JP2000348726A - 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 - Google Patents
非水系二次電池の負極用黒鉛粒子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の急速充放電特性お
よびサイクル特性を向上させ、また、第一サイクルにお
ける不可逆容量を低減するための、負極用黒鉛粒子を提
供する。 【解決手段】 リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子か
ら構成される塊状黒鉛粒子群であって、累積５０％径
（Ｄ５０径）、比表面積および見掛け密度をそれぞれ特
定の範囲に規制することを特徴とする非水系二次電池の
負極用黒鉛粒子。
よびサイクル特性を向上させ、また、第一サイクルにお
ける不可逆容量を低減するための、負極用黒鉛粒子を提
供する。 【解決手段】 リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子か
ら構成される塊状黒鉛粒子群であって、累積５０％径
（Ｄ５０径）、比表面積および見掛け密度をそれぞれ特
定の範囲に規制することを特徴とする非水系二次電池の
負極用黒鉛粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、非水系二次電池
の負極に使用する黒鉛粒子に関するものであり、特に放
電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させること
が可能な負極用黒鉛粒子に関するものである。
の負極に使用する黒鉛粒子に関するものであり、特に放
電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させること
が可能な負極用黒鉛粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水系二次電池、例えばリチウムイオン
二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェー
ズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素
が主として用いられている。また、結着剤としてはポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素
系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒とし
て負極活物質と共に混練し、スラリー化することにより
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとし
ている。リチウムイオン二次電池はノート形パソコンや
携帯電話などの充電可能な電源として普及しているが、
さらにその適用範囲を拡大するために電池の高容量化や
高電圧化を図ることが望まれている。このような二次電
池の高容量化に対する要求を満たすためには、負極材料
を高容量化することが必須である。しかしながら、従来
から負極活物質として使用されているＭＣＭＢは黒鉛化
が不十分であるために、得られる放電容量は３００ｍＡ
ｈ／ｇ程度にとどまっている。
二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェー
ズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素
が主として用いられている。また、結着剤としてはポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素
系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒とし
て負極活物質と共に混練し、スラリー化することにより
リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとし
ている。リチウムイオン二次電池はノート形パソコンや
携帯電話などの充電可能な電源として普及しているが、
さらにその適用範囲を拡大するために電池の高容量化や
高電圧化を図ることが望まれている。このような二次電
池の高容量化に対する要求を満たすためには、負極材料
を高容量化することが必須である。しかしながら、従来
から負極活物質として使用されているＭＣＭＢは黒鉛化
が不十分であるために、得られる放電容量は３００ｍＡ
ｈ／ｇ程度にとどまっている。
【０００３】そのため、電池（負極材料）の高容量化の
要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子
を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結
晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／
ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧
化にも適しているからである。このように天然黒鉛をリ
チウムイオン二次電池の負極用材料として使用すること
は種々試みられている。例えば特開平１０−１５８００
５号公報には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可
能なバインダに黒鉛化触媒を添加して、焼成、粉砕する
ことにより、複数の扁平状粒子を、配向面が非平行とな
るように集合又は結合させた黒鉛粒子が開示されてい
る。また、特開平１１−４５７１５号公報には、リン片
状黒鉛粒子を微粉砕する過程で生成した、角取りされた
ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が開示されて
いる。
要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子
を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結
晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／
ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧
化にも適しているからである。このように天然黒鉛をリ
チウムイオン二次電池の負極用材料として使用すること
は種々試みられている。例えば特開平１０−１５８００
５号公報には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可
能なバインダに黒鉛化触媒を添加して、焼成、粉砕する
ことにより、複数の扁平状粒子を、配向面が非平行とな
るように集合又は結合させた黒鉛粒子が開示されてい
る。また、特開平１１−４５７１５号公報には、リン片
状黒鉛粒子を微粉砕する過程で生成した、角取りされた
ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が開示されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】黒鉛結晶が発達してい
る天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶
の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間
の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状
またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリ
ン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化して、集
電体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状
またはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向する
ようになる。その結果、黒鉛結晶に対するリチウムイオ
ンの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の
歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下
するという問題が生ずると共に、急速充放電特性が劣化
する傾向がある。
る天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶
の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間
の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状
またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリ
ン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化して、集
電体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状
またはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向する
ようになる。その結果、黒鉛結晶に対するリチウムイオ
ンの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の
歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下
するという問題が生ずると共に、急速充放電特性が劣化
する傾向がある。
【０００５】さらに、アスペクト比が大きいリン状また
はリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合に
よっては得られるリチウムイオン二次電池の第一サイク
ルにおける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体で
ある銅箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とする
という問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効果
が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性な
どが低下する問題がある。したがって、リチウムイオン
二次電池の急速充放電特性およびサイクル特性を向上さ
せ、また、第一サイクルにおける不可逆容量を小さくす
るための、負極用黒鉛粒子が求められている。
はリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合に
よっては得られるリチウムイオン二次電池の第一サイク
ルにおける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体で
ある銅箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とする
という問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効果
が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性な
どが低下する問題がある。したがって、リチウムイオン
二次電池の急速充放電特性およびサイクル特性を向上さ
せ、また、第一サイクルにおける不可逆容量を小さくす
るための、負極用黒鉛粒子が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛
粒子は、リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成
される塊状の黒鉛粒子群であって、この塊状黒鉛粒子群
は、レーザー光回折法による累積５０％径（以下、「Ｄ
５０径」と略す）が８〜２２μｍ、窒素ガス吸着法によ
る比表面積が２.５〜６ｍ2／ｇ、静置法による見掛け密
度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度
が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、さらに、タップ法によ
る見掛け密度は、静置法による見掛け密度の１.８倍〜
２.５倍の範囲であることが特徴である。また、この塊
状黒鉛粒子群のレーザー光回折法によるＤ５０径の値は
同法による累積１０％径（以下、「Ｄ１０径」と略す）
値の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法による累積９
０％径（以下、「Ｄ９０径」と略す）値はＤ５０径の値
の２.０倍〜２.７倍の範囲であることが特徴である。
加えて、この塊状黒鉛粒子群のマクロポア体積、メソポ
ア体積およびミクロポア体積からなる全ポア体積が０.
０３５ｃｃ／ｇ以下であり、全ポア体積に占めるマクロ
ポア体積が４０％以上であることが特徴である。
めに、この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛
粒子は、リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成
される塊状の黒鉛粒子群であって、この塊状黒鉛粒子群
は、レーザー光回折法による累積５０％径（以下、「Ｄ
５０径」と略す）が８〜２２μｍ、窒素ガス吸着法によ
る比表面積が２.５〜６ｍ2／ｇ、静置法による見掛け密
度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度
が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、さらに、タップ法によ
る見掛け密度は、静置法による見掛け密度の１.８倍〜
２.５倍の範囲であることが特徴である。また、この塊
状黒鉛粒子群のレーザー光回折法によるＤ５０径の値は
同法による累積１０％径（以下、「Ｄ１０径」と略す）
値の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法による累積９
０％径（以下、「Ｄ９０径」と略す）値はＤ５０径の値
の２.０倍〜２.７倍の範囲であることが特徴である。
加えて、この塊状黒鉛粒子群のマクロポア体積、メソポ
ア体積およびミクロポア体積からなる全ポア体積が０.
０３５ｃｃ／ｇ以下であり、全ポア体積に占めるマクロ
ポア体積が４０％以上であることが特徴である。
【０００７】
【発明の実施の態様】この発明の非水系二次電池の負極
用黒鉛粒子における第一の特徴は、リン状またはリン片
状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群であ
り、この塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法によるＤ
５０径、すなわち平均粒子径の値が８〜２２μｍであ
り、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ2／
ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、
タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であ
り、さらに、タップ法による見掛け密度は静置法による
見掛け密度の１.８倍〜２.５倍となっていることであ
る。
用黒鉛粒子における第一の特徴は、リン状またはリン片
状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群であ
り、この塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法によるＤ
５０径、すなわち平均粒子径の値が８〜２２μｍであ
り、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ2／
ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、
タップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であ
り、さらに、タップ法による見掛け密度は静置法による
見掛け密度の１.８倍〜２.５倍となっていることであ
る。
【０００８】Ｄ５０径（平均粒子径）の値が８μｍ未満
では、塊状黒鉛粒子群の粒子径としては小さすぎるた
め、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導
電性が劣化する。したがって、得られる電池特性として
は充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解
液の分解に伴う充放電効率が低下する。逆に、Ｄ５０径
の値が２２μｍを超えると、黒鉛粒子群の粒子径として
は大きすぎることとなり、充電放電時のリチウムイオン
の黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負
荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪く
なり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがあ
る。
では、塊状黒鉛粒子群の粒子径としては小さすぎるた
め、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導
電性が劣化する。したがって、得られる電池特性として
は充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解
液の分解に伴う充放電効率が低下する。逆に、Ｄ５０径
の値が２２μｍを超えると、黒鉛粒子群の粒子径として
は大きすぎることとなり、充電放電時のリチウムイオン
の黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負
荷特性が低下すると共に、形成した塗膜の平滑性が悪く
なり、充電時に局部的にリチウムが析出する恐れがあ
る。
【０００９】また、このＤ５０径（平均粒子径）の値と
相関性があるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２.
