KR20120022826A - 혼합 탄소 재료 및 비수계 이차 전지용 음극 - Google Patents

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다츠오 나가타
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수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 용량 및 높은 충전 수용성을 음극이 가지고, 또한 불가역 용량이 작은 비수계 2차 전지를 제공할 수 있는 음극 재료에 적합한 탄소 재료로서, 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료로서, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B는 모두 흑연 분말로 이루어지는 핵재와, 이 흑연 분말의 표면의 적어도 일부 및/또는 피복된, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 1종 이상으로 이루어지는 표면 탄소 물질로 이루어지고, 압축 밀도가 탄소 재료 A 단독에서는 1.80?1.90g/㎤, 탄소 재료 B 단독에서는 1.45?1.65g/㎤ 및 혼합 탄소 재료에서는 1.75?1.84g/㎤, 탄소 재료 B의 평균 입경이 14㎛ 이하임과 더불어 탄소 재료 A의 평균 입경보다도 작고, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 비표면적이 각각 4㎡/g 이하 및 6㎡/g 이하인 혼합 탄소 재료를 제공한다.

Description

혼합 탄소 재료 및 비수계 이차 전지용 음극{MIXED CARBON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 음극용에 적합한 흑연 분말에 의거하는 혼합 탄소 재료, 및 그 탄소 재료를 함유하는 음극 재료를 구비하는 비수계 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 「음극 재료」란, 전지의 전극 중 음극을 구성하는 재료의 하나이다. 이 음극 재료, 결착제 등을 포함하는 혼합물에 대하여 압축 등의 성형 가공을 행함으로써 음극을 얻을 수 있다. 얻어진 음극을 가지는 비수계 이차 전지를 사용했을 때에, 음극 재료는 음극에 있어서 양의 하전 입자(예를 들면 리튬 이온)를 수용하거나 방출하기도 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비수계 이차 전지의 음극을, 「음극」 또는 「전극」으로 약기하는 경우도 있다.
「탄소 재료」란, 탄소를 주성분으로 하는 입자상 재료이며, 본 발명에 관련된 음극 재료는 탄소 재료를 함유한다.
「흑연 입자」는 「흑연 분말」이라고도 하고, 인공 또는 천연 흑연으로 이루어지는 입자형상체 또는 분말체를 말한다.
「흑연계 재료」란, 탄소 재료의 하나로서, 흑연 입자로 이루어지는 입자형상 재료 및 흑연 입자를 베이스로 하는 입자형상 재료의 총칭이다.
리튬 이온 이차 전지의 음극을 구성하는 탄소 재료로서, 주로 입자형상의 흑연계 재료가 사용되고 있다. 흑연계 재료의 원료에는 인조 흑연 분말과 천연 흑연 분말이 있다. 인조 흑연 분말의 이용이 주류이지만, 높은 경제성을 얻는다고 하는 관점에서 천연 흑연 분말의 이용이 증가되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 개발에 있어서의 가장 중요한 과제는 전지의 용량을 높이는 것이다. 이 과제를 달성하기 위해서, 흑연계 재료의 질량당 용량을 증대시키는 연구가 수많이 행해지고 있다. 그러한 노력의 결과, 현재는, 흑연만으로 이루어지는 음극 재료로 이루어지는 음극이 이론상 취할 수 있는 최대 용량인 이론 용량이 372mAh/g인 바, 360mAh/g를 초과하는 용량을 나타내는 음극을 제공할 수 있는 흑연계 재료로 이루어지는 음극 재료도 개발되어 있다. 이 때문에, 흑연 재료를 음극 재료로서 이용하여 얻어지는 음극을 가지는 전지의 용량을, 흑연계 재료 그 자체를 개질함으로써 증대시키는 수단은, 거의 한계에 달해 있다.
이러한 상황에 있어서, 최근에는 음극의 용량을 더욱 향상시키기 위한 수법으로서, 흑연계 재료로 구성되는 음극 재료를 더욱 압축함으로써, 얻어진 음극의 밀도를 높이는 시도가 행해지고 있다. 음극 재료를 압축하여 음극의 밀도를 높이기 위해서는, 음극을 형성하기 위해 흑연계 재료가 압축되었을 때에 흑연계 재료가 변형되어 인접한 입자끼리의 공간을 메울 필요가 있다. 따라서, 음극 밀도를 높이는 관점만으로는, 흑연계 재료는 부드러운 쪽이 바람직하다.
이 점, 천연 흑연 등 고결정성의 흑연으로 이루어지는 흑연계 재료(이하, 「고결정성 흑연 입자」라고 한다)는, 층간 슬라이드가 용이하게 발생하기 때문에 매우 부드럽다. 이 때문에, 고결정성 흑연 입자는 용이하게 변형된다. 따라서, 고결정성 흑연 입자를 원료로 함으로써 음극의 밀도가 높은 음극 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
그러나 고결정성 흑연 입자는 연질이기 때문에, 고결정성 흑연 입자만으로 이루어지는 음극 재료를 압축하여 얻어진 음극 내에는 다수의 폐(閉) 기공이 발생해 버린다. 이 때문에, 얻어진 음극의 충전 수용성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
여기에서, 「충전 수용성」이란, 음극 재료가 얼마나 자연스럽게 리튬 이온과 반응하는지의 지표이며, 이것이 낮으면 충전 시 음극에 리튬 금속이 석출되어 버린다. 본 발명에 있어서는 실시예에 있어서 후술하는 방법으로 계측되는 음극의 충전 용량으로 정의된다.
이 충전 수용성의 저하라는 문제를 극복하기 위해서, 다음과 같은 수단이 행해졌다.
