JP5375953B2 - 混合炭素材料および非水系二次電池用負極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の負極用に好適な黒鉛粉末に基づく混合炭素材料、およびその炭素材料を含有する負極材料を備える非水系二次電池用負極に関する。

本発明において、「負極材料」とは、電池の電極のうち負極を構成する材料の一つである。この負極材料、結着剤などを含む混合物について圧縮などの成形加工を行うことによって負極が得られる。得られた負極を有する非水系二次電池を使用したときに、負極材料は負極において正の荷電粒子（例えばリチウムイオン）を受容したり放出したりする。

なお、本明細書において、非水系二次電池の負極を、「負極」または「電極」と略記する場合もある。
「炭素材料」とは、炭素を主成分とする粒子状材料であり、本発明に係る負極材料は炭素材料を含有する。

「黒鉛粒子」は「黒鉛粉末」ともいい、人工または天然黒鉛からなる粒状体または粉体をいう。
「黒鉛系材料」とは、炭素材料の一つであって、黒鉛粒子からなる粒子状材料および黒鉛粒子をベースとする粒子状材料の総称である。

リチウムイオン二次電池の負極を構成する炭素材料として、主に粒子状の黒鉛系材料が使用されている。黒鉛系材料の原料には人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末とがある。人造黒鉛粉末の利用が主流であるものの、高い経済性を得るという観点から天然黒鉛粉末の利用が増えてきている。

リチウムイオン二次電池の開発における最も重要な課題は電池の容量を高めることである。この課題を達成するために、黒鉛系材料の質量当たりの容量を増大させる研究が数多くなされてきた。そのような努力の結果、現在では、黒鉛のみからなる負極材料からなる負極が理論上取り得る最大容量である理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるところ、３６０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示す負極を提供しうる黒鉛系材料からなる負極材料も開発されている。このため、黒鉛材料を負極材料として用いて得られる負極を有する電池の容量を、黒鉛系材料それ自体を改質することによって増大させる手段は、ほぼ限界に達している。

このような状況において、最近では負極の容量をさらに高めるための手法として、黒鉛系材料から構成される負極材料をより圧縮することにより、得られた負極の密度を高める試みが行われている。負極材料を圧縮して負極の密度を高めるためには、負極を形成すべく黒鉛系材料が圧縮されたときに黒鉛系材料が変形して隣接した粒子同士の空間を埋める必要がある。したがって、負極密度を高める観点のみからは、黒鉛系材料は軟らかい方が好ましい。

この点、天然黒鉛など高結晶性の黒鉛からなる黒鉛系材料（以下、「高結晶性黒鉛粒子」という。）は、層間すべりが容易に発生するため非常に軟らかい。このため、高結晶性黒鉛粒子は容易に変形する。したがって、高結晶性黒鉛粒子を原料とすることで負極の密度が高い負極材料を容易に得ることができる。

しかしながら、高結晶性黒鉛粒子は軟質であるため、高結晶性黒鉛粒子のみからなる負極材料を圧縮して得られた負極内には多数の閉気孔が生じてしまう。このため、得られた負極の充電受け入れ性が低下してしまうという問題があった。

ここで、「充電受け入れ性」とは、負極材料がどれだけスムーズにリチウムイオンと反応するかの指標であり、これが低いと充電時負極にリチウム金属が析出してしまう。本発明においては実施例において後述する方法で計測される負極の充電容量で定義される。

この充電受け入れ性の低下という問題を克服するために、次のような手段が行われた。
（ｉ）高結晶性黒鉛粒子の表面を結晶性の低い炭素で被覆する。このようにして得られた黒鉛系材料を被覆黒鉛粒子という。

（ｉｉ）高結晶性黒鉛粒子の表面に結晶性の低い炭素を部分的にでも付着させる。このようにして得られた黒鉛系材料を付着黒鉛粒子という。
被覆黒鉛粒子および付着黒鉛粒子は、表面に存在する低結晶性の炭素物質が非常に硬いため、双方とも黒鉛系材料全体としての硬度が高い。このため、黒鉛系材料内部の高結晶性黒鉛粒子における層間すべりが抑制される。したがって、被覆黒鉛粒子および／または付着黒鉛粒子からなる負極材料を圧縮して得られた負極は、その内部における閉気孔の発生が抑制され、結果的に負極の充電受け入れ性の低下が抑制される。

しかしながら、この場合には、負極材料を構成する黒鉛系材料の硬度が高いので、負極を得るために圧縮される負極材料への加圧力を高める必要がある。このため、装置上の理由などにより負極材料を十分に圧縮できない場合には、負極の密度を高めることができない。