５ｍ2／ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値
が低いものであり、粗大な粒子群となる。したがって、
充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡
散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形
成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチ
ウムが析出する恐れがある。逆に、窒素ガス吸着法によ
る比表面積が６ｍ2／ｇを超えると、黒鉛粒子は微細な
粒子群とり、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した
塗膜の導電性が劣化し、充放電容量や充放電負荷特性が
低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下
し、凝集が進んで嵩密度の低い粒子群になるので、比表
面積がこの値より大きいと好ましくない。
相関性があるが、窒素ガス吸着法による比表面積が２.
５ｍ2／ｇ未満では、黒鉛粒子群としては比表面積の値
が低いものであり、粗大な粒子群となる。したがって、
充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡
散に時間を要し、充放電負荷特性が低下すると共に、形
成した塗膜の平滑性が悪くなり、充電時に局部的にリチ
ウムが析出する恐れがある。逆に、窒素ガス吸着法によ
る比表面積が６ｍ2／ｇを超えると、黒鉛粒子は微細な
粒子群とり、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した
塗膜の導電性が劣化し、充放電容量や充放電負荷特性が
低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率が低下
し、凝集が進んで嵩密度の低い粒子群になるので、比表
面積がこの値より大きいと好ましくない。
【００１０】さらに、この発明における塊状黒鉛粒子群
の静置法による見掛け密度は０.２５ｇ／ｃｃ以上、タ
ップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であ
る。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛
け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５１０
１）に記載されているが、この発明における静置法およ
びタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン製パ
ウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものであ
る。静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を通し
て受器に試料を入れて、容積が１００ｃｃになったとき
の質量を測定することにより評価する。これに対して、
タップ法による見掛け密度の測定方法は、試料を受器に
投入しながら受器を１８０回タッピングした後の容積１
００ｃｃ当たりの質量を測定することで評価する。
の静置法による見掛け密度は０.２５ｇ／ｃｃ以上、タ
ップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であ
る。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛
け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５１０
１）に記載されているが、この発明における静置法およ
びタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン製パ
ウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものであ
る。静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を通し
て受器に試料を入れて、容積が１００ｃｃになったとき
の質量を測定することにより評価する。これに対して、
タップ法による見掛け密度の測定方法は、試料を受器に
投入しながら受器を１８０回タッピングした後の容積１
００ｃｃ当たりの質量を測定することで評価する。
【００１１】静置法による見掛け密度の０.２５ｇ／ｃ
ｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃ
の値は、この発明に適用される黒鉛粒子群の下限値であ
る。リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に
対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれ
ば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できる
だけ厚い塗膜を形成することが必要である。発明者らが
検討した結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分が
４０質量％以上であれば良好な塗膜を形成できることを
見出した。その固形分含量を達成するためには、静置法
による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法に