(i) 고결정성 흑연 입자의 표면을 결정성이 낮은 탄소로 피복한다. 이렇게 하여 얻어진 흑연계 재료를 피복 흑연 입자라고 한다.
(ⅱ) 고결정성 흑연 입자의 표면에 결정성이 낮은 탄소를 부분적으로라도 부착시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 흑연계 재료를 부착 흑연 입자라고 한다.
피복 흑연 입자 및 부착 흑연 입자는, 표면에 존재하는 저결정성의 탄소 물질이 매우 단단하기 때문에, 양쪽 모두 흑연계 재료 전체로서의 경도가 높다. 이 때문에, 흑연계 재료 내부의 고결정성 흑연 입자에 있어서의 층간 슬라이드가 억제된다. 따라서, 피복 흑연 입자 및/또는 부착 흑연 입자로 이루어지는 음극 재료를 압축하여 얻어진 음극은, 그 내부에 있어서의 폐 기공의 발생이 억제되어, 결과적으로 음극의 충전 수용성의 저하가 억제된다.
그러나 이 경우에는, 음극 재료를 구성하는 흑연계 재료의 경도가 높기 때문에, 음극을 얻기 위해서 압축되는 음극 재료에 대한 가압력을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 장치상의 이유 등에 의해 음극 재료를 충분히 압축할 수 없는 경우에는, 음극의 밀도를 높일 수 없다.
장치상의 문제가 없고 음극 재료를 충분히 압축할 수 있는 경우라도, 고밀도의 음극을 얻기 위해 피복 흑연 입자 및/또는 부착 흑연 입자를 포함하는 음극 재료를 과도하게 압축하면, 피복 흑연 입자 및/또는 부착 흑연 입자의 표면에 존재하는 경질의 탄소 물질의 파괴가 현저해진다. 이 표면의 탄소 물질의 파괴는, 음극을 구성하는 음극 재료에 다수의 신생면을 초래한다. 이 생성된 신생면에는 SEI(고체 전해질 계면, Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성된다. 이 SEI 피막은, 전지의 불가역 용량(충전 용량?방전 용량)의 증대라고 하는 문제를 일으킨다.
이 문제점에 관하여, 특허문헌 1에는, 비정질 탄소로 이루어지는 경질의 탄소 물질을 표면에 가지는 피복 흑연 입자에 비늘조각형상의 흑연 입자를 혼합하는 것이 개시되어 있다. 비늘조각형상의 흑연 입자는 찌부러지기 쉬워 쿠션의 작용을 하기 때문에, 이를 혼합함으로써 음극을 압연했을 때의 피복 흑연 입자의 파쇄가 억제되어, 비표면적의 증가가 억제된다. 이 때문에, 충방전 효율의 저하가 억제되는 것이 당해 문헌에 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 비늘조각형상의 천연 흑연을 구형화 분쇄하여 이루어지는 흑연 입자를 고온에서 열처리하여 얻어지는 흑연계 재료와, 피복 흑연 입자를 혼합하는 것에 대해서 기재가 있다(예를 들면 청구항 4, 실시예 6). 또한, 특허문헌 3 및 4에는, 피복 흑연 입자와 피복되지 않은 흑연 입자를 혼합하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는 직경이 큰 미피복의 흑연 입자와 직경이 작은 단단한 피복 흑연 입자를 혼합함으로써 기공을 확보하고자 하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는 비정질 탄소 또는 난층 구조 탄소로 피복된 단단한 피복 흑연 입자와 피복되지 않은 흑연 입자를 혼합하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2000-138061호 공보 일본국 특허공개 2006-49288호 공보 일본국 특허공개 2001-185147호 공보 일본국 특허공개 2005-44775호 공보 일본국 특허공개 2008-140707호 공보 일본국 특허공개 2005-294011호 공보
그러나 특허문헌 1에서는, 적절한 피복 흑연 입자나 비늘조각형상 흑연 입자가 이용되고 있지 않으므로, 큰 가압력을 음극 재료에 가해도, 얻어진 음극의 밀도는 충분히 높아지지 않는다.
구체적으로는, 특허문헌 1의 실시예 1?6에는 피복 흑연 입자의 핵재로서 일본흑연공업 주식회사 제 인조 흑연(HAG?5)이 이용되고 있다. 그러나 이 핵재는 매우 단단한 재료이기 때문에, 얻어진 피복 흑연 입자(HAG?5P)도 단단하다. 이 때문에, 얻어진 혼합 재료를 1.8t/㎠라고 하는 높은 압력으로 가압해도, 얻어진 음극의 밀도는 기껏 1.52g/㎤까지 밖에 높아지지 않는다(특허문헌 1의 표 1). 또한, 이 음극의 방전 용량도 307mAh/g 이하로 작다.
또한, 그 실시예 7?9에서는, 표면에 피복층을 가지는 탄소 재료의 핵재로서 메소카본 마이크로 비즈라는 단단한 재료가 사용되고 있다. 이 경우에는, 얻어진 혼합 재료로 이루어지는 음극의 밀도를 향상시키기 위해서 2t/㎠ 이상의 압력이 가해져 있다. 또한, 이 음극을 이용하여 이루어지는 전지의 방전 용량도 335mAh/g 이하로 낮다. 또한, 이 특허문헌에는, 음극의 충전 수용성이나 전지의 불가역 용량에 대해서는 전혀 기술되어 있지 않다.
