트가 들어 있지 않은 것과, 음극 활물질로 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료 분말을 사용하고 있지 않기 때문에, 광중합 개시제가 전극활 물질 재료로 소비되고, 잔존 단량체가 비교예 1의 전지내에 많이 남았기 때문이다. 또한, 도1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 잔존 단량체의 영향으로 충방전 사이클 수명도 비교예 1의 전지는 짧아져 있다.
실시예 3
이하의 공정에 의해 실시예 3의 전지를 제작하였다.
a) 음극의 제작
흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료 분말(평균립경 12μm, 비표면적 2m2/g) 100 중량부와 바인더의 PVDF를 중량비로 100:9로 되도록 혼 합하고, 용제로서 NMP를 적량 더하고 혼연하여 음극재 페이스트를 얻었다. 이를 18μm의 Cu박 위에 도포하고 건조시킨 후 프레스하여 음극 시트를 얻었다.
이 음극을 30×30mm로 재단하고 Ni 집전 탭을 용접하여 음극을 얻었다.
b) 양극의 제작
평균립경 7μm의 LiMn2O4 100 중량부와, 도전재의 아세틸렌 블랙 5 중량부와 바인더의 PVDF 5 중량부를 혼합하고, 용제로서 NMP를 적량 더하고 혼연하여 양극재 페이스트를 얻었다. 이를 20μm의 Al박 위에 도포하고 건조시킨 후 프레스하여 양극 시트를 얻었다. 이 양극을 30×30mm로 재단하고 Al 집전 탭을 용접하여 양극을 얻었다.
c) 겔 전해질의 프리커서 용액 조제
EC와 GBL과 1,4-디메톡시부탄의 30:65:5 중량비 혼합 용매에 LiPF6을 2mol/l의 농도로 되도록 용해하여 유기 전해액을 얻었다.
이 유기 전해액 90 중량%에, 분자량 7500∼9000의 3작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 3.5 중량%와 분자량 220∼300의 단작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 2.5 중량%와 비닐렌 카보네이트 4중량%를 혼합하고, 또한 열중합 개시제로서 BPO를 상기 용액에 대해 0.5% 첨가하여 프리커서 용액을 얻었다.
d) 전지의 조립
상기에서 얻어진 음극과 양극 사이에 세퍼레이터 기재인 폴리에스테르 부직포(두께 20μm, 투기도 180sec/cm3)를 협지하고, 외장재인 Al 라미네이트 수지 필름 제의 주머니에 그들을 삽입하고, c)에서 얻은 프리커서 용액을 주입하고 그 주머니를 봉입하였다. 그를 80℃에서 72시간 가열 처리하여 전지를 완성시켰다.
비교예 2
실시예 3의 c)가 이하인 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 2의 전지를 완성시켰다.
EC와 GBL의 30:70 중량비 혼합 용매에 LiPF6을 2mol/l의 농도로 되도록 용해하여 유기 전해액을 얻었다.
이 유기 전해액 90 중량%에, 분자량 7500∼9000의 3작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 2.5 중량%와 분자량 220∼300의 단작용성 폴리에테르 폴리올 아크릴산 에스테르 1.5 중량%와 비닐렌 카보네이트 6 중량%를 혼합하고, 또한 열중합 개시제로서 BPO를 상기 용액에 대해 0.5% 첨가하여 프리커서 용액을 얻었다.
이들 실시예 3 및 비교예 2의 전지의 충전은, 각 사이클 모두 2.5mA의 일정 전류치로 전지 전압이 4.1V로 될 때까지 충전하고, 4.1V에 도달한 후는 일정 전압으로 총 충전 시간이 12시간이 될 때까지 충전하였다. 방전은 전지 전압이 2.75V로 될 때까지 5mA, 10mA, 15mA, 25mA의 각 정전류치로 행하였다. 이 때의 각 방전 전류치에 대한 방전 용량의 결과를 도2에 도시하였다.
도2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 전지는 가교형 고분자 : 비닐렌 카보네이트의 중량비가 40:60으로 되어 있고, 비닐렌 카보네이트가 50:50보다 많아지면 중합(가교) 반응성이 지나치게 높아지기 때문에, 전지 내부의 저항이 높 아지고, 고부하에서의 방전 특성이 낮아진 것이다. 또한, 1,4-디메톡시부탄의 첨가에 의한 전지 내부의 저항 감소의 효과도 있는 것을 알 수 있다.
실시예4∼7, 비교예 3, 4
실시예 1의 b)의 유기 전해액 : 3작용성 단량체 : 비닐렌 카보네이트의 중량비를 표2와 같이 조제하고, 각각 실시예 4∼7과 비교예 3과 4의 전지를 제작하여 25mA의 방전 전류치로 방전한 때의 전지의 방전 용량도 표 2에 정리하였다.
표 2
Figure 112003038082367-pct00003
표2로부터도 알 수 있는 바와 같이, 유기 전해액 : 3작용성 단량체와 비닐렌 카보네이트를 합한 폴리머 성분의 비가 85:15보다 유기 전해액이 많이 보액되는 겔 전해질을 사용한 전지에서는, 우수한 고부하 방전 특성을 갖고 있는 것을 안다.
본 발명에 의하면, 초기 특성 및 사이클 특성이 개선된 리튬 폴리머 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 가교형 고분자가, 고분자 체인중에 에틸렌 옥사이드(EO) 단위 단독 또는 EO 단위와 프로필렌 옥사이드(PO) 단위의 양방을 포함하는 3작용성 폴리에테르 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체를 포함하고 있음으로써, 전해액의 보액성이 뛰어나고, 액 누설 등이 없는 신뢰성이 높은 리튬 폴리머 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 겔 전해질중의 유기 용매에 적어도 1,3-디메톡시부탄 및/또는 1,4-디메톡시부탄을 함유시킴으로써, 다공질 전극의 작은 구멍내에서의 전해질의 침투성이 향상되고, 전지의 부하 특성이 개선된 리튬 폴리머 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 부착시킨 탄소 재료를 활물질로 하는 음극과, 전해질층과, 세퍼레이터 기재와, 리튬을 함유하는 금속 산화물을 적어도 활물질로 하는 양극을 구비하고, 상기 탄소재료의 비표면적이 1∼5 m2/g의 범위이고, 상기 세퍼레이터 기재의 투기도가 1∼500 sec/cm3이고, 또 상기 전해질층이 비닐렌 카보네이트 유래의 단위를 포함하는 중합체와 유기 용매와 리튬염을 함유하고, Al 라미네이트 수지 필름의 외장재로 밀봉(封止)하고 있는 리튬 폴리머 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위한 단량체 총 중량에 대해 50∼30%의 비율로 비닐렌 카보네이트를 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 리튬 폴리머 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 전해질층중의 중합체와, 유기 용매에 리튬염을 용해한 유기 전해액의 중량비가 15:85로부터 2:98인 리튬 폴리머 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 리튬을 함유하는 금속 산화물이 LiCoO2, LiNi02, LiMn2O 4 및 LiNi1-xMxO2(단, M은 천이 금속 원소)의 어느 것인 리튬 폴리머 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용매가 1,3-디메톡시부탄과 1,4-디메톡시부탄 중 적어도 1종을 함유하고 있는 리튬 폴리머 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가, 3작용성 폴리올 (메트)아크릴산 에스테르의 가교체를 함유하고 있는 리튬 폴리머 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가, 자외선 조사에 의해 양극 또는 음극 존재하에서 중합되어 있는 리튬 폴리머 이차 전지.
  8. 삭제
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