JP2011138680A - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充電時において、負極表面におけるプロピレンカーボネートの分解により発生するガスの発生量を充分に抑制できる非水電解質二次電池用負極を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極２１は、負極集電体２１ａと、その表面に支持された負極活物質層２１ｂとを備える。負極活物質層２１ｂは、非晶質領域含有黒鉛粒子と、メソカーボンマイクロビーズとを含む。非晶質領域含有黒鉛粒子は、黒鉛にメカニカルミリング処理を施すことにより粒子表面に結晶領域と非晶質領域とが形成されており、かつ、菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）と六方晶構造を示す領域（２Ｈ）との総和に対する領域３Ｒの比率が２１％以上４０％以下であって、負極活物質層２１ｂにおける非晶質領域含有黒鉛粒子とメソカーボンマイクロビーズとの含有割合が、質量比で３０：７０〜７０：３０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用負極活物質の改良に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池において、負極活物質としては、黒鉛粒子が広く用いられている。また、非水電解質の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネートが広く用いられている。ＰＣは低融点、高誘電率であって、幅広い酸化還元電位において電気化学的に安定である。

黒鉛粒子は、炭素の六角網平面の端部が配列したエッジ面においてリチウムイオンを吸蔵または放出する。負極内部への非水電解質の浸透性を向上させて電池のレート特性を向上させるためには、六角網平面のエッジ面を対向する正極の方向に向けることが好ましい。しかし、六角網平面のエッジ面を対向する正極方向に向けた場合、充電時においてエッジ面でＰＣが分解されやすくなるという問題があった。

黒鉛粒子としては、配向性が高い鱗片状黒鉛が広く用いられている。鱗片状黒鉛は、配向性が高いために、負極活物質層を圧延することによって高充填される。そのために、高容量の負極活物質層が得られる。しかし、鱗片状黒鉛は、六角網平面が負極集電体に沿って配向しやすいために、そのエッジ面は正極方面を向きにくい。そのために、負極の反応利用率やレート特性が充分ではなかった。

また、リチウムイオンを吸蔵しない状態で高充填された鱗片状黒鉛は、リチウムイオンの吸蔵により膨張したときに、負極活物質層の厚みを著しく増大させる。このような現象は、負極活物質層の剥離の原因になる。

特許文献１および２は、鱗片状黒鉛と球状のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とを含有する負極活物質層を用いた非水電解質二次電池を開示している。

特開２００７−１７９９５５号公報 特開２００８−１７１８０９号公報

特許文献１および２に開示された非水電解質二次電池においては、負極活物質層中に、鱗片状黒鉛に加えて、球状のＭＣＭＢを配合することにより、鱗片状黒鉛の配向を抑制しながら、高容量を確保している。しかしながら、特許文献１および２に開示された負極活物質層においては、高容量を確保し、配向もある程度緩和されたとしても、充電時におけるＰＣの分解に伴うガスの発生量が充分に抑制されたものではなかった。

本発明は、非水電解質二次電池の充電時において、負極表面におけるＰＣの分解により発生するガスの発生量を充分に抑制できる非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、非晶質領域含有黒鉛粒子と、メソカーボンマイクロビーズとを含み、前記非晶質領域含有黒鉛粒子は、粒子表面に結晶領域と非晶質領域とが形成されており、かつ、菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）と六方晶構造を示す領域（２Ｈ）との総和に対する菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）の比率が２１％以上３５％以下であって、前記負極活物質層における前記非晶質領域含有黒鉛粒子と前記メソカーボンマイクロビーズとの含有割合が、質量比で３０：７０〜７０：３０である。

上記の非晶質領域含有黒鉛粒子において、表面の非晶質領域は、黒鉛粒子の結晶領域をメカニカルミリング処理などによって非晶質化させたものであって、結晶領域と一体化している。この非晶質領域を、黒鉛粒子の菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）と六方晶構造を示す領域（２Ｈ）との総和に対する菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）の比率が上記範囲を満たす範囲で有していることによって、上記非晶質領域含有黒鉛粒子はＰＣの分解を抑制することができる。また、上記非水電解質二次電池用負極の負極活物質層は、非晶質領域含有黒鉛粒子と、メソカーボンマイクロビーズとを所定の割合で含有している。このため、負極活物質層におけるこれら非晶質領域含有黒鉛粒子およびメソカーボンマイクロビーズの配向をある程度緩和することができ、これにより、ＰＣの分解をより一層抑制して、充電時におけるＰＣの分解に伴うガスの発生量を低下させることができる。