특허문헌 2는 피복 흑연 입자에 대한 검토, 특히 피복 흑연 입자와 피복되어 있지 않은 흑연계 재료의 경도의 관계에 대한 검토가 불충분하고, 실시예로부터 산출되는 불가역 용량은 25mAh/g 이상이다. 이 때문에, 불가역 용량이 낮은 전지를 제공할 수 없다. 또한, 실시예에서의 충방전 효율은 음극 밀도가 1.63g/㎤에서의 결과이기 때문에, 음극을 더 고밀도화하면 피복 흑연 입자의 표면에 존재하는 경질의 탄소 물질이 파괴되어, 전지의 불가역 용량이 커진다고 상정된다.
또한, 특허문헌 3, 4에서는, 모두, 실시예에서 음극의 밀도는 1.5g/㎤ 정도가 상한이며, 음극의 밀도가 낮은 경우의 예밖에 개시되어 있지 않다. 또한, 실시예에서는 입자 직경이 큰 피복되지 않은 흑연 입자를 혼합하고 있다. 이 때문에, 흑연 입자의 첨가량이 적은 경우에 있어서, 다른 문헌에 있어서의 음극과 마찬가지로 밀도를 높이기 위해 음극 재료의 가압력을 높이면, 피복 흑연 입자의 표면에 존재하는 경질의 탄소 물질은 더욱 파괴되어 버린다. 이 때문에, 얻어진 음극을 구성하는 음극에는 SEI 피막이 용이하게 형성된다. 따라서, 전지의 불가역 용량이 많아진다고 생각된다. 한편, 흑연 입자의 첨가량이 많은 경우에 있어서 음극 재료의 가압력을 높이면, 얻어진 음극 내에 폐 기공이 용이하게 발생하여 충전 수용성이 나빠져버리는 것으로 생각된다.
특허문헌 5에 관련된 탄소 재료에서는, 미피복의 흑연 입자는 변형되기 쉽다. 이 때문에, 음극 내에 있어서의 음극 재료의 입자끼리의 접촉 면적이 늘어나고, 음극에 있어서의 전해액에 접하는 면이 감소되어 버린다. 따라서, 음극에 있어서 리튬 이온의 삽입구가 적어져, 충전 수용성이 저하되어 버린다.
특허문헌 6에 관련된 탄소 재료도 특허문헌 5에 관련된 탄소 재료와 동일한 이유에 의해 고용량화를 실현하는 것은 곤란하다. 또한, 피복되지 않은 흑연 입자를 작게 하고, 음극에 있어서의 리튬 이온의 삽입구를 늘리는 것을 생각할 수 있는데, 이 경우에는 음극 재료의 비표면적이 증가하고, 전지의 불가역 용량이 증가하는 것으로 상정된다.
본 발명은, 고밀도에 의해 초래되는 높은 용량에 추가하여 높은 충전 수용성을 음극이 가지고, 또한 불가역 용량의 증가가 억제되어 있는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있는 음극 재료에 적합한 탄소 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 제공되는 본 발명의 일양태는, 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료로서, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B는 모두 흑연 분말로 이루어지는 핵재와, 이 흑연 분말의 표면의 적어도 일부에 부착된 및/또는 피복된 표면 탄소 물질로 이루어지고, 표면 탄소 물질은 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종으로 이루어지고, 하기에 정하는 압축 밀도가 탄소 재료 A단독에서는 1.80?1.90g/㎤, 탄소 재료 B 단독에서는 1.45?1.65g/㎤, 및 혼합 탄소 재료에서는 1.75?1.84g/㎤이며, 탄소 재료 B의 평균 입경이, 14㎛ 이하임과 더불어, 탄소 재료 A의 평균 입경보다도 작고, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 비표면적이, 각각 4㎡/g 이하 및 6㎡/g 이하인, 혼합 탄소 재료이다.
여기서, 압축 밀도란, 직경 15㎜의 원통형상 금형에 분말 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후 0.15kN까지 감압한 경우의 밀도이다.
상기의 혼합 탄소 재료는, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 혼합비가, 질량비로 90:10?60:40인 것이 바람직하다.
본 발명은, 별도의 일양태로서, 상기의 혼합 탄소 재료를 포함하는 음극 재료를 구비하는 비수계 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 관련된 탄소 재료는, 압축되었을 때에, 탄소 재료 B보다도 평균 입경이 크고 또한 경도가 낮은 탄소 재료 A가 적절하게 변형되어 탄소 재료의 입자 간에 생기는 공간이 충전된다. 그 한편으로, 탄소 재료 A는 적절하게 탄소 피복되어 있으므로, 탄소 재료 A의 과잉 변형이 생기기 어렵다. 따라서, 음극의 밀도를 높이기 위해, 본 발명에 관련된 탄소 재료로 이루어지는 음극 재료를 가압하여 음극을 형성했을 때에, 얻어진 음극은 입자끼리의 접촉 면적의 과도한 증가가 억제되어 있다. 이 때문에, 전해액과 접할 수 있는 Li 이온 삽입공을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 이 음극은 고밀도이면서 양호한 충전 수용성을 가진다.
또한, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 양쪽 모두 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소로 이루어지는 표면 탄소 물질이 부착되고 및/또는 피복되어 있으므로, 본 발명의 혼합 탄소 재료는 비표면적이 작다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 탄소 재료를 음극 재료로 하는 음극을 구비하는 전지는 불가역 용량이 작다.
따라서, 이러한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용하여 제조된 음극을 구비하는 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 음극 밀도가 높음으로써 초래되는 높은 용량을 가지면서 높은 충전 수용성도 달성하고 있고, 또한 불가역 용량이 작다.
이하에, 비수계 이차 전지 용도, 특히 리튬 이온 이차 전지 용도에 적합한 본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료의 형태나 제조 조건의 범위 및 이들 설정 이유에 대해서 설명한다.