装置上の問題がなく負極材料を十分に圧縮できる場合であっても、高密度の負極を得ようとして被覆黒鉛粒子および／または付着黒鉛粒子を含む負極材料を過度に圧縮すると、被覆黒鉛粒子および／または付着黒鉛粒子の表面に存在する硬質な炭素物質の破壊が著しくなる。この表面の炭素物質の破壊は、負極を構成する負極材料に多数の新生面をもたらす。この生成した新生面にはＳＥＩ（固体電解質界面、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。このＳＥＩ被膜は、電池の不可逆容量（充電容量−放電容量）の増大という問題を引き起こす。

この問題点に関し、特許文献１には、非晶質炭素からなる硬質な炭素物質を表面に有する被覆黒鉛粒子に鱗片状の黒鉛粒子を混合することが開示されている。鱗片状の黒鉛粒子はつぶれ易くクッションのはたらきをするため、これを混合することにより負極を圧延したときの被覆黒鉛粒子の破砕が抑制され、比表面積の増加が抑制される。このため、充放電効率の低下が抑制されることが当該文献に開示されている。

また、特許文献２には、鱗片状の天然黒鉛を球形化粉砕してなる黒鉛粒子を高温で熱処理して得られる黒鉛系材料と、被覆黒鉛粒子とを混合することについて記載がある（例えば請求項４、実施例６）。さらに、特許文献３および４には、被覆黒鉛粒子と被覆されていない黒鉛粒子とを混合することが提案されている。

特許文献５には直径が大きい未被覆の黒鉛粒子と直径が小さな硬い被覆黒鉛粒子を混合することで気孔を確保しようとすることが開示されている。特許文献６には非晶質炭素または乱層構造炭素で被覆された硬い被覆黒鉛粒子と被覆されていない黒鉛粒子を混合することが開示されている。

特開２０００−１３８０６１号公報 特開２００６−４９２８８号公報 特開２００１−１８５１４７号公報 特開２００５−４４７７５号公報 特開２００８−１４０７０７号公報 特開２００５−２９４０１１号公報

しかしながら、特許文献１では、適切な被覆黒鉛粒子や鱗片状黒鉛粒子が用いられていないため、大きな加圧力を負極材料に加えても、得られた負極の密度は十分には高まっていない。

具体的には、特許文献１の実施例１〜６には被覆黒鉛粒子の核材として日本黒鉛工業株式会社製人造黒鉛（ＨＡＧ−５）が用いられている。しかしながら、この核材は非常に硬い材料であるため、得られた被覆黒鉛粒子（ＨＡＧ−５Ｐ）も硬い。このため、得られた混合材料を１．８ｔ／ｃｍ^２という高い圧力で加圧しても、得られた負極の密度はせいぜい１．５２ｇ／ｃｍ^３までしか高まっていない（特許文献１表１）。また、この負極の放電容量も３０７ｍＡｈ／ｇ以下と小さい。

さらに、その実施例７〜９では、表面に被覆層を有する炭素材料の核材としてメソカーボンマイクロビーズという硬い材料が使われている。この場合には、得られた混合材料からなる負極の密度を高めるために２ｔ／ｃｍ^２以上の圧力が加えられている。また、この負極を用いてなる電池の放電容量も放電容量も３３５ｍＡｈ／ｇ以下と低い。しかも、この特許文献には、負極の充電受け入れ性や電池の不可逆容量についてはなんら述べられていない。

特許文献２は被覆黒鉛粒子についての検討、特に被覆黒鉛粒子と被覆されていない黒鉛系材料との硬度の関係についての検討が不十分であり、実施例から算出される不可逆容量は２５ｍＡｈ／ｇ以上である。このため、不可逆容量の低い電池を提供できていない。また、実施例での充放電効率は負極密度が１．６３ｇ／ｃｍ^３での結果であるため、さらに負極を高密度化すると被覆黒鉛粒子の表面に存在する硬質な炭素物質が破壊され、電池の不可逆容量が大きくなると想定される。