よる見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上の値が必要であ
ることが分かった。また、これらの見掛け密度未満で
は、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度
を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容
量の低下を引き起こす。
ｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃ
の値は、この発明に適用される黒鉛粒子群の下限値であ
る。リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に
対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれ
ば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できる
だけ厚い塗膜を形成することが必要である。発明者らが
検討した結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分が
４０質量％以上であれば良好な塗膜を形成できることを
見出した。その固形分含量を達成するためには、静置法
による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法に
よる見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上の値が必要であ
ることが分かった。また、これらの見掛け密度未満で
は、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度
を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容
量の低下を引き起こす。
【００１２】上記測定方法のとおり、タップ法による見
掛け密度は受器に振動を与える分、受器内の試料は充填
が進むため、静置法による見掛け密度と比べるとその値
は高くなる。この発明のさらに他の特徴は、タップ法に
よる見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜
２.５倍の範囲にあるという点である。すなわち、タッ
ピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないも
の、および進みすぎるものは、この発明の範囲外とな
る。また、前記密度の比が１.８未満では、タッピング
による充填が進まない材料であり、実際の負極塗膜形成
工程では、塗膜のプレスによる密度制御が困難になる。
逆に、密度の比が２.５を超えるものは、タッピングに
よる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条件等により塗
膜厚さが変動し易く、プレスによる塗膜密度上昇時にも
変動が生じ易く、更に、プレスによる残留応力が大きい
ために、銅箔界面から剥離し易くなる。
掛け密度は受器に振動を与える分、受器内の試料は充填
が進むため、静置法による見掛け密度と比べるとその値
は高くなる。この発明のさらに他の特徴は、タップ法に
よる見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜
２.５倍の範囲にあるという点である。すなわち、タッ
ピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないも
の、および進みすぎるものは、この発明の範囲外とな
る。また、前記密度の比が１.８未満では、タッピング
による充填が進まない材料であり、実際の負極塗膜形成
工程では、塗膜のプレスによる密度制御が困難になる。
逆に、密度の比が２.５を超えるものは、タッピングに
よる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条件等により塗
膜厚さが変動し易く、プレスによる塗膜密度上昇時にも
変動が生じ易く、更に、プレスによる残留応力が大きい
ために、銅箔界面から剥離し易くなる。
【００１３】この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒
子における第二の特徴は、塊状黒鉛粒子群のレーザー光
回折法によるＤ５０径の値は同法による累積１０％径の
値Ｄ１０径の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法によ
る累積９０％径の値Ｄ９０径はＤ５０径の値の２.０倍
〜２.７倍の範囲にすることである。Ｄ５０径の値がＤ
１０径の値の２.０倍未満の場合には、形成した塗膜中
の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高
くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下
する。一方、Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の３.５倍を
越える場合、粒子の充填性が過度に高まり電解液の浸透
性が悪くなり、また充放電サイクルにおいて初回から高
い容量を得ることができず、さらに最大容量に達するま
でのサイクル数が多くなる。また、Ｄ９０径の値がＤ５
０径の値の２.０倍未満の場合も、前述の理由と同様
に、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗
膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化する