　1. 탄소 재료 A
본 발명에 관련된 탄소 재료 A는, 흑연 분말로 이루어지는 핵재와, 이 흑연 분말의 표면의 적어도 일부에 부착된 및/또는 피복된 탄소 물질로 이루어진다.
흑연 분말의 표면의 적어도 일부에 부착된 및/또는 피복된 탄소 물질(본 발명에 있어서, 「표면 탄소 물질」이라고 한다)은, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종으로 이루어진다. 또한, 탄소 재료 A는, 하기에 정의되는 압축 밀도가 1.80?1.90g/㎤이며, 또한 탄소 재료 A의 평균 입경이 탄소 재료 B의 평균 입경보다 크고, 또한 탄소 재료 A의 비표면적이 4㎡/g 이하이다.
(1) 압축 밀도
본 발명에 있어서 「압축 밀도」란, 직경 15㎜의 원통형상 금형에 분체 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후, 0.15kN까지 감압했을 때에 측정되는 그 분체 재료의 밀도로서 정의되고, 분말 재료의 경도의 지표가 되는 것이다. 감압했을 때의 분체 재료의 밀도는, 감압 후의 분체 재료의 금형 내에서의 높이로부터 산출되는 분체 재료의 용적으로부터 구할 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 압축 밀도는 후술하는 탄소 재료 B의 압축 밀도보다도 크고, 이는 탄소 재료 A의 쪽이 탄소 재료 B보다도 경도가 낮은 것을 나타낸다. 이 때문에, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료를 가압하면, 탄소 재료 A가 우선적으로 변형되고, 탄소 재료의 입자 간에 발생하는 공간이 충전된다. 따라서, 혼합 탄소 재료를 가압 압축하여 얻어지는 음극의 밀도를 높이는 것이 실현된다.
이 탄소 재료 A의 압축 밀도는, 탄소 재료 A의 입자 직경, 및 탄소 재료 A의 표면 탄소 물질의 종류 및 양에 의존한다. 기본적인 경향으로서, 탄소 재료 A의 입자 직경이 작을수록 압축 밀도는 저하되고, 표면 탄소 물질의 양이 증가하면 역시 압축 밀도는 저하된다.
여기서, 탄소 재료 A의 압축 밀도가 1.90g/㎤를 초과하는 경우에는, 표면 탄소 물질의 양이 과도하게 적기 때문에, 음극을 형성하기 위해 가압되었을 때에 입자 간의 접촉이 틈 없이 밀착된다. 이 때문에, 음극에 있어서의 전해액과 접하는 면이 적어져버려, 음극의 충전 수용성이 저하된다. 한편, 탄소 재료 A의 압축 밀도가 1.80g/㎤ 미만인 경우에는, 고용량화를 위한 음극의 고밀도화가 어렵고, 고밀도화하기 위해서는 음극 형성 시의 가압력을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 탄소 재료 A 이외에 탄소 재료 B도 표면 탄소 물질이 파괴되어, 이 파단부에 생성된 신생면에 SEI 피막이 형성되어버린다. 따라서, 압축 밀도가 1.80g/㎤ 미만인 경우에는 불가역 용량이 증가하는 경향이 보이게 된다. 이상의 이유에 의해, 본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 압축 밀도는 1.80?1.90g/㎤이며, 음극의 용량 및 충전 수용성이 특히 높고, 또한 전지의 불가역 용량이 특히 억제되는 관점에서, 이 압축 밀도는 1.82?1.87g/㎤인 것이 바람직하다.
(2) 흑연 분말
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 핵재를 이루는 흑연 분말은 특별히 한정되지 않는다. 경제성을 높이는 관점에서 천연 흑연 분말로 하는 것이 바람직하다. 천연 흑연 분말 중에서는, 비늘조각형상 천연 흑연으로 구성된 분말이 특히 바람직하다. 비늘조각형상 천연 흑연을 구형화 처리한 것을 이용해도 된다. 흑연의 탄소층 면간격(d002)은 고용량 및 변형성 용이를 실현하는 관점에서 0.336㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 평균 입경
본 발명에 있어서, 평균 입경이란, 누적 입경 분포에 있어서 체적 분율 50%일 때의 입자 직경(D50)을 의미하고, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 평균 입경은 후술하는 탄소 재료 B의 평균 입경보다도 크게 한다.
탄소 재료 A의 평균 입경은 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경이 20㎛보다도 과도하게 작은 경우는, 압축 밀도가 과잉으로 작아져, 탄소 재료 B와의 혼합 재료를 가압하여 얻어지는 음극의 밀도를 높이기 어려워지는 경우가 있다. 이 경우에는 음극의 밀도를 높이기 위해서 과잉으로 압축하면, 피복 부분이 파괴되어, 불가역 용량이 증대하는 것이 염려된다.
탄소 재료 A의 평균 입경의 보다 바람직한 범위는 20?40㎛이다. 평균 입경이 40㎛ 초과인 경우에는, 전극 제작 프로세스에 있어서 문제가 생길 가능성이 높아진다. 탄소 재료 A의 평균 입경의 특히 바람직한 범위는 20?30㎛이다. 평균 입경이 30㎛ 이하인 경우에는, 핵재인 흑연 분말의 비표면적이 커져, 음극에 있어서의 리튬 이온의 삽입구가 많아져, 충전 수용성의 향상을 예상할 수 있기 때문이다.
(4) 비표면적
본 발명에 있어서, 비표면적이란, 상법에 따라서 질소 가스 흡착에 의해 BET법으로 구한 값이다. 본 발명에 관련된 탄소 재료 A의 비표면적은 4㎡/g 이하로 한다. 비표면적이 과도하게 클 경우에는, 표면 탄소 물질의 양이 적거나 및/또는 평균 입경이 작다. 이 때문에, 충전 수용성이 저하되거나 불가역 용량이 증대해버릴 우려가 있다.
