KR20170038169A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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다츠야 하시모토
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

본 발명은 특히 하이레이트 충방전에 대한 내구성의 향상이 의도된 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 음극 활물질층에, 적어도 일부에 흑연 구조를 가지는 흑연계 탄소재로 이루어지는 음극 활물질과, 당해 흑연계 탄소재와는 다른 탄소재로서 도전성의 무정형 탄소로 이루어지는 도전성 탄소재를 포함한다. 상기 음극 활물질은 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고, 또한, BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하아다. 상기 도전성 탄소재는 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이하이고, 또한, BET 비표면적이 50㎡/g 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지는, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어진다고 하여, 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히 차량에 탑재되는 구동용 모터의 전원(이하, 「차량 구동용 전원」이라고 한다.)으로서의 이용의 확대가 도모되고 있다.
그런데, 자동차 등의 차량에 탑재되어, 차량 구동용 전원으로서 이용되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 단시간에 대전류로 충전 및 방전을 하는 소위 하이레이트 충방전이 행하여진다. 이러한 하이레이트 충방전이 실행되고 있는 동안, 리튬 이온 이차 전지의 전극(양극 및 음극)에서는, 전하 담체인 리튬 이온의 급격한 삽입 또는 탈리 등에 의해 전극 활물질의 구조가 변화함으로써 전극 활물질층의 팽창 또는 수축(이하, 팽창과 수축을 합쳐서 「팽창/수축」이라고 한다.)이 생길 수 있다. 이와 같은 전극 활물질층의 팽창/수축은, 전극 중에 포함되는 비수전해액이 당해 전극(자세하게는 전극 활물질층)으로부터 유출되는 요인이 될 수 있다.
특히, 흑연계의 탄소 재료를 음극 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 하이레이트 충방전시에 있어서의 음극 활물질층의 팽창/수축의 정도가 크고, 비수전해액의 유출도 생기기 쉬운 경향이 있다. 이러한 비수전해액의 음극으로부터의 유출은, 당해 유출되는 전해액에 포함되는 리튬염도 함께 유출되어 버리는 것을 의미하고 있어, 음극 활물질층 중의 리튬염 농도의 저하가 우려된다.
또한, 음극 활물질층의 팽창/수축에 따른 전해액의 유출과 리튬염 농도의 저하는, 음극(음극 활물질층)의 표면 및 내부에 있어서의 리튬염 농도 불균일을 생기게 하는 요인이다. 이러한 리튬염 농도 불균일(특히 음극의 면 방향에 있어서의 농도 불균일)이 생기면, 음극 활물질층에 있어서 저항이 큰 지점이 스폿적으로 생기게 되고, 사이클 특성(내구성)의 저하나 내부 저항 증대 등 전지 성능의 저하가 생긴다는 점에서 바람직하지 않다.
이 것에 관하여, 예를 들면 이하의 특허문헌 1에는, 음극 활물질로서 0.372㎚∼0.400㎚의 격자면 간격(d002)을 가지는 저결정성 탄소 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 그리고 특허문헌 1에는, 상기 저결정성 탄소 재료는, 흑연에 리튬을 삽입한 경우의 격자면 간격(d002)인 0.372㎚ 이상의 결정 구조를 처음부터 가진다는 점에서, 전지의 충방전시에도 음극 활물질(상기 저결정성 탄소 재료)이 팽창/수축을 반복하는 경우가 없고, 결과적으로, 양호한 사이클 특성이 얻어진다고 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2002-231316호 공보
그러나, 상술한 특허문헌 1에 기재되는 저결정성 탄소 재료를 음극 활물질로서 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 비교적 낮은 레이트의 전류에 의한 충방전을 행하는 것을 상정하여 개발된 것이고, 차량 구동용 전원으로서의 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특히 높은 레이트에서의 충방전, 예를 들면 5C 이상과 같은 극히 높은 레이트에서의 충전 처리를 행한 경우의 내구성을 충분히 향상시킬 수는 없었다.