さらに、特許文献３，４では、いずれも、実施例では負極の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３程度が上限であり、負極の密度が低い場合の例しか開示されていない。しかも、実施例では粒子径の大きい被覆されていない黒鉛粒子を混合している。このため、黒鉛粒子の添加量が少ない場合において、他の文献における負極と同様に密度を高めようとして負極材料の加圧力を高めると、被覆黒鉛粒子の表面に存在する硬質な炭素物質はより破壊されてしまう。このため、得られた負極を構成する負極にはＳＥＩ被膜が容易に形成される。したがって、電池の不可逆容量が多くなると考えられる。一方、黒鉛粒子の添加量が多い場合において負極材料の加圧力を高めると、得られた負極内に閉気孔が容易に発生して充電受け入れ性が悪くなってしまうと考えられる。

特許文献５に係る炭素材料では、未被覆の黒鉛粒子は変形し易い。このため、負極内における負極材料の粒子同士の接触面積が増え、負極における電解液に接する面が減少してしまう。したがって、負極においてリチウムイオンの挿入口が少なくなり、充電受け入れ性が低下してしまう。

特許文献６に係る炭素材料も特許文献５に係る炭素材料と同様の理由により高容量化を実現することは困難である。なお、被覆されていない黒鉛粒子を小さくし、負極におけるリチウムイオンの挿入口を増やすことが考えられるが、この場合には負極材料の比表面積が増加し、電池の不可逆容量が増加するものと想定される。

本発明は、高密度によりもたらされる高い容量に加え高い充電受け入れ性を負極が有し、しかも不可逆容量の増加が抑制されている非水系二次電池を提供しうる負極材料に適した炭素材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、提供される本発明の一態様は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとを含む混合炭素材料であって、炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂはいずれも、黒鉛粉末からなる核材と、この黒鉛粉末の表面の少なくとも一部に付着したおよび／または被覆された表面炭素物質とからなり、表面炭素物質は非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種からなり、下記に定める圧縮密度が炭素材料Ａ単独では１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３、炭素材料Ｂ単独では１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３、および混合炭素材料では１．７５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３であって、炭素材料Ｂの平均粒径が、１４μｍ以下であるとともに、炭素材料Ａの平均粒径よりも小さく、炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの比表面積が、それぞれ４ｍ^２／ｇ以下および６ｍ^２／ｇ以下である、混合炭素材料である。

ここで、圧縮密度とは、直径１５ｍｍの円筒状金型に粉末材料を１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後０．１５ｋＮまで除圧した場合の密度である。
上記の混合炭素材料は、炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの混合比が、質量比で、９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。

本発明は、別の一態様として、上記の混合炭素材料を含む負極材料を備える非水系二次電池用負極を提供する。
本発明に係る炭素材料は、圧縮されたときに、炭素材料Ｂよりも平均粒径が大きくかつ硬度の低い炭素材料Ａが適度に変形して炭素材料の粒子間に生じる空間が充填される。その一方で、炭素材料Ａは適度に炭素被覆されているため、炭素材料Ａの過剰な変形が生じにくい。したがって、負極の密度を高めるべく、本発明に係る炭素材料からなる負極材料を加圧して負極を形成したときに、得られた負極は粒子同士の接触面積の過度な増加が抑えられている。このため、電解液と接することのできるＬｉイオン挿入孔が十分確保できる。したがって、この負極は高密度でありながら良好な充電受け入れ性を有する。

さらに、炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの双方に非晶質炭素および／または乱層構造炭素からなる表面炭素物質が付着しておよび／または被覆されているため、本発明の混合炭素材料は比表面積が小さい。このため、本発明に係る炭素材料を負極材料とする負極を備える電池は不可逆容量が小さい。

よって、かかる炭素材料を負極材料として用いて製造された負極を備える非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、負極密度が高いことによってもたらされる高い容量を有しながら高い充電受け入れ性をも達成しており、しかも不可逆容量が少ない。

以下に、非水系二次電池用途、特にリチウムイオン二次電池用途に適した本発明に係る混合炭素材料の形態や製造条件の範囲およびこれらの設定理由について説明する。
１．炭素材料Ａ
本発明に係る炭素材料Ａは、黒鉛粉末からなる核材と、この黒鉛粉末の表面の少なくとも一部に付着したおよび／または被覆された炭素物質とからなる。

黒鉛粉末の表面の少なくとも一部に付着したおよび／または被覆された炭素物質（本発明において、「表面炭素物質」という。）は、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種からなる。また、炭素材料Ａは、下記に定義される圧縮密度が１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であって、かつ炭素材料Ａの平均粒径が炭素材料Ｂの平均粒径より大きく、しかも炭素材料Ａの比表面積が４ｍ^２／ｇ以下である。