(5) 표면 탄소 물질
I) 구조
본 발명에 관련된 탄소 재료 A는, 상기한 바와 같이, 핵재가 되는 흑연 분말의 표면에 표면 탄소 물질이 존재하고, 이 표면 탄소 물질은, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종이다.
여기서, 「난층 구조 탄소」란, 육각그물 평면 방향으로 평행한 적층 구조는 가지지만, 삼차원 방향으로는 결정학적 규칙성을 측정할 수 없는 탄소 원자로 이루어지는 탄소 물질을 말한다. X선 회절 도형에서 hkl 회절선은 나타나지 않는다(101이나 103 등). 단, 복합화한 본 발명의 재료에서는 핵재인 흑연 분말의 회절선이 강하기 때문에, 탄소 재료 A의 X선 회절 분석에 의해 난층 구조 탄소의 존재를 확인하는 것이 어렵다. 이 때문에, TEM 등으로 확인하는 것이 바람직하다.
「비정질 탄소」란, 단거리 질서(몇원자?몇십개 원자 오더)를 가져도, 장거리 질서(몇백?몇천개의 원자 오더)를 가지지 않는 탄소 물질을 말한다.
비정질 탄소에 있어서의 sp2 결합과 sp3 결합의 비율은 제조 방법 등에 따라 변화하는데, 일반적으로는, 비정질 탄소는 난층 구조 탄소보다도 sp3 결합의 비율이 높다. 이 때문에, 비정질 탄소의 경도는 난층 구조 탄소의 경도보다도 높아지는 경우가 많다. 어쨌든 이들 탄소 물질의 경도는 핵재가 되는 흑연 분말의 경도보다도 높기 때문에, 이들 탄소 물질로 이루어지는 표면 탄소 물질이 표면에 존재하는 탄소 재료 A는, 핵재의 흑연 입자, 전형적으로는 천연 흑연보다도 압축 강도가 커진다.
II) 부착?피복 방법
상기의 난층 구조 탄소 및 비정질 탄소의 어느 것에 대해서나, 흑연 분말의 표면에 부착시키는 방법 및 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 다음의 표면 처리법, 및 진공 성막 기술을 이용한 퇴적법이 예시된다. 어떠한 방법을 이용해도, 탄소 물질이 표면에 부착되거나 또는 피복되기 때문에, 탄소 재료 A의 입경은 핵재의 흑연 분말에 비하면 약간 커진다. 예를 들면, 표면 처리법에 의하면, 전형적으로는 몇㎚?5㎛정도 입경이 증가한다.
i) 표면 처리법
피치 등 유기 화합물을 미리 흑연 분말의 표면에 일부 부착 혹은 피복시킨 후에, 가열 처리하여 유기 화합물을 탄소화시키는 방법이다. 이 방법에 의해 부착 또는 피복되는 탄소 물질은 난층 구조 탄소이다.
유기 화합물을 흑연 분말 상에 피복시키는 방법으로는, 다음과 같은 방법이 구체적으로 예시된다.
(a) 피치 등의 유기 화합물을 가열하여 용융 상태로 하여, 흑연 분말과 혼련한다.
(b) 액체 상태로 한 피치 등의 유기 화합물에 흑연 분말을 침지하고, 그 후 용제로 세정하여, 여분의 유기 화합물을 제거한다.
(c) 액체 상태로 한 피치 등의 유기 화합물과 흑연 분말을 혼합하여, 교반하면서 가열한다.
유기 화합물을 흑연 분말 상에 부착시키는 방법으로는, 평균 입경이 500㎛ 이하인 피치 분말과 흑연 분말을 고상으로 혼합하는 방법이 구체적으로 예시된다. 이 혼합하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 V블렌더를 이용해도 된다.
유기 화합물을 탄소화하기 위한 열 처리 조건의 일예로서, 열 처리 온도를 850℃?2000℃로 하는 것을 들 수 있다. 열 처리 온도를 2000℃보다도 과도하게 높이면, 표면 탄소 물질이 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소의 어느 것으로도 되지않고, 구조의 흐트러짐이 적은 그래파이트가 형성된다. 이 때문에, 표면 탄소 물질에 의한 탄소 재료의 고경도화를 실현할 수 없게 된다. 처리 시간은 온도나 유기 화합물의 특성에 맞춰서 적절히 결정되고, 전형적으로는 1시간이다. 또한, 열 처리의 분위기가 산화하지 않도록 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 행한다. 경제성을 높이는 관점에서는 질소가 바람직하다.
ii) 퇴적법
흑연 분말의 표면에 비정질 탄소 및/또는 난층 구조 탄소를 퇴적시킬 수 있는 것이면, 본 발명에 적용할 수 있는 진공 제막 기술은 특별히 한정되지 않는다. 화학 기상 석출(CVD)법이나 스퍼터링법이어도 된다. 진공 증착법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다.
2. 탄소 재료 B
본 발명에 관련된 탄소 재료 B도, 탄소 재료 A와 마찬가지로, 흑연 분말로 이루어지는 핵재의 표면의 적어도 일부에, 표면 탄소 물질을 가진다. 이 탄소 재료 B의 표면 탄소 물질은, 탄소 재료 A와 마찬가지로, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종의 탄소 물질로 이루어진다.
탄소 재료 B의 압축 밀도는 1.45g/㎤?1.65g/㎤이며, 또한 탄소 재료 B의 평균 입경이 탄소 재료 A의 평균 입경보다 작고, 14㎛ 이하이며, 또한 탄소 재료 B의 비표면적은 6㎡/g 이하이다.