と共に密着性も低下する。さらに、Ｄ９０径の値がＤ５
０径の値の２.７倍を越える場合には、粗大粒子が多く
なり、平滑な塗膜を形成し難く、局部的なリチウムの析
出を起こし易くなると共に密着性の低下を引き起こすの
で好ましくない。
子における第二の特徴は、塊状黒鉛粒子群のレーザー光
回折法によるＤ５０径の値は同法による累積１０％径の
値Ｄ１０径の２.０倍〜３.５倍の範囲であり、同法によ
る累積９０％径の値Ｄ９０径はＤ５０径の値の２.０倍
〜２.７倍の範囲にすることである。Ｄ５０径の値がＤ
１０径の値の２.０倍未満の場合には、形成した塗膜中
の粒子の充填性が悪く、得られる塗膜の電気抵抗値が高
くなり、充放電負荷特性が劣化すると共に密着性も低下
する。一方、Ｄ５０径の値がＤ１０径の値の３.５倍を
越える場合、粒子の充填性が過度に高まり電解液の浸透
性が悪くなり、また充放電サイクルにおいて初回から高
い容量を得ることができず、さらに最大容量に達するま
でのサイクル数が多くなる。また、Ｄ９０径の値がＤ５
０径の値の２.０倍未満の場合も、前述の理由と同様
に、形成した塗膜中の粒子の充填性が悪く、得られる塗
膜の電気抵抗値が高くなり、充放電負荷特性が劣化する
と共に密着性も低下する。さらに、Ｄ９０径の値がＤ５
０径の値の２.７倍を越える場合には、粗大粒子が多く
なり、平滑な塗膜を形成し難く、局部的なリチウムの析
出を起こし易くなると共に密着性の低下を引き起こすの
で好ましくない。
【００１４】この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒
子における第三の特徴は、塊状黒鉛粒子群のマクロポア
体積、メソポア体積およびミクロポア体積からなる全ポ
ア体積を０.０３５ｃｃ／ｇ以下とし、全ポア体積に占
めるマクロポア体積を４０％以上にすることである。な
おここで言うマクロポア、メソポアおよびミクロポア
は、塊状黒鉛粒子群中に存在する細孔のことであり、一
般的な分類であるＩＵＰＡＣ（InternationalUnion of
Pure and Applied Chemistry）によれば、細孔の径が５
０ｎｍを越えるものをマクロポア、細孔の径が２ｎｍ〜
５０ｎｍの範囲のものをメソポア、２ｎｍ以下のものを
マイクロポアとして区別している。これらポア（細孔）
の分布状態を求める解析手法としては、ＢＪＨ（Barret
t-Joyner-Halenda）法、ＣＩ（Cranston-Inkley）法、
ＭＰ（Micropore）法やＨＫ（Horvath-Kawazoe）法など
が知られているが、本件発明では、比表面積との相関、
細孔範囲の拡張性からＢＪＨ法を採用した。なお、全ポ
ア体積と吸着等温線上のある相対圧における吸着量の差
は、半径がポア半径（ｒＰ）より大きい部分の総和であ
る。ＢＪＨ法は、ポア形状を円柱状と仮定して、ポア表
面積の積算値がＢＥＴ比表面積に最も近い値となるよう
に解析を行う手法であり、以下の式に従うものである。 ここで、ｖ１２は相対圧をｘ１からｘ２に変化させたと
き（但し、ｘ１＜ｘ２）の吸着量の増加分、ｒＫは求め
るポア半径の平均値、Δｔは多分子吸着層の厚みの変化
量、ｒはポア半径の平均値、Ｖ１２はポア半径ｒ１から
ｒ２の間のポア体積、ＣＸは変数（但し、０.７５、０.
８０、０.８５、０.９０から選択）、Ｓはポア表面積で
ある。なお、このＢＪＨ解析はＡＳＡＰデーター処理ソ
フトウェアＡＳＡＰ−ＰＣＩ（(株)島津製作所製）によ
って行った。全ポア体積が０.０３５ｇ／ｃｃを越える
と、塊状黒鉛粒子群内部の空隙が増すことになる。この
ことは、塊状黒鉛粒子群の真密度を低下させることとな
り、ひいては、結晶性および粒子強度が低下してしまう
こととなる。また、マクロポア体積は全ポア体積の４０
％以上、好ましくは５０％以上である。全ポア体積中の
マクロポア体積の比率が４０％未満、換言すると中程度
の細孔であるメソポアと小細孔であるマイクロポアの存
在比率が多くなる場合には、結晶性の低下によるリチウ
ムイオンの可逆性の低下と電解液分解量の増加を引き起
こすこととなる。
子における第三の特徴は、塊状黒鉛粒子群のマクロポア
体積、メソポア体積およびミクロポア体積からなる全ポ
ア体積を０.０３５ｃｃ／ｇ以下とし、全ポア体積に占
めるマクロポア体積を４０％以上にすることである。な
おここで言うマクロポア、メソポアおよびミクロポア
は、塊状黒鉛粒子群中に存在する細孔のことであり、一
般的な分類であるＩＵＰＡＣ（InternationalUnion of
Pure and Applied Chemistry）によれば、細孔の径が５
０ｎｍを越えるものをマクロポア、細孔の径が２ｎｍ〜
５０ｎｍの範囲のものをメソポア、２ｎｍ以下のものを
マイクロポアとして区別している。これらポア（細孔）
の分布状態を求める解析手法としては、ＢＪＨ（Barret
t-Joyner-Halenda）法、ＣＩ（Cranston-Inkley）法、
ＭＰ（Micropore）法やＨＫ（Horvath-Kawazoe）法など
が知られているが、本件発明では、比表面積との相関、
細孔範囲の拡張性からＢＪＨ法を採用した。なお、全ポ
ア体積と吸着等温線上のある相対圧における吸着量の差
は、半径がポア半径（ｒＰ）より大きい部分の総和であ
る。ＢＪＨ法は、ポア形状を円柱状と仮定して、ポア表
面積の積算値がＢＥＴ比表面積に最も近い値となるよう
に解析を行う手法であり、以下の式に従うものである。 ここで、ｖ１２は相対圧をｘ１からｘ２に変化させたと
き（但し、ｘ１＜ｘ２）の吸着量の増加分、ｒＫは求め
るポア半径の平均値、Δｔは多分子吸着層の厚みの変化
量、ｒはポア半径の平均値、Ｖ１２はポア半径ｒ１から
ｒ２の間のポア体積、ＣＸは変数（但し、０.７５、０.