그래서, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것이고, 차량 구동용 전원으로서의 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 하이레이트 충방전에 대한 내구성(하이레이트 사이클 특성)을 보다 효과적으로 향상시킨 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층에 포함되는 음극 활물질 및 도전재의 성상(性狀)과 전지 성능의 관계에 착안하였다.
그리고, 음극 활물질층에 함유되는 도전재로서의 무정형 탄소로 이루어지는 탄소재(이하 「도전성 탄소재」라고도 한다.)의 부피 밀도가, 음극 활물질로서의 흑연계 탄소재의 부피 밀도에 비해 작은 경우, 상대적으로 음극 활물질층 중의 공공(空孔) 용적은 커지기 쉽고, 음극 활물질층에 있어서의 리튬 이온의 확산 속도가 커지는 것을 발견하였다. 이와 같은 구성의 음극 활물질층에서는, 리튬 이온이 원활히 전극체에 공급되고, 또한, 전극체 내부에서의 리튬 이온이 확산되기 쉬워지기 때문에, 하이레이트 충방전을 행하였을 때라도 리튬염 농도 불균일이 억제된다. 따라서, 하이레이트 충방전에 대한 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
그러나, 그 반면에, 도전성 탄소재의 부피 밀도가 음극 활물질(흑연계 탄소재)의 부피 밀도에 비해 작은 경우라도, 당해 도전성 탄소재의 비표면적이 너무 큰 경우에는, 충방전시에 바람직하지 않은 부반응(예를 들면 충전시에 있어서의 음극 활물질층에서의 전해액의 분해 반응)이 촉진되고, 오히려 하이레이트 충방전에 대한 내구성(하이레이트 사이클 특성)이 저하하는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층에 포함되는 음극 활물질과 도전재의 성상에 관한 다양한 지견에 의거하여, 상기 리튬염 농도 불균일을 해소 또는 완화하는 대책을 강구한다는 새로운 어프로치에 의해 하이레이트 충방전에 대한 리튬 이온 이차 전지의 내구성을 향상시키는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 구비하는 양극과, 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 구비하는 음극을 가지는 전극체와, 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기 음극 활물질층은, 적어도 일부에 흑연 구조를 가지는 흑연계 탄소재로 이루어지는 음극 활물질과, 당해 흑연계 탄소재와는 다른 탄소재로서 도전성의 무정형 탄소로 이루어지는 도전성 탄소재를 포함하고 있다. 여기에서, 상기 음극 활물질은 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고, 또한, BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하이다.
그리고, 상기 도전성 탄소재는, 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이하이고, 또한, BET 비표면적이 50㎡/g 이하이다.
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지에서는, 음극 활물질층에 있어서 하이레이트 충방전시에 있어서의 부반응(예를 들면 충전시에 있어서의 음극 활물질층에서의 전해액의 분해 반응)의 발생을 억제하면서, 적합한 공공 용적(공공률)을 확보할 수 있다.
이 때문에, 리튬 이온의 급격한 삽입 또는 탈리가 수반되는 하이레이트 충방전시에 있어서 음극 활물질인 흑연계 탄소재의 구조가 변화한 경우라도 당해 구조 변화에 의한 음극 활물질층의 팽창/수축의 정도를 작게 할 수 있다. 또한, 음극 활물질층 내에 있어서의 리튬 이온의 확산이 촉진되기 때문에, 음극의 면 방향에 있어서의 리튬염 농도 불균일을 억제할 수 있다.
따라서, 본 구성의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 하이레이트 충방전에 대한 높은 내구성(하이레이트 사이클 특성)을 실현할 수 있다. 예를 들면, 본 구성의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 하이레이트 충방전을 반복하는 사용 양태에 있어서도 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 음극 활물질층에 있어서의 상기 도전성 탄소재의 함유 비율은, 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 2질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
음극 활물질층에 있어서의 상기 도전성의 무정형 탄소로 이루어지는 도전성 탄소재의 함유 비율(배합율)이 상기의 범위이면, 리튬염 농도 불균일의 억제와, 음극 활물질층에의 도전성 탄소재의 첨가에 의한 전지 용량(방전 용량)의 저하를 억제하는 것을 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있다.