また、本発明の他の一局面の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極と、正極と、前記負極および前記正極間を隔離するセパレータと、プロピレンカーボネートを含む非水電解質と、を備える。

本発明によれば、非水電解質二次電池の充電時において、負極表面におけるＰＣの分解により発生するガスの発生量を充分に抑制することができる。

本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。 本実施形態の非水電解質二次電池の他の例を示す断面図である。

＜非水電解質二次電池用負極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、この負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備える。この負極活物質層は、非晶質領域含有黒鉛粒子と、メソカーボンマイクロビーズとを含む。

非晶質領域含有黒鉛粒子は、黒鉛にメカニカルミリング処理を施すことにより粒子表面に結晶領域と非晶質領域とが形成されている。
非晶質領域含有黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛粒子などの黒鉛にメカニカルミリング処理を施すことによって得ることができる。メカニカルミリング処理を施すことにより、黒鉛を機械的に粉砕して小径化できる。また、その表層部の黒鉛結晶からなるベーサル面も破砕されて、黒鉛結晶のエッジ面の方向をランダム化させたり、ベーサル面を折り畳んだりすることができる。このような炭素六角網平面の変形、炭素の欠落などによって、黒鉛の表層部に非晶質領域が形成され、結晶領域が低減されることから、ＰＣの分解を抑制することができ、ひいては、ＰＣの分解により発生するガスの発生量を抑制することができる。

非晶質領域含有黒鉛粒子は、菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）と六方晶構造を示す領域（２Ｈ）との総和に対する菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）の比率（［（３Ｒ）／（（３Ｒ）＋（２Ｈ））×１００］）が２１％以上４０％以下であり、好ましくは２５％以上４０％以下である。３Ｒ領域と２Ｈ領域との総和に対する３Ｒ領域の比率が上記範囲を下回ると、ＰＣの分解を抑制する効果が損なわれるおそれがある。逆に、３Ｒ領域の比率が上記範囲を上回ると、黒鉛粒子と非水電解質とが過剰に反応して、ＰＣ以外の非水溶媒の分解やリチウム塩などの溶質が変性するおそれがある。

黒鉛粒子のＸ線回折パターンにおいては、ブラッグ角（２θ）が４０°〜５０°の範囲において４つのピークが現れる。２θが４２．３°付近および４４．４°付近のピークは、順に、六方晶構造（２Ｈ領域）の（１００）面および（１０１）面の回折パターンである。２θが４３．３°付近および４６．０°付近のピークは、順に、菱面体晶構造（３Ｒ領域）の（１０１）面および（０１２）面の回折パターンである。それゆえ、これらのピークの積分強度の比を求めることで、黒鉛粒子の結晶領域における３Ｒ領域の比率を求めることができる。

非晶質領域含有黒鉛粒子の構造は、表面の少なくとも一部にアモルファスな炭素材料の被膜を形成した黒鉛粒子（表面被覆黒鉛粒子）とは全く異なる。非晶質領域含有黒鉛粒子と表面被覆黒鉛粒子との構造の相違は、例えばＴＥＭ写真による観察により明確に判別することができる。

非晶質領域含有黒鉛粒子の体積基準の平均粒径Ｄ₅₀は、２５μｍ以下が好ましく、２３μｍ以上１９μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が上記範囲を上回ると、負極内での非晶質領域含有黒鉛粒子の分散性が低下し、負極の容量の低下を招くおそれがある。

非晶質領域含有黒鉛粒子の嵩密度は、０．４ｇ／ｃｍ³以上０．６ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ³以上０．５５ｇ／ｃｍ³以下がさらに好ましい。嵩密度が上記範囲を下回ると、負極を作製する際の塗工性が低下する。逆に、嵩密度が上記範囲を上回ると、負極内での非晶質領域含有黒鉛粒子の分散性が低下し、負極の容量の低下を招くおそれがある。