８０、０.８５、０.９０から選択）、Ｓはポア表面積で
ある。なお、このＢＪＨ解析はＡＳＡＰデーター処理ソ
フトウェアＡＳＡＰ−ＰＣＩ（(株)島津製作所製）によ
って行った。全ポア体積が０.０３５ｇ／ｃｃを越える
と、塊状黒鉛粒子群内部の空隙が増すことになる。この
ことは、塊状黒鉛粒子群の真密度を低下させることとな
り、ひいては、結晶性および粒子強度が低下してしまう
こととなる。また、マクロポア体積は全ポア体積の４０
％以上、好ましくは５０％以上である。全ポア体積中の
マクロポア体積の比率が４０％未満、換言すると中程度
の細孔であるメソポアと小細孔であるマイクロポアの存
在比率が多くなる場合には、結晶性の低下によるリチウ
ムイオンの可逆性の低下と電解液分解量の増加を引き起
こすこととなる。
【００１５】
【実施例】＜実施例１〜６＞ （試料の調製）表１に示す天然リン状および天然リン片
状の黒鉛の凝集体で構成される塊状の黒鉛粒子９０重量
部に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を
結着剤とし、１２０重量部のＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、スラリーを
調製した。
状の黒鉛の凝集体で構成される塊状の黒鉛粒子９０重量
部に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を
結着剤とし、１２０重量部のＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として用い、スラリーを
調製した。
【００１６】
【表１】
【００１７】これらのスラリーを集電体となる圧延銅箔
の上に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用い
て塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ
2の圧力でプレスを行い負極塗膜とした。
の上に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用い
て塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ
2の圧力でプレスを行い負極塗膜とした。
【００１８】（密着性）負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロ
ファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロ
ファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュ
プルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）
状態を観察した。
ファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロ
ファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュ
プルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）
状態を観察した。
【００１９】（電極特性）負極塗膜を銅箔と共にポンチ
で打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウム
を用い、電解液としてＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山
薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を用いたコ
イン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリ
チウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。
また、初回の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で
１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求め
た。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ2で充電を行った後、６ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
まで放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃ
ｍ2で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特
性（放電レート）を評価した。各黒鉛試料における、上
記の各種評価の結果を表２に示す。
で打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウム
を用い、電解液としてＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山
薬品(株)製、商品名：ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を用いたコ
イン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリ
チウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。
また、初回の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で
１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求め
た。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ2で充電を行った後、６ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
まで放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃ
ｍ2で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特
性（放電レート）を評価した。各黒鉛試料における、上
記の各種評価の結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】見掛け密度が静置法で０.２５ｇ／ｃｃ以
上、タップ法で０.５５ｇ／ｃｃ以上であれば、固形分
４０重量％以上のスラリーを調製することができる。そ
の結果得られる乾燥塗膜の厚さは１２０μｍ〜１３０μ
ｍであり、塗膜密度は０.７ｇ／ｃｃ程度であった。な
お、得られた塗膜をプレスした際の塗膜密度の変化は、
静置法およびタップ法による見掛け密度の比率が大きい
ものほど変化し易いことが分かる。なお、表中に記した
本発明の範囲となる実施例の各試料では、得られる塗膜
強度および塗膜密度、また電極特性はいずれも良好であ
った。
上、タップ法で０.５５ｇ／ｃｃ以上であれば、固形分
４０重量％以上のスラリーを調製することができる。そ
の結果得られる乾燥塗膜の厚さは１２０μｍ〜１３０μ
ｍであり、塗膜密度は０.７ｇ／ｃｃ程度であった。な
お、得られた塗膜をプレスした際の塗膜密度の変化は、
静置法およびタップ法による見掛け密度の比率が大きい
ものほど変化し易いことが分かる。なお、表中に記した
本発明の範囲となる実施例の各試料では、得られる塗膜
強度および塗膜密度、また電極特性はいずれも良好であ
った。
【００２２】＜比較例１〜３＞表３に記した材料を比較
試料として実施例と同様の測定方法で評価を行った。な