또한, 바람직한 일 양태에서는, 도전성 탄소재는 적어도 1종의 카본 블랙이다.
다양한 카본 블랙은 양호한 도전성을 가지고 있고, 또한, 입자 지름과 스트럭처(입자가 복수 연결된 덩어리)의 제어에 의해, 부피 밀도, BET 비표면적을 적당한 범위로 조정 가능하다. 이 때문에, 카본 블랙은, 본 발명의 목적 실현을 위해 바람직한 도전성의 무정형 탄소로 이루어지는 도전성 탄소재이다.
또한, 도전성 탄소재가 카본 블랙인 경우, 도전성 탄소재가 퍼니스 블랙이고, 당해 퍼니스 블랙의 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
도전성 탄소재인 카본 블랙으로서 이와 같은 범위의 부피 밀도를 가지는 퍼니스 블랙을 이용한 경우에는, 퍼니스 블랙 표면과 전해액이 접하는 사이트가 특이적으로 급증하여, 음극 활물질로서의 기능을 발휘하게 된다. 즉, 이와 같은 범위의 부피 밀도를 가지는 퍼니스 블랙이, 도전재(도전성 탄소재)로서의 기능뿐만 아니라 음극 활물질로서의 기능을 발휘한다. 이 때문에, 도전성 탄소재를 첨가하는 것에 의한 전지 용량의 저하를 작게 억제할 수 있다.
또한, 이와 같은 범위의 부피 밀도를 가지는 퍼니스 블랙은 입자끼리가 연결되기 쉽다. 그 때문에, 퍼니스 블랙 입자끼리가 연결된 큰 스트럭처가 형성되고, 당해 스트럭처는 음극 활물질층에 있어서 골격으로서 기능한다. 그 결과, 도막 밀도가 저하하고, 음극의 공공 용적이 증가한다. 이로 인해, 음극면 내에서의 리튬 이온의 확산이 촉진되고, 전해액의 염 농도 불균일의 발생이 억제된다. 따라서, 저항의 증대를 고도로 억제할 수 있고, 하이레이트 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 바람직한 일 양태에서는, 양극 집전체 및 음극 집전체는, 각각, 장척(長尺) 시트 형상의 양극 시트 및 음극 시트이고, 전극체는, 당해 양극 시트 및 음극 시트가 세퍼레이터를 개재하여 포개져 권회(捲回)된 상태의 권회 전극체인 것을 특징으로 한다.
권회 전극체는, 하이레이트 충방전시에 있어서의 전극(특히 음극)의 팽창/수축에 의해, 당해 전극체로부터 비수전해액이 유출되기 쉬운 구조(특히 편평 형상으로 형성된 권회 전극체)이기 때문에, 본 발명을 적용하는 전극체(및 당해 권회 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지)로서 적합하다.
상기와 같이, 여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 하이레이트 사이클 특성(예를 들면 내부 저항의 상승 억제) 등의 전지 특성이 우수한 것으로서 제공된다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 하이브리드 자동차나 플러그인 하이브리드 자동차 등의 동력원(차량 구동용 전원) 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 일 실시형태에 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 내부 구성을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
이하, 여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 적합한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를, 편평한 권회 전극체와 비수전해액을, 대응하는 편평 형상(상자 형상)의 용기에 수용한 형태의 리튬 이온 이차 전지를 예로서 설명하나, 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 예를 들면, 전해질 이온(전하 담체)으로서 리튬 이온을 이용하고, 양음극간에 있어서의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는, 반복 충방전 가능한 전지 일반이 포함된다. 일반적으로 리튬 이온 전지나 리튬 이차 전지라고 불리는 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 전형례이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 도전성 탄소재(도전재), 흑연계 탄소재(음극 활물질)에 관한 「부피 밀도(g/㎤)」는, 「JIS K6219-2:2015」에 준거한 측정 방법으로 측정한 결과를 말한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 도전성 탄소재(도전재), 흑연계 탄소재(음극 활물질)에 관한 「BET 표면적(㎡/g)」은, 「JIS K6217-7:2013」에 준거한 측정 방법으로 측정한 결과를 말한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련되는 리튬 이온 이차 전지(100)는 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합하다.)의 케이스(50)를 구비한다. 이 케이스(바깥 용기)(50)는, 상단(上端)이 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 덮는 덮개체(54)를 구비한다.