非晶質領域含有黒鉛粒子に対しタッピング処理を１０００回施したときのタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ³以上１．１ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ³以上１．０５ｇ／ｃｍ³以下がさらに好ましい。タップ密度が上記範囲を下回ると、負極を作製する際の塗工性が低下する。逆に、タップ密度が上記範囲を上回ると、負極内での非晶質領域含有黒鉛粒子の分散性が低下し、負極の容量の低下を招くおそれがある。

非晶質領域含有黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂吸着量に基づく測定法において、４ｍ²／ｇを上回り６．５ｍ²／ｇ以下が好ましく、４．５ｍ²／ｇ以上６ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲を下回ると、充電時にＬｉを吸蔵しにくくなる。逆に、ＢＥＴ比表面積が上記範囲を上回ると、非晶質領域含有黒鉛粒子と非水電解質との反応性が高くなり、過剰なガス発生を招くおそれがある。

非晶質領域含有黒鉛粒子は、負極容量を増大させることと、ＰＣの分解を抑制する効果（以下、「耐ＰＣ性」という）を向上させることとの均衡を図る観点より、単位質量あたりの電気容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上３７０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、３６０ｍＡｈ／ｇ程度であることがより好ましい。

本実施形態において、非晶質領域含有黒鉛粒子は、表面を水溶性高分子で被覆したものであることが好ましい。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ＣＭＣのナトリウム塩などのセルロース誘導体や、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも特に、ＣＭＣが好適である。

水溶性高分子、とりわけＣＭＣは非水電解質の浸透性に優れていることから、非晶質領域含有黒鉛粒子の表面をＣＭＣなどの水溶性高分子で被覆することによって、非水電解質を非晶質領域含有黒鉛粒子へ浸透させやすくなる。その結果、電池のレート特性が向上する。一方、非晶質領域含有黒鉛粒子の表面をＣＭＣなどの水溶性高分子で被覆することにより、非晶質領域含有黒鉛粒子の滑りが良好になることから、負極活物質層内での非晶質領域含有黒鉛粒子の充填性が向上する。その結果、負極活物質層内で非晶質領域含有黒鉛粒子が配向しやすくなる。このことは、負極のレート特性を向上させたり、充電時の膨張を抑制させたりする上で不利である。しかしながら、本実施形態では、負極活物質層に非晶質領域含有黒鉛粒子とともにＭＣＭＢが配合されているため、非晶質領域含有黒鉛粒子の表面がＣＭＣなどの水溶性高分子で被覆されていても、非晶質領域含有黒鉛粒子の負極活物質層内での配向は抑制される。すなわち、本実施形態においては、非晶質領域含有黒鉛粒子の表面をＣＭＣなどの水溶性高分子で被覆することに伴うデメリットは抑制され、電池のレート特性が向上するというメリットを選択的に享受することができる。

表面が水溶性高分子で被覆された非晶質領域含有黒鉛粒子は、水溶性高分子を溶解した水溶液と、非晶質領域含有黒鉛粒子とを混合して攪拌した後、混合物を加熱し、乾燥させることによって得ることができる。水溶性高分子としてＣＭＣを用いる場合において、ＣＭＣの分子量は、これに限定されないが、１万から１００万程度であることが好ましい。

ＣＭＣなどの水溶性高分子の被覆の程度は、非晶質領域含有黒鉛粒子の質量に対する水溶性高分子の質量割合によって規定することができる。水溶性高分子としてＣＭＣを用いる場合において、表面がＣＭＣで被覆された非晶質領域含有黒鉛粒子の乾燥後の状態で、非晶質領域含有黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ量は０．５〜２．５質量部が好ましく、０．６〜１．３質量部がさらに好ましい。

メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、光学的異方性を有する球状粒子であって、ピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を高温で熱処理し、黒鉛化することによって得ることができる。ＭＣＭＢの製造方法は、公知の方法から適宜選択することができる。それゆえ、これに限定されないが、ＭＣＭＢは次のようにして製造することができる。まず、コールタールやコールタールピッチなどの石炭系重質油を３００〜５００℃で熱処理する。次いで、こうして得られたメソフェーズ小球体を１０００℃程度（８００〜１２００℃）で熱処理して炭素化する。さらに、２０００〜３０００℃で熱処理して黒鉛化することによってＭＣＭＢを製造することができる。なお、最終の黒鉛化の段階における熱処理温度は、通常３０００℃程度に設定されるが、この温度を幾分低くすることで、ＭＣＭＢの結晶性を低下させることができ、ＭＣＭＢによるＰＣの分解を抑制させることができる。

ＭＣＭＢの体積基準の平均粒径Ｄ₅₀は、１０μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２３μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が上記範囲を下回ると、負極活物質層における非晶質領域含有黒鉛粒子の配向性を低下させる効果が不十分になるおそれがある。逆に、平均粒子径Ｄ₅₀が上記範囲を上回ると、負極内でのＭＣＭＢの分散性が低下し、負極の容量の低下を招くおそれがある。

本実施形態に用いられるＭＣＭＢは、その黒鉛化度（すなわち、結晶性の程度）が重要な因子となる。黒鉛化度は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂で見積もることができ、その値は、３．３５〜３．４２オングストローム（１０^-10ｍ）が好ましく、３．３６〜３．４０オングストロームがさらに好ましい。面間隔ｄ₀₀₂が上記範囲を下回ると、容量低下が著しくなり好ましくない。

また、ＭＣＭＢは、負極容量を増大させることと、耐ＰＣ性を向上させることとの均衡を図る観点より、単位質量あたりの電気容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上３６０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、３４０ｍＡｈ／ｇ程度であることがより好ましい。

ＭＣＭＢのＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂吸着量に基づく測定法において、０．７ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下が好ましく、０．８ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲を下回ると、粒子界面での非水電解質の分解性が大きくなりガス発生が起きやすくなる。逆に、ＢＥＴ比表面積が上記範囲を上回ると、大電流通電時にリチウム析出などの副反応を誘発しやすい。

本実施形態において、負極活物質層における非晶質領域含有黒鉛粒子とＭＣＭＢとの含有割合は、質量比で３０：７０〜７０：３０である。非晶質領域含有黒鉛粒子とＭＣＭＢとの含有割合を上記範囲に設定することで、負極表面でのＰＣの分解と、ＰＣの分解に伴うガスの発生を抑制することができる。また、含有割合を上記範囲に設定することで、本実施形態の負極を用いた非水電解質二次電池について、サイクル特性を向上させることができる。
また、負極活物質層中の非晶質領域含有黒鉛粒子とＭＣＭＢとの含有割合は、負極活物質層についてのピーク強度比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄を後述する範囲に設定する上で、上記範囲に設定することが好ましい。

本実施形態の非水電解質二次電池における負極は、負極集電体と、この負極集電体の表面に支持された負極活物質層と、を備えている。
負極集電体としては、金属箔などが挙げられる。リチウムイオン電池の負極として用いられる場合には、負極集電体として、銅箔、銅合金箔などが好ましい。銅箔は、０．２モル％以下の割合で銅以外の成分を含んでいてもよい。負極集電体は、特に電解銅箔が好ましい。

負極活物質層は、非晶質領域含有黒鉛粒子を適当な分散媒に分散させて負極合剤スラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって、負極集電体の両面または片面に支持される。
負極合剤スラリーの調製に用いられる分散媒としては、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、特に、水が好ましい。

負極合剤スラリーには、必要に応じて、水溶性高分子、結着剤などを加える。水溶性高分子としては、セルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、これらの誘導体などが挙げられ、特に、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースが好ましい。結着剤としては、水を分散媒とするエマルションの状態で水溶性高分子水溶液と混合するものが好ましく、特に、スチレン−ブタジエンゴムなどの、繰返し単位としてスチレン単位やブタジエン単位を分子中に含むポリマーが好ましい。負極活物質層に含まれる水溶性高分子の量は、非晶質領域含有黒鉛粒子１００質量部に対し、好ましくは、０．５〜２．５質量部であり、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量部である。