(1) 압축 밀도
본 발명에 관련된 탄소 재료 B의 압축 밀도가 1.65g/㎤을 초과하는 경우에는 탄소 재료 B가 과도하게 연질로 된다. 이 때문에, 압축 시의 탄소 재료 B의 변형이 현저해져, 혼합 탄소 재료로 이루어지는 음극 내에 폐기공이 발생하고, 충전 수용성이 저하된다.
한편, 압축 밀도가 1.45g/㎤ 미만인 경우에는 탄소 재료 B가 과도하게 경질로 된다. 이 때문에, 압축 시에 탄소 재료 B와 접촉하는 탄소 재료 A의 표면 탄소 물질이 파괴되어, 불가역 용량이 증가한다.
(2) 천연 흑연 분말
본 발명에 관련된 탄소 재료 B의 핵재를 이루는 흑연 분말은 특별히 한정되지 않지만, 경제성을 높이는 관점에서 천연 흑연 분말로 하는 것이 바람직하다. 천연 흑연 분말 중에서는, 비늘조각형상 천연 흑연으로 구성된 분말이 특히 바람직하다. 비늘조각형상 천연 흑연을 구형화 처리한 것을 이용해도 된다. 흑연의 탄소층 면간격(d002)은 고용량 및 변형성 용이를 실현하는 관점에서 0.336㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 평균 입경
탄소 재료 B의 평균 입경은, 전술과 같이 탄소 재료 A의 평균 입경 이하로 하고, 또한 14㎛ 이하로 한다. 평균 입경이 14㎛보다도 큰 경우에는, 음극 내에 폐기공이 형성되기 쉬워지므로, 음극의 충전 수용성이 저하되는 것이 염려된다.
탄소 재료 B의 평균 입경으로서 바람직한 범위는 7㎛ 이상 14㎛ 이하이다. 평균 입경이 7㎛ 미만인 경우에는, 탄소 재료 B의 비표면적이 커져, 불가역 용량이 증대해버릴 우려가 있다. 따라서, 미세 분말을 적절히 풍력 분급 등으로 제거해 두는 것이 바람직하다.
(4) 비표면적
본 발명에 관련된 탄소 재료 B의 비표면적은 6㎡/g 이하로 한다. 비표면적이 과도하게 클 경우에는 불가역 용량이 증가한다. 또한, 전극 제작 시에 용제가 다량으로 필요해져 취급이 어려워진다. 이 때문에, 작업성을 높이는 관점에서도 비표면적을 과잉으로 크게 하지 않는 것이 바람직하다.
3. 혼합 탄소 재료
본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료는, 상기의 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를, 혼합 후의 탄소 재료(혼합 탄소 재료)의 압축 밀도가 1.75?1.84g/㎤의 범위에 들어가는 혼합비로 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 탄소 재료의 압축 밀도가 상기 범위보다도 작으면, 소정 밀도로 하기 위해서 필요한 가압력이 커진다. 이 때문에, 탄소 재료 A 및 B의 표면이 파괴되기 쉬워져, 전지의 불가역 용량이 증대해버린다. 한편, 혼합 탄소 재료의 상기 범위보다도 크면, 얻어진 전극 내에 폐기공이 발생하기 쉬워져, 음극의 충전 수용성이 저하되는 경향이 보이게 된다.
탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 혼합비, 즉 탄소 재료 A: 탄소 재료 B를, 질량비로 90:10?60:40으로 하면, 혼합 탄소 재료의 압축 밀도를 상기의 범위로 하는 것이 안정적으로 실현되기 때문에 바람직하다. 85:15?70:30로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료를 구성하는 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B는 모두 핵재가 되는 흑연 분말보다도 경질의 탄소 물질에 의해, 그 표면의 전체 또는 일부가 덮어져 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 상대적으로 연질의 재료, 본 발명에 있어서는 탄소 재료 A가 변형해도, 비표면적이 과잉으로 커져 불가역 용량이 증대하는 것이 억제된다.
또한, 압축 시에 우선적으로 변형하는 탄소 재료 A가 경질의 탄소 물질로 덮여 있으므로, 탄소 재료 A와 탄소 재료 B의 접촉 면적이 과잉으로 커지는 것이 억제된다. 이는, 탄소 재료의 표면이 압축 후도 많이 존재하는 것을 의미한다. 따라서, 음극에 있어서 리튬이온의 탄소 재료 내에 대한 삽입구가 극단적으로 감소하는 것이 일어나기 어렵다. 또한, 이는 탄소 재료 간의 기공이 압축 후도 많이 존재하는 것을 의미한다. 따라서, 음극 내의 리튬이온의 확산이 저해되기 어렵다. 리튬이온의 삽입구의 감소 및 리튬이온의 확산의 저해는, 모두 충전 수용성을 저하시키는 요인이므로, 본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료로부터 얻어지는 음극은, 뛰어난 충전 수용성을 가지게 된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료는, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 양쪽에 경질의 표면 탄소 물질을 존재시킨 후에, 규정의 범위에서, 탄소 재료 A를 상대적으로 대경이고 연질의 재료로 하고, 또한 탄소 재료 B를 상대적으로 소경이고 경질의 재료로 하고 있다. 이러한 구성을 가지므로, 이 혼합 탄소 재료를 음극 재료로서 이용하여 제조된 비수계 이차 전지는, 음극의 밀도가 높기 때문에 고용량이면서 충전 수용성이 높고, 또한 전지로서의 불가역 용량이 작다고 하는, 뛰어난 특성을 구비한다.