케이스(50)의 상면(즉 덮개체(54))에는, 권회 전극체(80)의 양극(10)과 전기적으로 접속하는 양극 단자(70), 및, 음극(20)과 전기적으로 접속하는 음극 단자(72)가 설치되어 있다. 케이스(50)의 내부에는, 장척 시트 형상의 양극(양극 시트)(10) 및 장척 시트 형상의 음극(음극 시트)(20)이 합계 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)와 함께 적층되고, 권회되어 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 비수전해액과 함께 수용되어 있다.
덮개체(54)에는, 종래의 이 종류의 리튬 이온 이차 전지와 동일하게, 케이스(50) 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브 등의 가스 배출 기구가 설치되어 있으나, 본 발명을 특징짓는 것이 아니기 때문에, 도시 및 설명을 생략한다.
양극 시트(10)에는, 장척 시트 형상의 양극 집전체(12)의 양면에 양극 활물질(리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 물질)을 주성분으로 하는 양극 활물질층(14)이 설치되어 있다. 단, 양극 활물질층(14)은, 양극 시트(10)의 길이 방향에 직교하는 방향인 폭 방향의 일방의 옆쪽 가장자리(즉, 권회축 방향의 일방의 단부(端部))에는 설치되어 있지 않아, 양극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 양극 활물질층 비형성부(16)가 형성되어 있다.
여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 양극 활물질의 내용은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 일반적으로 이용되고 있는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 층상 결정 구조 또는 스피넬형 결정 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 폴리아니온형(예를 들면 올리빈형)의 리튬 천이 금속 화합물 등의 입자를 이용할 수 있다. 전형적인 양극 활물질의 적합례로서, Li 및 적어도 1종의 천이 금속 원소(바람직하게는 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종)를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들면, LiNiO2, LiCoO2와 같은 복합 산화물, 또는 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 삼원계 양극 활물질(NCM 리튬 복합 산화물)로 이루어지는 양극 활물질(입자)이 이용된다. 또한, W, Zr, Nb, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B, F 등의 원소 중의 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이어도 된다.
특별히 한정하지 않으나, 양극 활물질층의 전체 고형분 중의 양극 활물질의 비율은 70∼97질량%(예를 들면 75∼95질량%)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 양극 활물질(입자)로서는, 껍질부와 그 내부에 형성된 중공부를 가지는 소위 중공 구조의 양극 활물질(중공 입자)이어도 되고, 또는, 이러한 중공부를 가지지 않는 소위 중실 구조의 양극 활물질(중실 입자)이어도 된다. 중공 구조의 양극 활물질 입자는, 중실 구조의 양극 활물질 입자에 비해 비수전해액과의 사이에서의 물질 교환(예를 들면, Li 이온의 이동)을 보다 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
양극 활물질 입자(2차 입자)의 평균 입자 지름(레이저 회절 산란법에 의거한 측정값)은 대체로 1㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입자 지름의 양극 활물질 입자에 의하면, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다.
양극 활물질층(14)은, 상술한 양극 활물질(NCM 리튬 복합 산화물 등)을 다양한 첨가재와 함께 혼합하여 조제한 조성물(예를 들면, 비수계 용매를 첨가하여 조제한 슬러리상 조성물, 또는, 양극 활물질을 첨가재와 함께 조립(造粒)하여 얻은 조립물)을 양극 집전체(12) 상에 소정의 두께로 부착시킴으로써 형성할 수 있다.
첨가재의 예로서 도전재를 들 수 있다. 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 이용된다. 그 밖의 첨가재로서, 바인더(결착재)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 예를 들면 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리염화 비닐리덴(PVDC) 등의 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또는, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA) 등을 이용해도 된다.