（１）圧縮密度
本発明において「圧縮密度」とは、直径１５ｍｍの円筒状金型に粉体材料を１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後、０．１５ｋＮまで除圧したときに測定されるその粉体材料の密度として定義され、粉末材料の硬度の指標となるものである。除圧したときの粉体材料の密度は、徐圧後の粉体材料の金型内での高さから算出される粉体材料の容積から求めることができる。

本発明に係る炭素材料Ａの圧縮密度は後述する炭素材料Ｂの圧縮密度よりも大きく、このことは炭素材料Ａの方が炭素材料Ｂよりも硬度が低いことを示す。このため、炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂを含む混合炭素材料を加圧すると、炭素材料Ａが優先的に変形して、炭素材料の粒子間に生じる空間が充填される。したがって、混合炭素材料を加圧圧縮して得られる負極の密度を高めることが実現される。

この炭素材料Ａの圧縮密度は、炭素材料Ａの粒子径、ならびに炭素材料Ａの表面炭素物質の種類および量に依存する。基本的な傾向として、炭素材料Ａの粒子径が小さいほど圧縮密度は低下し、表面炭素物質の量が増えるとやはり圧縮密度は低下する。

ここで、炭素材料Ａの圧縮密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、表面炭素物質の量が過度に少ないため、負極を形成すべく加圧されたときに粒子間の接触が密になる。このため、負極における電解液と接する面が少なくなってしまい、負極の充電受け入れ性が低下する。一方、炭素材料Ａの圧縮密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、高容量化のための負極の高密度化が難しく、高密度化するためには負極形成時の加圧力を高める必要がある。このため、炭素材料Ａ以外に炭素材料Ｂも表面炭素物質が破壊され、この破断部に生成した新生面にＳＥＩ被膜が形成されてしまう。したがって、圧縮密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３未満の場合には不可逆容量が増加する傾向が見られるようになる。以上の理由により、本発明に係る炭素材料Ａの圧縮密度は１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であり、負極の容量および充電受け入れ性が特に高く、かつ電池の不可逆容量が特に抑制する観点から、この圧縮密度は１．８２〜１．８７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

（２）黒鉛粉末
本発明に係る炭素材料Ａの核材をなす黒鉛粉末は特に限定されない。経済性を高める観点から天然黒鉛粉末とすることが好ましい。天然黒鉛粉末の中では、鱗片状天然黒鉛から構成された粉末が特に好ましい。鱗片状天然黒鉛を球形化処理したものを用いてもよい。黒鉛の炭素層面間隔（ｄ００２）は高容量および易変形性を実現する観点から０．３３６ｎｍ以下のものが好ましい。

（３）平均粒径
本発明において、平均粒径とは、累積粒径分布において体積分率５０％時の粒子径Ｄ５０を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。

本発明に係る炭素材料Ａの平均粒径は後述する炭素材料Ｂの平均粒径よりも大きくする。
炭素材料Ａの平均粒径は２０μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が２０μｍよりも過度に小さい場合は、圧縮密度が過剰に小さくなり、炭素材料Ｂとの混合材料を加圧して得られる負極の密度を高めにくくなる場合がある。この場合には負極の密度を高めるために過剰に圧縮すると、被覆部分が破壊され、不可逆容量が増大することが懸念される。

炭素材料Ａの平均粒径のより好ましい範囲は２０〜４０μｍである。平均粒径が４０μｍ超の場合には、電極作製プロセスにおいて不都合を生じる可能性が高まる。炭素材料Ａの平均粒径の特に好ましい範囲は２０〜３０μｍである。平均粒径が３０μｍ以下の場合には、核材である黒鉛粉末の比表面積が大きくなって、負極におけるリチウムイオンの挿入口が多くなり、充電受け入れ性の向上が見込めるためである。

（４）比表面積
本発明において、比表面積とは、常法に従って窒素ガス吸着によりＢＥＴ法で求めた値である。本発明に係る炭素材料Ａの比表面積は４ｍ^２／g以下とする。比表面積が過度に大きい場合には、表面炭素物質の量が少ないおよび／または平均粒径が小さい。このため、充電受け入れ性が低下するか不可逆容量が増大してしまうおそれがある。

（５）表面炭素物質
Ｉ）構造
本発明に係る炭素材料Ａは、上記のように、核材となる黒鉛粉末の表面に表面炭素物質が存在し、この表面炭素物質は、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種である。