4. 제조 방법
본 발명에 관련된 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B를 공지의 방법(예를 들면 공지의 V블렌더)으로 혼합시킴으로써, 본 발명에 관련된 혼합 탄소 재료를 얻을 수 있다. 혼합 조건(분위기, 온도 등)은 특별히 한정되지 않는다. 대기 중, 상온으로 하는 것이 경제성을 높이는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 혼합 탄소 재료는, 결착제나 증점제를 소정량 배합한 다음에 가압되어 음극으로 된다. 이 결착제로는 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 등, 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 폴리비닐알코올 등 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 배합량도, 각각의 재료에 대해서 일반적으로 적용되는 범위로 하면 되고, 일예를 들면, SBR에 대해서는 1?3질량%, CMC에 대해서는 0.5?2질량%이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 음극 재료의 조제
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 특별히 지정하지 않는 한 질량부이다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 평균 입경은 (주) 호리바세이사쿠쇼 제 레이저 회절/산란식 입도 분포계(형식 LA-910)를 사용하여 구한 체적 분률 50%일 때의 입자 직경이다. 또한, 측정에 있어서의 분산매는 알킬글리콕시드를 포함한 계면 활성제를 0.1질량% 첨가한 물이며, 분산 방법은 초음파 분산 5분으로 하고, 측정시의 레이저광 투과율은 85?95%로 했다. 또한, 비표면적은, 유아사아이오닉스(주)제 콴타소브(Quantasorb)를 이용하여 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정한 값이다.
분말의 압축 밀도는 다음의 방법으로 측정했다. 분말 1.00g을 직경 15㎜의 금형에 충전하고, 1축 프레스기로 가압력 8.7kN으로 5초간 가압한 후, 0.15kN까지 개방하고, 그때의 변위를 읽어낸다. 또한, 가압의 속도는 10㎜/sec 이하로 한다. 여기서, 시료를 충전하지 않고 8.7kN까지 가압한 후, 0.15kN까지 개방하고, 이때의 변위를 레퍼런스로서 미리 계측해 둔다. 충전 시의 변위와 레퍼런스 변위의 차를 시료 두께로서 구하고, 이 두께로부터 압축 밀도를 계산한다.
(실시예 1)
이하의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료 A 및 B를, 표 1에 나타내는 배합비(질량비)로 혼합함으로써, 음극 재료로서의 혼합 탄소 재료를 얻었다. 또한, 각 탄소 재료에 대하여 상기의 방법에 의해 압축 시의 밀도를 측정한 결과는 표 1에 나타낸 대로이다.
(1) 탄소 재료 A
비늘조각형상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 30㎛, 비표면적(S1) 3.6㎡/g의 흑연 분말 100질량부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 1질량부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류 하, 1000℃에서 1시간 열처리했다. 그 후, 질소 기류 하 실온까지 노를 방냉하고, 흑연 분말과, 그 표면에 부착되는, 피치가 탄화하여 생긴 난층 구조 탄소로 이루어지는 표면 탄소 물질로 이루어지는 탄소 재료 A를 얻었다.
(2) 탄소 재료B
비늘조각형상 천연 흑연 분말을 구형화 처리하여 이루어지는 평균 입경 11㎛, 비표면적(S1) 6.8㎡/g의 흑연 분말 100질량부와, 평균 입경 35㎛, 연화점 85℃의 석탄계 피치 분말 10질량부를 V블렌더를 이용하여 고체 혼합했다.
얻어진 혼합 분말을 가열로 내에 정치하고, 질소 기류 하, 1000℃에서 1시간 열 처리했다. 그 후, 질소 기류 하 실온까지 노를 방냉하고, 흑연 분말과, 그 표면에 부착되는, 피치가 탄화하여 생긴 난층 구조 탄소로 이루어지는 표면 탄소 물질로 이루어지는 탄소 재료 B를 얻었다.
(실시예 2?11, 비교예 5?13)
표 1에 나타나는 배합비(질량비)로 탄소 재료 A 및 B를 혼합하여, 음극 재료를 얻었다. 또한, 각 탄소 재료에 대해서 상기의 방법에 의해 압축 밀도를 측정한 결과는 표 1에 표시한 대로이다.
또한, 실시예 11에 있어서 사용한 탄소 재료 B는, 질소 기류 하에서의 1시간의 열 처리에 있어서의 처리 온도는 2000℃였다.
(비교예 1)
탄소 재료 B에 난층 구조 탄소가 표면에 부착되지 않은 천연 흑연 분말을 이용했다.
(비교예 2?4)
탄소 재료 A에 난층 구조 탄소가 표면에 부착되지 않은 천연 흑연 분말을 이용했다.
2. 음극 성능의 평가
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극 재료의 음극으로서의 성능을, 다음과 같이 하여 조사했다.
(1) 음극의 제작
음극 재료 97부에 결착제로서 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨) 분말 혼합했다. 얻어진 혼합물에 SBR(스티렌?부타디엔 고무)의 물 분산액을 첨가하고, 교반하여 슬러리를 얻었다. 배합비는, 질량비로 음극 재료: CMC: SBR＝97:1:2로 했다. 이 슬러리를 두께 17㎛의 구리박 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여(도포량은 10㎎/㎠), 건조시켰다. 건조물을 직경 13㎜의 원반형상으로 천공 펠릿을 얻었다. 프레스 성형기를 이용하여 펠릿을 가압하여 전극을 제작했다. 프레스 성형기의 가압력은, 얻어진 전극의 밀도가 1.80g/㎤ 정도가 되도록 조정했다.
얻어진 전극의 밀도는, 마이크로 미터에 의한 두께 측정과 질량 측정에 의해 구했다. 구체적으로는, 이들 측정치로부터 미리 측정한 구리박의 두께와 질량의 값을 각각 뺌으로써, 구리박 이외의 부분의 두께와 질량을 구하고, 이들 수치로부터 전극의 밀도를 구했다.