負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布した後、これを乾燥させ、圧延することによって、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極が得られる。

本実施形態の負極活物質層は、Ｘ線回折により求められる（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀と（００４）面のピーク強度Ｉ₀₀₄との比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄が０．０５〜０．１５であることが好ましく、０．０８〜０．１５であることがさらに好ましい。ピーク強度比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄は、負極活物質層における非晶質領域含有黒鉛粒子およびＭＣＭＢの配向性の程度を示すパラメータであって、Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の値が小さいほど非晶質領域含有黒鉛粒子およびＭＣＭＢの配向性が高く、逆に、Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の値が大きいほど非晶質領域含有黒鉛粒子およびＭＣＭＢの配向性が低いことを示す。

Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の値が上記範囲を下回ると、負極活物質層における非晶質領域含有黒鉛粒子およびＭＣＭＢの配向性の程度が過大となり、非晶質領域含有黒鉛粒子のエッジ面が負極活物質層の厚み方向に向いている割合が極めて少なくなる。このため、耐ＰＣ性はさらに向上してＰＣの分解に伴うガス発生をより一層抑制することができるが、負極の膨張の程度が大きくなって、サイクル特性が低下するおそれがある。逆に、Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄の値が上記範囲を上回ると、非晶質領域含有黒鉛粒子のエッジ面が負極活物質層の厚み方向に向いている割合が極めて多くなる。このため、ＰＣの分解に伴うガス発生量が多くなる。

＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを備えている。
正極としては、非水電解質二次電池に用いられる各種の正極が挙げられる。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と、を含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＭｅ_1-(y+z)Ｏ_2+dなどが挙げられる。式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎの少なくとも１種、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１．０、−０．０１≦ｄ≦０．０１である。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムなどを用いることができる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。

非水電解質二次電池の好適態様としては、図１に示すラミネート型電池が挙げられる。
図１を参照して、ラミネート型リチウムイオン電池２０は、負極２１と、正極２２と、負極２１および正極２２間を隔離するセパレータ２３と、を含む電極群２４を備える。この電極群２４は、ラミネートフィルムからなる電池ケース２５に収容され、電池ケース２５内においてリチウムイオン伝導性を有する非水電解質と接触する。

負極２１は、負極集電体２１ａと、負極集電体２１ａの表面に支持された負極活物質層２１ｂとを有する。正極２２は、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａの表面に支持された正極活物質層２２ｂとを有する。負極集電体２１ａおよび正極集電体２２ａには、それぞれ負極リード２６および正極リード２７の一端が接続される。各リード２６、２７の他端は、電池ケース２５の外部に導出される。電池ケース２５は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部は、樹脂材料からなるガスケット２８によって封止されている。

以上の記載においては、本発明の非水電解質二次電池の実施形態をラミネート型リチウムイオン電池を例に挙げて説明したが、本発明の非水電解質二次電池の形状はこれに限定されるものではなく、その用途などに応じて、例えば、円筒型、角型、シート型、コイン型、ボタン型などの各種形状を適宜選択することができる。

実施例１
（１）非晶質領域含有黒鉛粒子の調製
粒径１５０μｍの天然黒鉛原料（鱗片状黒鉛粒子）をハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−２）に投入して、メカニカルミリング処理を施し、分級した。メカニカルミリング処理は、ハイブリダイゼーションシステムのローターの回転速度を周速６０ｍ／ｓとして、６００秒間行った。
こうして得られた非晶質領域含有黒鉛粒子（以下、「非晶質領域含有黒鉛粒子Ａ」という）は、体積基準の平均粒子径D₅₀が１９μｍ、タッピング処理を１０００回施したときのタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ法（Ｎ₂吸着）による比表面積が５．４ｍ²／ｇであった。
非晶質領域含有黒鉛粒子Ａの単位質量あたりの電気容量は３６０ｍＡｈ／ｇであった。また、非晶質領域含有黒鉛粒子Ａについて、３Ｒ領域と２Ｈ領域との総和に対する３Ｒ領域の比率は、３９％であった。