ここで、「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な積層構造は有するが、三次元方向には結晶学的規則性が測定できない炭素原子からなる炭素物質をいう。Ｘ線回折図形でｈｋｌ回折線は現れない（１０１や１０３など）。ただし、複合化した本発明の材料では核材である黒鉛粉末の回折線が強いため、炭素材料ＡのＸ線回折分析によって乱層構造炭素の存在を確認するのが難しい。このため、ＴＥＭなどで確認することが好ましい。

「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素物質をいう。
非晶質炭素におけるｓｐ２結合とｓｐ３結合との比率は製造方法などによって変化するが、一般には、非晶質炭素は乱層構造炭素よりもｓｐ３結合の割合が高い。このため、非晶質炭素の硬度は乱層構造炭素の硬度よりも高くなる場合が多い。いずれにしてもこれらの炭素物質の硬度は核材となる黒鉛粉末の硬度よりも高いため、これらの炭素物質からなる表面炭素物質が表面に存在する炭素材料Ａは、核材の黒鉛粒子、典型的には天然黒鉛よりも圧縮強度が大きくなる。

ＩＩ）付着・被覆方法
上記の乱層構造炭素および非晶質炭素のいずれについても、黒鉛粉末の表面に付着させる方法および被覆する方法は特に限定されない。典型的には、次の表面処理法、および真空成膜技術を用いた堆積法が例示される。いずれの方法を用いても、炭素物質が表面に付着するまたは被覆されるため、炭素材料Ａの粒径は核材の黒鉛粉末に比べると若干大きくなる。例えば、表面処理法によれば、典型的には数ｎｍ〜５μｍ程度粒径が増加する。

ｉ）表面処理法
ピッチなど有機化合物をあらかじめ黒鉛粉末の表面に一部付着あるいは被覆させた後に、加熱処理して有機化合物を炭素化させる方法である。この方法によって付着または被覆される炭素物質は乱層構造炭素である。

有機化合物を黒鉛粉末上に被覆させる方法としては、次のような方法が具体的に例示される。
（ａ）ピッチなどの有機化合物を加熱して溶融状態にして、黒鉛粉末と混練する。

（ｂ）液体状態にしたピッチなどの有機化合物に黒鉛粉末を浸漬し、その後溶剤で洗浄し、余分な有機化合物を除去する。
（ｃ）液体状態にしたピッチなどの有機化合物と黒鉛粉末とを混合し、攪拌しながら加熱する。

有機化合物を黒鉛粉末上に付着させる方法としては、平均粒径が５００μｍ以下のピッチ粉末と黒鉛粉末とを固相で混合する方法が具体的に例示される。この混合するための手段は特に限定されず、例えばＶブレンダーを用いてもよい。

有機化合物を炭素化するための熱処理条件の一例として、熱処理温度を８５０℃〜２０００℃とすることが挙げられる。熱処理温度を２０００℃よりも過度に高めると、表面炭素物質が非晶質炭素および乱層構造炭素のいずれにもならず、構造の乱れが少ないグラファイトが形成される。このため、表面炭素物質による炭素材料の高硬度化を実現することができなくなる。処理時間は温度や有機化合物の特性にあわせて適宜決定され、典型的には１時間である。なお、熱処理の雰囲気は酸化しないように不活性雰囲気下または真空下で行う。経済性を高める観点からは窒素が好ましい。

ｉｉ）堆積法
黒鉛粉末の表面に非晶質炭素および／または乱層構造炭素を堆積させることができるのであれば、本発明に適用できる真空製膜技術は特に限定されない。化学気相析出（ＣＶＤ）法でもスパッタリング法でもよい。真空蒸着法、プラズマ法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法など用いることができる。

２．炭素材料Ｂ
本発明に係る炭素材料Ｂも、炭素材料Ａと同様に、黒鉛粉末からなる核材の表面の少なくとも一部に、表面炭素物質を有する。この炭素材料Ｂの表面炭素物質は、炭素材料Ａと同様に、非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種の炭素物質からなる。

炭素材料Ｂの圧縮密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であって、かつ炭素材料Ｂの平均粒径が炭素材料Ａの平均粒径より小さく、１４μｍ以下であり、しかも炭素材料Ｂの比表面積は６ｍ^２／ｇ以下である。

（１）圧縮密度
本発明に係る炭素材料Ｂの圧縮密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３を超える場合には炭素材料Ｂが過度に軟質になる。このため、圧縮時の炭素材料Ｂの変形が顕著になって、混合炭素材からなる負極内に閉気孔が発生し、充電受け入れ性が低下する。