음극 시트(20)도 양극 시트(10)와 동일하게, 장척 시트 형상의 음극 집전체의 양면에 음극 활물질(흑연계 탄소재)을 주성분으로 하는 음극 활물질층(24)이 설치된 구성을 가진다. 단, 음극 활물질층(24)은 음극 시트(20)의 폭 방향의 일방의 옆쪽 가장자리(즉, 권회축 방향의 일방의 단부로서 양극 활물질층 비형성부(16)와는 반대측의 단부)에는 설치되어 있지 않아, 음극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 음극 활물질층 비형성부(26)가 형성되어 있다.
여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 음극 활물질로서 적어도 일부에 흑연 구조(그라파이트 구조)를 가지는 흑연계 탄소재가 이용된다. 흑연 구조를 가짐으로써, 리튬 이온의 흡장(삽입) 및 방출 가능한 활물질로서 양호한 기능을 가진다. 흑연계 탄소재로서는, 천연 흑연, 인공 흑연 등의 각종 흑연 재료를 구상 또는 플레이크상으로 성형한 것을 채용 할 수 있다. 구상화한 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이온의 음극 활물질(흑연계 탄소재) 내로의 삽입 효율의 향상을 도모하기 위해, 흑연계 탄소재(입자)의 표면의 적어도 일부가 어모퍼스 카본으로 피복된 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재의 사용이 바람직하다. 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재는, 흑연계 탄소재의 입자와, 어모퍼스 카본층을 형성할 수 있는 재료(예를 들면 석유 피치 등의 피치류)를 혼련하여, 고온 영역(예를 들면 500℃ 이상 1500℃ 이하)에 있어서 소성함으로써 조제할 수 있다.
사용하는 음극 활물질(흑연계 탄소재)의 부피 밀도는 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하가 적당하다. 이러한 부피 밀도는 0.56g/㎤ 이상 0.62g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.6g/㎤ 및 그 전후(예를 들면 0.6±0.1g/㎤ 정도)의 부피 밀도를 가지는 흑연계 탄소재의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 사용하는 음극 활물질(흑연계 탄소재)의 BET 비표면적은 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하가 적당하다. 이러한 BET 비표면적은 3㎡/g 이상 5㎡/g 이하가 바람직하고, 4㎡/g 및 그 전후(예를 들면 4±0.1㎡/g 정도)의 BET 비표면적을 가지는 흑연계 탄소재의 사용이 특히 바람직하다.
음극 활물질로서 사용하는 흑연계 탄소재의 적합한 사이즈(2차 입자의 입자 지름)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 레이저 회절·산란법에 의거한 측정값의 평균 입자 지름이 1㎛ 이상 50㎛ 이하(전형적으로는 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이상 12㎛ 이하) 정도의 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 음극 활물질층의 전체 고형분 중 음극 활물질의 비율은 85∼98질량%(예를 들면 90∼95질량%)로 하는 것이 바람직하다.
음극 활물질층에는, 흑연계 탄소재로 이루어지는 음극 활물질(입자)의 외에, 도전재, 바인더, 증점재 등의 첨가재를 필요에 따라 함유할 수 있다. 도전재에 대해서는 후술한다. 바인더로서는, 상술한 양극 활물질층에 함유될 수 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 증점재로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 적합하게 이용할 수 있다.
여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 음극 활물질층 중에, 흑연계 탄소재로 이루어지는 음극 활물질과 조합하여 도전성의 무정형 탄소로 이루어지는 도전성 탄소재가 도전재로서 함유된다. 여기에서 무정형 탄소란, 명료한 결정 상태를 나타내지 않는 탄소의 총칭이며, 석탄, 목탄, 그을음 등을 포함한다. 어모퍼스 카본이라 불리는 재료도 무정형 탄소에 포함되는 전형례이다.
도전성 탄소재로서는, 그을음과 같은 어모퍼스 카본으로 이루어지는 다양한 탄소 재료가 채용될 수 있으나, 도전성, 미세 형상(입자 지름, 스트럭처 등)의 조정이 용이하다는 관점에서, 다양한 카본 블랙의 사용이 적합하다. 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전성이 우수한 카본 블랙을 본 발명의 실시에 있어서의 도전성 탄소재로서 적합하게 사용할 수 있다.