（２）メソカーボンマイクロビーズの調製
タールピッチまたは石油ピッチを約３５０〜４８０℃に加熱溶融して、メソフェーズ小球体を生成させた。次いで、ベンゼンまたはキノリンを用いて、生成物からメソフェーズ小球体を分離、抽出した。取り出されたメソフェーズ小粒体を１０００℃で熱処理することにより、炭素化した。その後、粉砕、分級によって、平均粒径を２０μｍに調整した。その後、２７００℃で熱処理することにより黒鉛化を行って、ＭＣＭＢを得た。
上記ＭＣＭＢの単位質量あたりの電気容量は３５０ｍＡｈ／ｇであった。

（３）負極の作製
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に溶解し、ＣＭＣの濃度が１質量％の水溶液を得た。非晶質領域含有黒鉛粒子Ａを１００質量部と、ＣＭＣ水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。以下、この乾燥混合物を「ＣＭＣ被覆黒鉛粒子」という。このＣＭＣ被覆黒鉛粒子において、非晶質領域含有黒鉛粒子Ａの１００質量部あたりのＣＭＣ量は１．０質量部であった。

次に、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子を５０質量部と、ＭＣＭＢ５０質量部と、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス、ＳＢＲの質量割合４０質量％）１．０質量部と、ＣＭＣ１．０質量部とを、適量の水と混合して、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリー中でのＣＭＣ被覆黒鉛粒子と、ＭＣＭＢとの含有割合は、質量比で５０：５０であった。

電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に上記負極合剤スラリーをダイコーターで塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。乾燥した塗膜は、圧延ローラを用いて線圧０．２５トン／ｃｍで圧延した。こうして、厚さ１６０μｍ、活物質密度１．６５ｇ／ｃｍ³の負極活物質層を形成して、負極を得た。

（４）正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いた。この正極活物質１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン４質量部を添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して、正極合剤スラリーを調製した。アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に上記正極合剤スラリーをダイコーターで塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥した塗膜を圧延し、正極活物質層を形成することにより、正極を得た。

（５）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、質量比１：５：４で混合した。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させて、ＬｉＰＦ₆の濃度が１モル／Ｌの非水電解質を調製した。

（６）コイン型電池の製造および物性評価
上記（３）において作製された負極を直径１２．５ｍｍのディスク状に成形することにより、コイン型電池の一方の電極３１として使用した。図２を参照して、電極３１を浅底の電池ケース３２に載置し、電極３１の表面にセパレータ３５を配置した。セパレータ３５には、ポリオレフィン製多孔質膜（厚さ１６μｍ、旭化成（株）製のＮＤ４１６）を用いた。
次に、リチウム箔を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いて対極３３とし、これを封口板３４の内面に貼り付けた。封口板３４の端部には、環状のガスケット３６を取り付けた。電極３１とセパレータ３５とに上記非水電解質を接触させた後、対極３３がセパレータ３５を挟んで電極３１と対向するように封口板３４を配置した。その後、電池ケース３２の開口端を内方に屈曲させて、封口板３４との間でガスケット３６を締め付け、密封することにより、コイン型電池３０を得た。

上記コイン型電池３０の充放電を３サイクル行い、最後に電極３１にリチウムが挿入された状態（３．５サイクル充放電）とした。充放電は、それぞれ２５℃環境下で行い、充放電時の電流は、電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ²の定電流とした。また、充放電時の上限電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とし、下限電位を０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした。次いで、３．５サイクル充放電状態のコイン型電池３０を分解して電極３１を取り出し、その厚みを測定した。こうして、電池の組立直前における電極３１の厚みＴ₀［ｍｍ］と、３．５サイクル充放電後の電極３１の厚みＴ_3.5［ｍｍ］とから、式：ΔＴ＝Ｔ_3.5／Ｔ₀×１００により、厚みの増加率ΔＴ［％］を求めた。結果を表１に示す。