一方、圧縮密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には炭素材料Ｂが過度に硬質になる。このため、圧縮時に炭素材料Ｂと接触する炭素材料Ａの表面炭素物質が破壊され、不可逆容量が増加する。

（２）天然黒鉛粉末
本発明に係る炭素材料Ｂの核材をなす黒鉛粉末は特に限定されないが、経済性を高める観点から天然黒鉛粉末とすることが好ましい。天然黒鉛粉末の中では、鱗片状天然黒鉛から構成された粉末が特に好ましい。鱗片状天然黒鉛を球形化処理したものを用いてもよい。黒鉛の炭素層面間隔（ｄ００２）は高容量および易変形性を実現する観点から０．３３６ｎｍ以下のものが好ましい。

（３）平均粒径
炭素材料Ｂの平均粒径は、前述のように炭素材料Ａの平均粒径以下とし、かつ１４μｍ以下とする。平均粒径が１４μｍよりも大きい場合には、負極内に閉気孔が形成されやすくなるので、負極の充電受け入れ性が低下することが懸念される。

炭素材料Ｂの平均粒径として好ましい範囲は７μｍ以上１４μｍ以下である。平均粒径が７μｍ未満の場合には、炭素材料Ｂの比表面積が大きくなり、不可逆容量が増大してしまうおそれがある。したがって、微細粉末を適宜風力分級などで除去しておくことが望ましい。

（４）比表面積
本発明に係る炭素材料Ｂの比表面積は６ｍ^２／g以下とする。比表面積が過度に大きい場合には不可逆容量が増加する。また電極作製時に溶剤が多量に必要となり取り扱いにくくなる。このため、作業性を高める観点からも比表面積を過剰に大きくしないことが好ましい。

３．混合炭素材料
本発明に係る混合炭素材料は、上記の炭素材料Ａと炭素材料Ｂとを、混合後の炭素材料（混合炭素材料）の圧縮密度が１．７５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３の範囲に入るような混合比で混合することにより得られる。混合炭素材料の圧縮密度が上記範囲よりも小さいと、所定密度にするために必要な加圧力が大きくなる。このため、炭素材料ＡおよびＢの表面が破壊されやすくなり、電池の不可逆容量が増大してしまう。一方、混合炭素材料の上記範囲よりも大きいと、得られた電極内に閉気孔が発生しやすくなり、負極の充電受け入れ性が低下する傾向が見られるようになる。

炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの混合比、すなわち炭素材料Ａ：炭素材料Ｂを、質量比で、９０：１０〜６０：４０とすると、混合炭素材料の圧縮密度を上記の範囲にすることが安定的に実現されるため好ましい。８５：１５〜７０：３０とすることがさらに好ましい。

本発明に係る混合炭素材料を構成する炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂはいずれも、核材となる黒鉛粉末よりも硬質な炭素物質によって、その表面の全体または一部が覆われている。かかる構成とすることで、相対的に軟質な材料、本発明においては炭素材料Ａが変形しても、比表面積が過剰に大きくなって不可逆容量が増大することが抑制される。

また、圧縮時に優先的に変形する炭素材料Ａが硬質な炭素物質で覆われているので、炭素材料Ａの炭素材料Ｂとの接触面積が過剰に大きくなることが抑制される。このことは、炭素材料の表面が圧縮後も多く存在することを意味する。したがって、負極においてリチウムイオンの炭素材料内への挿入口が極端に減少することが起こりにくい。しかも、このことは炭素材料間の気孔が圧縮後も多く存在することをも意味する。したがって、負極内のリチウムイオンの拡散が阻害されにくい。リチウムイオンの挿入口の減少およびリチウムイオンの拡散の阻害は、いずれも充電受け入れ性を低下させる要因であるから、本発明に係る混合炭素材料から得られる負極は、優れた充電受け入れ性を有することになる。

このように、本発明に係る混合炭素材料は、炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの双方に硬質な表面炭素物質を存在させた上で、規定の範囲で、炭素材料Ａを相対的に大径で軟質な材料とし、かつ炭素材料Ｂを相対的に小径で硬質な材料としている。このような構成を有するため、この混合炭素材料を負極材として用いて製造された非水系二次電池は、負極の密度が高いため高容量でありながら充電受け入れ性が高く、しかも電池としての不可逆容量が小さいという、優れた特性を備える。

４．製造方法
本発明に係る炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂを公知の方法（例えば公知のＶブレンダー）で混合させることにより、本発明に係る混合炭素材料を得ることができる。混合条件（雰囲気、温度等）は特に限定されない。大気中、常温とすることが経済性を高める観点から好ましい。