お、評価の結果を表４に示す。
試料として実施例と同様の測定方法で評価を行った。な
お、評価の結果を表４に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】試料番号１１においては、比表面積および
粒度分布は本発明の範囲を満たすが、見掛け密度に関し
て範囲外となるリン状の天然黒鉛粒子を用いたものであ
る。この場合、スラリー固形分が低く、乾燥膜厚は１１
０μｍで塗膜密度も低く、密着強度が低い。このため
に、放電負荷の値が低い。試料番号１２は従来の負極用
材料のＭＣＭＢを用いたものである。見掛け密度は静置
法、タップ法によるものとも高い値であり、スラリー固
形分、密着強度も高いものではあるが、プレスによる塗
膜密度の制御が不可能であった。試料番号１３は、実施
例と同様に、塊状の天然黒鉛粒子を使用したが、Ｄ９０
径の値はＤ５０径の値の２.７倍を越えたものである。
見掛け密度およびスラリー固形分は高いが、塗膜の密着
強度が低く、また放電負荷特性も低い。また、試料番号
１４は、比表面積および見掛け密度などは本願の発明範
囲内のものであるが、細孔の全体積が本願発明の範囲を
超えている。このため、充放電効率が低く、またマクロ
ポアの比率が低いために放電容量が小さい。
粒度分布は本発明の範囲を満たすが、見掛け密度に関し
て範囲外となるリン状の天然黒鉛粒子を用いたものであ
る。この場合、スラリー固形分が低く、乾燥膜厚は１１
０μｍで塗膜密度も低く、密着強度が低い。このため
に、放電負荷の値が低い。試料番号１２は従来の負極用
材料のＭＣＭＢを用いたものである。見掛け密度は静置
法、タップ法によるものとも高い値であり、スラリー固
形分、密着強度も高いものではあるが、プレスによる塗
膜密度の制御が不可能であった。試料番号１３は、実施
例と同様に、塊状の天然黒鉛粒子を使用したが、Ｄ９０
径の値はＤ５０径の値の２.７倍を越えたものである。
見掛け密度およびスラリー固形分は高いが、塗膜の密着
強度が低く、また放電負荷特性も低い。また、試料番号
１４は、比表面積および見掛け密度などは本願の発明範
囲内のものであるが、細孔の全体積が本願発明の範囲を
超えている。このため、充放電効率が低く、またマクロ
ポアの比率が低いために放電容量が小さい。
【００２６】
【発明の効果】本発明の負極用黒鉛粒子を用いることに
より、塗膜強度および塗膜密度が良好となり、かつ各種
電極特性に優れた非水系二次電池の負極を得ることがで
きる。
より、塗膜強度および塗膜密度が良好となり、かつ各種
電極特性に優れた非水系二次電池の負極を得ることがで
きる。
Claims (3)
- 【請求項１】 リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子か
ら構成される塊状黒鉛粒子群であって、 該塊状黒鉛粒子群は、レーザー光回折法による累積５０
％径（Ｄ５０径）が８〜２２μｍ、窒素ガス吸着法によ
る比表面積が２.５〜６ｍ2／ｇ、静置法による見掛け密
度が０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度
が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、 さらに、タップ法による見掛け密度は静置法による見掛
け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲であることを特徴とす
る非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。 - 【請求項２】 前記塊状黒鉛粒子群のレーザー光回折法
による累積５０％径（Ｄ５０径）の値は同法による累積
１０％径（Ｄ１０径）の値の２.０倍〜３.５倍の範囲で
あり、同法による累積９０％径（Ｄ９０径）の値は累積
５０％径（Ｄ５０径）の値の２.０倍〜２.７倍の範囲で
ある請求項１に記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒
子。 - 【請求項３】 前記塊状黒鉛粒子群のマクロポア体積、
メソポア体積およびミクロポア体積からなる全ポア体積
が０.０３５ｃｃ／ｇ以下であり、全ポア体積に占める
マクロポア体積が４０％以上である請求項１または２に
記載の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064678A JP3841611B2 (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-09 | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9154099 | 1999-03-31 | ||
| JP11-91540 | 1999-03-31 | ||
| JP2000064678A JP3841611B2 (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-09 | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348726A true JP2000348726A (ja) | 2000-12-15 |
| JP3841611B2 JP3841611B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=26432977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000064678A Expired - Lifetime JP3841611B2 (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-09 | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3841611B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002029720A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 改質黒鉛粒子とそれを用いた電池 |
| JP2003168432A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-13 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
| JP2003308841A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極塗膜形成用スラリー |
| JP2007039290A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水系二次電池用負極材料に適した炭素粉末 |
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| CN100416897C (zh) * | 2005-01-17 | 2008-09-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池的负极及包括该负极的锂离子二次电池 |
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-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000064678A patent/JP3841611B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3841611B2 (ja) | 2006-11-01 |
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