（７）ラミネート型リチウムイオン電池の製造および物性評価
上記（３）において作製された負極を縦２ｃｍ、横２ｃｍに切り取った。また、上記（４）において作製された正極を縦２ｃｍ、横２ｃｍに切り取った。これら負極２１および正極２２を、セパレータ２３を挟んで積層することにより、電極群２４を得た（図１参照）。

次に、負極リード２６の一端を負極２１に溶接し、正極リード２７の一端を正極２２に溶接した。また、この電極群２４を、アルミニウムラミネートシートからなる電池ケース２５に挿入した。次に、負極リード２６および正極リード２７を電池ケース２５の開口部から外部へと導出させて、一方の開口部にガスケット２８を挟んで開口部を溶着した。さらに、別の開口部から非水電解質を注液した後、ガスケット２８を挟んで開口部を真空封口することにより、図１に示すラミネート型リチウムイオン電池２０を得た。

ラミネート型リチウムイオン電池２０に対して、２５℃の雰囲気下、充放電サイクルを繰り返した。充電は、最大電流が０．３ｍＡ、上限電圧が４．２Ｖの定電流−定電圧充電として、電流値が０．０５ｍＡになるまで行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電は、放電電流が０．３ｍＡ、放電終止電圧が２．５Ｖの定電流放電とした。放電後の休止時間は１０分間とした。

また、ラミネート型リチウムイオン電池２０に対して、２５℃の雰囲気下、最大電流を０．３ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流−定電圧充電を２時間３０分行った。その後、８０℃の高温雰囲気下で２日間保存する保存試験を行い、電池２０内で発生した水素などのガスを採取した。ガス発生量［ｍＬ／４ｃｍ²］の測定結果を表１に示す。

また、３サイクル目の放電容量Ｗ₃［ｍＡｈ］と、１００サイクル経過時の放電容量Ｗ₁₀₀［ｍＡｈ］とから、Ｗ₁₀₀／Ｗ₃×１００で表される値をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。

実施例２および３、比較例1および２
ＣＭＣ被覆黒鉛粒子とＭＣＭＢとの含有割合を、質量比で２０：８０（比較例１）、３０：７０（実施例２）、７０：３０（実施例３）または８０：２０（比較例２）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。また、得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造して、これらの物性を評価した。

比較例３
負極の作製時に、ＭＣＭＢを配合せず、負極活物質としてＣＭＣ被覆黒鉛粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。

実施例４
負極活物質として、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子に代えて、ＣＭＣを被覆する前の非晶質領域含有黒鉛粒子Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。また、得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造して、これらの物性を評価した。

比較例４
負極の作製時に、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子およびＭＣＭＢを配合せず、負極活物質として非晶質領域含有黒鉛粒子Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。

実施例５
非水電解質の混合溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を、質量比１：５：４に代えて、１：６：３としたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。

実施例６
非晶質領域含有黒鉛粒子Ａに代えて、３Ｒ領域と２Ｈ領域との総和に対する３Ｒ領域の比率が２５％である非晶質領域含有黒鉛粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。

比較例５
負極の作製時に、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子を配合せず、負極活物質としてＭＣＭＢのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。

比較例６
負極の作製時に、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子およびＭＣＭＢを配合せず、負極活物質として、表面の少なくとも一部にアモルファスな炭素材料の被膜を形成した黒鉛粒子（表面被覆黒鉛粒子）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。なお、アモルファスな炭素材料として、鱗片状の天然黒鉛（粒径２０μm、タップ密度０．８５ｇ／ｃｍ³）を使用し、その被膜は、ピッチを３重量部混合した後に１１００℃にて焼成して作製した。

比較例７
負極の作製時に、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子およびＭＣＭＢを配合せず、負極活物質として、鱗片状人造黒鉛粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池３０およびラミネート型リチウムイオン電池２０を製造し、これらの物性を評価した。