상기의 방법으로 밀도가 1.78?1.82g/㎤인 전극을 얻고, 얻어진 전극을 음극으로서 이용하여 이하의 평가를 행했다.
(2) 비수 시험 셀의 제작
에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)＝1:3(체적비)의 혼합 용매가 지지 전해질 LiPF6을 농도가 1M이 되도록 용해한 비수 용액으로 이루어지는 전해 액을 조제했다. 폴리올레핀 제 세퍼레이터 및 그 양측에 상기 전극(음극)과 대극(對極)(양극)의 Li 금속박을, 상기의 전해액이 들어간 비커 내에 배치했다. 이렇게 하여, 코인형의 비수 시험 셀을 얻었다.
또한, 대극 Li에서의 평가에 있어서는, 본래, 흑연 음극 전극에 대한 Li의 도프는 방전으로서 취급된다. 그러나 본 실시예에서는 음극 재료를 평가하기 위해서, 이하 설명이 없는 「충전 용량」은 도프측, 즉 음극측의 용량을, 「방전 용량」은 탈 도프측, 즉 양극측의 용량을 의미한다.
(3) 불가역 용량의 측정
이 비수 시험 셀을, 25mA/g의 전류치로, 대극에 대하여 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도프하고(충전에 상당), 또한 0V를 유지한 채, 5μA/㎠가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 도프 용량을 충전 용량으로서 측정했다. 이 도프 작업 중의 비수 시험 셀의 온도는 23℃로 유지되어 있다.
다음에, 25mA/g의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈 도프를 행하고(방전에 상당), 탈 도프 용량을 방전 용량으로서 측정했다. 이 탈 도프 중의 비수 시험 셀의 온도도 23℃로 유지되어 있다. 충전 용량으로부터 방전 용량을 뺀 값을 불가역 용량으로 했다.
이 초회의 불가역 용량에 대해서, 25mAh/g 미만인 경우에 양호하다고 판정하고, 25mAh/g 이상인 경우에 불량으로 판정했다.
이 도프?탈 도프 작업을 다음의 충전 수용성의 평가를 위해서 3사이클 반복했다. 또한, 도프 작업 종료로부터 다음의 탈 도프 작업 개시까지의 시간은 1분, 탈 도프 작업 종료로부터 다음의 도프 작업 개시까지의 시간은 1분이며, 이 시간의 비수 시험 셀의 온도도 23℃로 유지되어 있다.
(4) 충전 수용성
상기의 3사이클 후의 비수 시험 셀에 대하여, 180mA/g의 전류치로, 대극에 대하여 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류로 도프했다(충전에 상당). 이때의 정전류에서의 충전 용량을 충전 수용성의 지표로 하고, 이 충전 용량이 170mAh/g 이상인 경우를 양호로 판정하고, 170mAh/g 미만인 경우를 불량으로 판정했다. 또한, 이 도프 작업 중의 비수 시험 셀의 온도는 23℃로 유지되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (4)

  1. 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료로서,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B는 모두, 흑연 분말로 이루어지는 핵재와, 당해 흑연 분말의 표면의 적어도 일부에 부착된 및/또는 피복된 표면 탄소 물질로 이루어지고,
    상기 표면 탄소 물질은 비정질 탄소 및 난층(亂層) 구조 탄소 중 적어도 1종으로 이루어지고,
    하기에 정하는 압축 밀도가 상기 탄소 재료 A 단독에서는 1.80?1.90g/㎤,
    상기 탄소 재료 B 단독에서는 1.45?1.65g/㎤, 및
    상기 혼합 탄소 재료에서는 1.75?1.84g/㎤이며,
    상기 탄소 재료 B의 평균 입경이, 14㎛ 이하임과 더불어, 상기 탄소 재료 A의 평균 입경보다도 작고,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 비표면적이, 각각 4㎡/g 이하 및 6㎡/g 이하인, 혼합 탄소 재료.
    여기서, 압축 밀도란, 직경 15㎜의 원통형상 금형에 분말 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후 0.15kN까지 감압한 경우의 이 분말 재료의 밀도이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 혼합비가, 질량비로 90:10?60:40인, 혼합 탄소 재료.
  3. 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 포함하는 혼합 탄소 재료를 포함하는 음극 재료를 구비하는 비수계 이차 전지용 음극으로서,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B는 모두, 흑연 분말로 이루어지는 핵재와, 당해 흑연 분말의 표면의 적어도 일부에 부착된 및/또는 피복된 표면 탄소 물질로 이루어지고,
    상기 표면 탄소 물질은 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 1종으로 이루어지고,
    하기에 정하는 압축 밀도가 상기 탄소 재료 A 단독에서는 1.80?1.90g/㎤,
    상기 탄소 재료 B 단독에서는 1.45?1.65g/㎤, 및
    상기 혼합 탄소 재료에서는 1.75?1.84g/㎤이며,
    상기 탄소 재료 B의 평균 입경이, 14㎛ 이하임과 더불어, 상기 탄소 재료 A의 평균 입경보다도 작고,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 비표면적이, 각각 4㎡/g 이하 및 6㎡/g이하인, 비수계 이차 전지용 음극.
    여기서, 압축 밀도란, 직경 15㎜의 원통형상 금형에 분말 재료를 1.00g 충전하고, 8.7kN의 프레스 압력으로 가압한 후 0.15kN까지 감압한 경우의 이 분말 재료의 밀도이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B의 혼합비가, 질량비로 90:10?60:40인, 비수계 이차 전지용 음극.
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