사용하는 도전성 탄소재의 부피 밀도는 0.4g/㎤ 이하(예를 들면 0.05g/㎤ 이상 0.4g/㎤ 이하)이고, 음극 활물질층 중에 있어서 공존시키는 음극 활물질(흑연계 탄소재)의 부피 밀도보다 작다. 이로 인해, 음극 활물질층 중의 공공 용적을 비교적 크게 확보할 수 있다. 이러한 부피 밀도는 0.3g/㎤ 이하(예를 들면 0.05g/㎤ 이상 0.3g/㎤ 이하)가 바람직하고, 0.2g/㎤ 이하(예를 들면 0.05g/㎤ 이상 0.2g/㎤ 이하)가 특히 바람직하다.
또한, 사용하는 도전성 탄소재의 BET 비표면적은 50㎡/g 이하(예를 들면 14㎡/g 이상 50㎡/g 이하)가 적당하다. 이로 인해, 하이레이트 충방전시에 있어서의 부반응(예를 들면 충전시에 있어서의 음극 활물질층에서의 전해액의 분해 반응)의 발생을 억제하여, 하이레이트 사이클 특성의 가일층의 향상이 도모된다(예를 들면 하이레이트 사이클 후의 Ⅳ저항의 증대를 억제할 수 있다.) 이러한 BET 비표면적은 35㎡/g 이하(예를 들면 14㎡/g 이상 35㎡/g 이하)가 바람직하고, 20㎡/g 이하(예를 들면 14㎡/g 이상 20㎡/g 이하)가 특히 바람직하다.
도전재로서 사용하는 도전성 탄소재의 적합한 사이즈(1차 입자의 입자 지름)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 전자 현미경(TEM 또는 SEM) 사진에 의거한 1차 입자의 평균 입자 지름이 10㎚ 이상 500㎚ 이하(전형적으로는 20㎚ 이상 200㎚ 이하) 정도의 카본 블랙을 바람직하게 이용할 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 음극 활물질층에 있어서의 도전성 탄소재의 함유 비율은, 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 2질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 배합 비율에 의하면, 리튬염 농도 불균일의 억제와, 음극 활물질층에의 도전성 탄소재의 첨가에 의한 전지 용량(방전 용량)의 저하를 억제하는 것을 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있다. 특히 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 도전성 탄소재의 함유 비율이 5질량부 이상 10질량부 이하(예를 들면 5질량부 이상 7질량부 이하, 또는 7질량부 이상 10질량부 이하)인 것이 바람직하다.
도전성 탄소재로서 카본 블랙을 선택하는 경우, 당해 도전성 탄소재는 퍼니스 블랙이고, 당해 퍼니스 블랙의 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 부피 밀도의 퍼니스 블랙을 이용하는 경우에는, 퍼니스 블랙 첨가에 의한 효과(특히, 염농도 불균일의 발생 억제 효과)를 높게 얻으면서, 부반응을 고도로 억제한다는 관점에서, 음극 활물질과 퍼니스 블랙의 질량비(음극 활물질/퍼니스 블랙)는 96.6/2∼88.6/10의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 95.6/3∼93.6/5의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
음극 활물질층(24)은, 상술한 음극 활물질(흑연계 탄소재) 및 도전재(도전성 탄소재)를 다른 다양한 첨가재와 함께 혼합하여 조제한 조성물(예를 들면, 수계 용매 또는 비수계 용매를 첨가하여 조제한 슬러리상 조성물)을 음극 집전체 상에 소정의 두께로 부착시킴으로써 형성할 수 있다.
첨가재의 예로서 바인더를 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 양극 활물질층(14)에 포함되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 밖의 첨가재로서, 증점재, 분산재 등을 적절히 사용할 수도 있다. 예를 들면, 증점재로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 적합하게 이용할 수 있다.