上記実施例および比較例について、（i）使用した黒鉛粒子の種別、（ii）黒鉛粒子とＭＣＭＢとの含有割合（質量比）、および（iii）非水電解質における混合溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ、質量比）を、順に、表１の（i）「黒鉛粒子の種別」、（ii）「含有割合」および（iii）「電解質 組成比」の欄に示す。また、（iv）黒鉛粒子の３Ｒ領域と２Ｈ領域との総和に対する３Ｒ領域の比率（［（３Ｒ）／（（３Ｒ）＋（２Ｈ））×１００］、単位：％）、（v）負極活物質層のピーク比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄、（vi）コイン型電池における電極の厚みの増加率ΔＴ［％］、（vii）ラミネート型リチウムイオン電池の保存試験時におけるガス発生量［ｍＬ／４ｃｍ²］、および（viii）サイクル容量維持率［％］についての測定結果を、順に、表１の（iv）「３Ｒ／（３Ｒ＋２Ｈ）」（v）「ピーク比Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄」、（vi）「ΔＴ」、（vii）「ガス発生量」および（viii）「容量維持率」の欄に示す。

さらに、上記（vii）および（viii）の測定結果に基づいて、負極の総合評価を下記の３段階で評価した。
極めて良好：高温保存時のガス発生量が０．０７ｍＬ／４ｃｍ²以下、および、サイクル維持率が９３％以上であった。
良好：ガス発生量が０．０６ｍＬ／４ｃｍ²以上０．０８ｍＬ／４ｃｍ²未満であるか、またはサイクル維持率が９１％以上９３％未満であった。
不良：ガス発生量が０．０８ｍＬ／４ｃｍ²以上であるか、または、サイクル維持率８９％以上であった。

比較例３〜７は、いずれも負極活物質として表１に示す１種のみを用いた。
表１に示すように、負極活物質として、表面がＣＭＣで被覆された非晶質領域含有黒鉛粒子（ＣＭＣ被覆黒鉛粒子）または非晶質領域含有黒鉛粒子と、ＭＣＭＢとを、所定の割合で混合したものを用いた実施例１〜６によれば、負極表面におけるＰＣの分解およびそれに伴うガス発生が抑制されていた。また、これらの実施例は、サイクル容量維持率も良好であった。
これに対し、ＣＭＣ被覆黒鉛粒子または非晶質領域含有黒鉛粒子と、ＭＣＭＢとの含有割合が上述の範囲を外れる比較例３および４、負極活物質がＭＣＭＢのみである比較例５や、表面被覆黒鉛粒子のみである比較例６では、ガス発生量が大きくなったり、サイクル容量維持率が上昇した。また、負極活物質が鱗片状黒鉛粒子のみである比較例７では、充放電を行うことができなかった。

本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の分野において有用である。また、リチウムイオンキャパシタの用途にも応用することができる。

２０ ラミネート型リチウムイオン電池、 ２１ 負極、 ２１ａ 負極集電体、 ２１ｂ 負極活物質層、 ２２ 正極、 ２２ａ 正極集電体、 ２２ｂ 正極活物質層、 ２３ セパレータ、 ２４ 電極群、 ２５ 電池ケース、 ２６ 負極リード、 ２７ 正極リード、 ２８ ガスケット、 ３０ コイン型電池、 ３１ 電極、 ３２ 電池ケース、 ３３ 対極、 ３４ 封口板、 ３５ セパレータ、 ３６ ガスケット

Claims (7)

1. 負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、
   前記負極活物質層は、非晶質領域含有黒鉛粒子と、メソカーボンマイクロビーズとを含み、
   前記非晶質領域含有黒鉛粒子は、粒子表面に結晶領域と非晶質領域とが形成されており、かつ、菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）と六方晶構造を示す領域（２Ｈ）との総和に対する菱面体晶構造を示す領域（３Ｒ）の比率が２１％以上４０％以下であって、
   前記負極活物質層における前記非晶質領域含有黒鉛粒子と前記メソカーボンマイクロビーズとの含有割合が、質量比で３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記非晶質領域含有黒鉛粒子が黒鉛にメカニカルミリング処理を施したものである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記黒鉛が鱗片状黒鉛である請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記非晶質領域含有黒鉛粒子の表面が水溶性高分子で被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースである請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、前記負極および前記正極間を隔離するセパレータと、プロピレンカーボネートを含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質の全量に対するプロピレンカーボネートの含有割合が３０〜６０質量％である請求項６に記載の非水電解質二次電池。

Images