なお、上記の方法で製造された混合炭素材料は、結着剤や増粘剤を所定量配合した上で加圧されて負極とされる。この結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブダジエンゴム（ＳＢＲ）など、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなど公知の材料を使用することができる。これらの配合量も、それぞれの材料について一般的に適用される範囲とすればよく、一例を挙げれば、ＳＢＲについては１〜３質量％、ＣＭＣについては０．５〜２質量％である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
１．負極材料の調製
以下の実施例および比較例おける「部」とは特に指定しない限り質量部である。

また、実施例および比較例において、平均粒径は（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計（型式ＬＡ−９１０）を使用して求めた体積分率５０％時の粒子径である。なお、測定における分散媒はアルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水であり、分散方法は超音波分散５分とし、測定時のレーザー光透過率は８５〜９５％とした。また、比表面積は、ユアサアイオニクス（株）製カンタソーブを用いて窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。

粉末の圧縮密度は次の方法で測定した。粉末１．００ｇを直径１５ｍｍの金型に充填し、一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、０．１５ｋＮまで開放し、その時の変位を読みとる。なお、加圧の速度は１０ｍｍ／sec以下とする。ここで、試料を充填せずに８．７ｋＮまで加圧した後、０．１５ｋＮまで開放し、その時の変位をリファレンスとしてあらかじめ計測しておく。充填時の変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度を計算する。

（実施例１）
以下の製造方法により得られた炭素材料ＡおよびＢを、表１に示される配合比（質量比）で混合することにより、負極材料としての混合炭素材料を得た。なお、各炭素材料について上記の方法により圧縮時の密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

（１）炭素材料Ａ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径３０μｍ、比表面積（Ｓ１）３．６ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００質量部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末１質量部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した。その後、窒素気流下室温まで炉を放冷して、黒鉛粉末と、その表面に付着する、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素からなる表面炭素物質とからなる炭素材料Ａを得た。

（２）炭素材料Ｂ
鱗片状天然黒鉛粉末を球形化処理してなる平均粒径１１μｍ、比表面積（Ｓ１）６．８ｍ^２／ｇの黒鉛粉末１００質量部と、平均粒径３５μｍ、軟化点８５℃の石炭系ピッチ粉末１０質量部とをＶブレンダーを用いて固体混合した。

得られた混合粉末を加熱炉内に静置し、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した。その後、窒素気流下室温まで炉を放冷して、黒鉛粉末と、その表面に付着する、ピッチが炭化して生じた乱層構造炭素からなる表面炭素物質とからなる炭素材料Ｂを得た。

（実施例２〜１１、比較例５〜１３）
表１に示される配合比（質量比）で炭素材料ＡおよびＢを混合して、負極材料を得た。なお、各炭素材料について上記の方法により圧縮密度を測定した結果は表１に示したとおりであった。

なお、実施例１１において使用した炭素材料Ｂは、窒素気流下での１時間の熱処理における処理温度は２０００℃であった。
（比較例１）
炭素材料Ｂに乱層構造炭素が表面に付着していない天然黒鉛粉末を用いた。

（比較例２〜４）
炭素材料Ａに乱層構造炭素が表面に付着していない天然黒鉛粉末を用いた。
２．負極性能の評価
以上の実施例および比較例で得られた負極材料の負極としての性能を、次のようにして調査した。

（１）負極の作製
負極材料９７部に結着剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末混合した。得られた混合物にＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水分散液を加え、攪拌してスラリーを得た。配合比は、質量比で、負極材料：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２とした。このスラリーを厚み１７μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布し（塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ^２）、乾燥させた。乾燥物を直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜きペレットを得た。プレス成形機を用いてペレットを加圧して電極を作製した。プレス成形機の加圧力は、得られた電極の密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３程度となるように調整した。

得られた電極の密度は、マイクロメータによる厚み測定と質量測定により求めた。具体的には、それらの測定値から予め測定した銅箔の厚みと質量の値とをそれぞれ差し引くことにより、銅箔以外の部分を厚みと質量とを求め、これらの数値から電極の密度を求めた。

上記の方法で密度が１．７８〜１．８２ｇ／ｃｍ^３の電極を得て、えら得た電極を負極として用いて以下の評価を行った。
（２）非水試験セルの作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に支持電解質ＬｉＰＦ₆を濃度が１Ｍになるように溶解した非水溶液からなる電解液を調製した。ポリオレフィン製セパレーターおよびその両側に上記電極（負極）と対極（正極）のＬｉ金属箔とを、上記の電解液が入ったビーカー内に配置した。こうして、コイン型の非水試験セルを得た。