그리고, 상기 양극 활물질층(14)이 형성된 양극 시트(10) 및 상기 음극 활물질층(24)이 형성된 음극 시트(20)와 함께 적층되는 세퍼레이터(40)는, 양극 시트(10)와 음극 시트(20)를 막는 부재이다.
전형적으로는, 세퍼레이터(40)는 미소한 구멍을 복수 가지는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(40)에는, 예를 들면, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또한, 이러한 수지로 구성된 시트재의 표면에, 절연성을 가지는 입자의 층을 더 형성해도 된다. 여기에서, 절연성을 가지는 입자로서는, 절연성을 가지는 무기 필러(예를 들면, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는, 절연성을 가지는 수지 입자(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
적층시에는, 양극 시트(10)의 양극 활물질층 비형성부(16)와 음극 시트(20)의 음극 활물질층 비형성부(26)가 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 돌출하도록, 양극 시트(10)와 음극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 포개어, 시트 길이 방향으로 권회한다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회 방향에 대한 가로 방향에 있어서, 양극 시트(10) 및 음극 시트(20)의 활물질층 비형성부(16, 26)가 각각 권회 코어 부분(즉 양극 시트(10)의 양극 활물질층 형성부와 음극 시트(20)의 음극 활물질층 형성부와 2매의 세퍼레이터 시트(40)가 조밀하게 권회된 부분)으로부터 바깥쪽으로 돌출되어 있다. 이러한 양극측 돌출 부분(즉 양극 활물질층의 비형성부)(16) 및 음극측 돌출 부분(즉 음극 활물질층의 비형성부)(26)에는 양극 리드 단자(74) 및 음극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 양극 단자(70) 및 음극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
전해액(비수전해액)으로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용 할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염(리튬염)을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염을 이용할 수 있다. 일례로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(예를 들면 체적비 3:4:3)에 LiPF6을 약 1mol/L의 농도로 함유시킨 비수전해액을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지를 조립할 때에는, 케이스 본체(52)의 상단 개구부로부터 당해 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용함과 함께 적당한 비수전해액을 케이스 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 그 후, 상기 개구부를 덮개체(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하여, 본 실시형태에 관련되는 리튬 이온 이차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 제조에서 행하여지고 있는 방법과 동일해도 되며, 본 발명을 특징짓는 것이 아니다. 이와 같이 하여 본 실시형태에 관련되는 리튬 이온 이차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 시험례를 설명하겠으나, 본 발명을 시험례에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지(평가용 샘플 전지)의 제작>
<실시예 1>
이하의 재료를 이용하여 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(1) 양극 시트의 제작:
평균 입자 지름이 약 10㎛의 삼원계 양극 활물질(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)과, 도전재(카본 블랙)와, 바인더(PVDF)를, 양극 활물질:도전재:바인더=90:8:2가 되는 질량비로 혼합하고, 추가로 이러한 고형분이 전체의 56질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합함으로써, 양극 활물질층 형성용 페이스트상 조성물(이하 「양극합재」라고 한다.)을 조제하였다. 이어서, 이러한 양극합재를 두께 15㎛의 알루미늄박 시트로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 도포하고, 이어서 건조 및 프레스함으로써, 전체의 두께가 65㎛이고, 집전체의 양면에 각각 폭 98㎜, 길이 3000㎜의 양극 활물질층이 형성된 장척의 양극 시트를 제작하였다.
(2) 음극 시트의 제작:
흑연 재료 100g에 대해 적량의 피치를 첨가, 혼합하여 얻은 시료를, 500℃ 이상 800℃ 이하의 고온 영역에서 소성하고, 해쇄(解碎), 분급(分級)함으로써, 평균 입자 지름이 약 10㎛, 부피 밀도가 0.6g/㎤, BET 비표면적이 4㎡/g으로 조정된 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재를 조제하였다.
또한, 도전재(도전성 탄소재)로서, 부피 밀도가 0.05g/㎤, BET 비표면적이 14㎡/g으로 조정된 평균 입자 지름(1차 입자 지름) 100㎚ 이하의 카본 블랙(퍼니스 블랙)을 준비하였다.