なお、対極Ｌｉでの評価においては、本来、黒鉛負極電極へのＬｉのドープは放電として扱われる。しかしながら、本実施例では負極材料を評価するため、以下ことわりのない「充電容量」はドープ側、すなわち負極側の容量を、「放電容量」とは脱ドープ側、すなわち正極側の容量を意味する。

（３）不可逆容量の測定
この非水試験セルを、２５ｍＡ／ｇの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープし（充電に相当）、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧でドープを続けた。ドープ容量を充電容量として測定した。このドープ作業中の非水試験セルの温度は２３℃に維持されていた。

次に、２５ｍＡ／ｇの定電流で、電位差１．５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を放電容量として測定した。この脱ドープ中の非水試験セルの温度も２３℃に維持されていた。充電容量から放電容量を差し引いた値を不可逆容量とした。

この初回の不可逆容量について、２５ｍＡｈ／ｇ未満の場合に良好と判定し、２５ｍＡｈ／ｇ以上の場合に不良と判定した。
このドープ−脱ドープ作業を次の充電受け入れ性の評価のために３サイクル繰り返した。なお、ドープ作業終了から次の脱ドープ作業開始までの時間は１分、脱ドープ作業終了から次のドープ作業開始までの時間は１分であって、この時間の非水試験セルの温度も２３℃に維持されていた。

（４）充電受け入れ性
上記の３サイクル後の非水試験セルに対して、１８０ｍＡ／ｇの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープした（充電に相当）。このときの定電流での充電容量を充電受け入れ性の指標とし、この充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上である場合を良好と判定し、１７０ｍＡｈ／ｇ未満である場合を不良と判定した。なお、このドープ作業中の非水試験セルの温度は２３℃に維持されていた。

Claims (4)

1. 炭素材料Ａと炭素材料Ｂとを含む非水系二次電池の負極材料用混合炭素材料であって、
   前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂはいずれも、黒鉛粉末からなる核材と、当該黒鉛粉末の表面の少なくとも一部に付着したおよび／または被覆された表面炭素物質とからなり、
   前記表面炭素物質は非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種からなり、
   下記に定める圧縮密度が前記炭素材料Ａ単独では１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３、
   前記炭素材料Ｂ単独では１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３、および
   前記混合炭素材料では１．７５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３であって、
   前記炭素材料Ｂの平均粒径が、１４μｍ以下であるとともに、前記炭素材料Ａの平均粒径よりも小さく、
   前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの比表面積が、それぞれ４ｍ^２／ｇ以下および６ｍ^２／ｇ以下である、
   非水系二次電池の負極材料用混合炭素材料：
   ここで、圧縮密度とは、直径１５ｍｍの円筒状金型に粉末材料を１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後０．１５ｋＮまで除圧した場合のその粉末材料の密度である。
2. 前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの混合比が、質量比で、９０：１０〜６０：４０である、請求項１記載の非水系二次電池の負極材料用混合炭素材料。
3. 炭素材料Ａと炭素材料Ｂとを含む混合炭素材料を含む負極材料を備える非水系二次電池用の圧縮された負極であって、
   前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂはいずれも、黒鉛粉末からなる核材と、当該黒鉛粉末の表面の少なくとも一部に付着したおよび／または被覆された表面炭素物質とからなり、
   前記表面炭素物質は非晶質炭素および乱層構造炭素のうち少なくとも１種からなり、
   下記に定める圧縮密度が前記炭素材料Ａ単独では１．８０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３、
   前記炭素材料Ｂ単独では１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３、および
   前記混合炭素材料では１．７５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３であって、
   前記炭素材料Ｂの平均粒径が、１４μｍ以下であるとともに、前記炭素材料Ａの平均粒径よりも小さく、
   前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの比表面積が、それぞれ４ｍ^２／ｇ以下および６ｍ^２／ｇ以下である、
   非水系二次電池用の圧縮された負極：
   ここで、圧縮密度とは、直径１５ｍｍの円筒状金型に粉末材料を１．００ｇ充填し、８．７ｋＮのプレス圧力で加圧した後０．１５ｋＮまで除圧した場合のその粉末材料の密度である。
4. 前記炭素材料Ａおよび炭素材料Ｂの混合比が、質量比で、９０：１０〜６０：４０である、請求項３記載の非水系二次電池用の圧縮された負極。