그리고, 상기 조제한 음극 활물질(흑연계 탄소재)과, 도전재(도전성 탄소재)와, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 질량비가, 음극 활물질:도전재:바인더:증점재=93.6:5.0:0.7:0.7이 되도록, 먼저 음극 활물질과 도전재를 교반 혼합하고, 추가로 바인더, 증점재 및 물을 첨가하여 혼합함으로써, 음극 활물질층 형성용 페이스트상 조성물(이하 「음극합재」라고 한다.)을 조제하였다. 이어서, 이러한 음극합재를 두께 14㎛의 구리박 시트로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고, 이어서 건조 및 프레스함으로써, 전체의 두께가 150㎛이고, 집전체의 양면에 각각 폭 102㎜, 길이 3100㎜의 음극 활물질층이 형성된 장척의 음극 시트를 제작하였다. 이상의 기재로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에서는, 음극 활물질층에 있어서의 도전성 탄소재의 함유 비율은, 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 5질량부이다.
(3) 전지의 구축
두께 20㎛, 공경(孔徑) 0.1㎛의 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조로 이루어지는 세퍼레이터 기재(基材)의 편면에, 무기 필러(여기서는 알루미나 입자) 및 바인더를 포함하는 두께 4㎛의 내열층(HRL층)이 형성된 총 두께 24㎛의 세퍼레이터 시트를 2매 준비하였다.
그리고, 상기 양극 시트 및 음극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트를 개재하여 적층하여 타원 형상으로 권회하고, 상온하에서, 평판 등에 의해, 약 4kN/㎠의 압력을 약 2분간에 걸쳐 권회체의 측면에 걺(가압함)으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다.
이 권회 전극체의 양극 활물질층 비형성부 및 음극 활물질층 비형성부에, 각각, 양극 리드 단자 및 음극 리드 단자를 초음파 용접 수단에 의해 부설하였다. 그 후, 이러한 권회 전극체를 비수전해액과 함께 상자형 전지 용기에 수용하고, 전지 용기의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수전해액으로서는 EC와 DMC와 EMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수전해액을 41g 사용하였다.
이와 같이 하여 구축한 밀폐형 각형 리튬 이온 이차 전지에 대해, 통상의 방법에 의해 초기 충방전 처리(conditioning)을 행하여, 정격 용량이 3.6Ah인 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 1)로 하였다.
<실시예 2∼8, 비교예 1∼2>
도전재(도전성 탄소재)로서, 이하의 표 1의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 평균 입자 지름(1차 입자 지름) 100㎚ 이하의 카본 블랙(퍼니스 블랙) 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 사용한 도전재마다 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 2∼8, 비교예 1∼2)를 각각 제작하였다.
<실시예 9>
도전재(도전성 탄소재)로서, 부피 밀도:0.4g/㎤, BET 비표면적:50㎡/g으로 조정된 평균 입자 지름(1차 입자 지름) 100㎚ 이하의 카본 블랙(퍼니스 블랙)을 사용하고, 또한, 음극 활물질(흑연계 탄소재)로서, 부피 밀도:0.6g/㎤, BET 비표면적:4.0㎡/g으로 조정된 평균 입자 지름이 약 10㎛의 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 9)를 제작하였다.
<실시예 10∼13, 비교예 3∼6>
음극 활물질로서, 이하의 표 2의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 평균 입자 지름이 약 10㎛의 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재 중 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 사용한 음극 활물질마다 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 10∼13, 비교예 3∼6)를 각각 제작하였다.
<실시예 14>
음극 활물질층에 있어서의 도전성 탄소재의 함유 비율이 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 2질량부가 되도록 도전성 탄소재의 첨가량을 조정하여 음극합재를 조제한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 14)를 제작하였다.
<실시예 15>
음극 활물질층에 있어서의 도전성 탄소재의 함유 비율이 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 7질량부가 되도록 도전성 탄소재의 첨가량을 조정하여 음극합재를 조제한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 15)를 제작하였다.
<실시예 16>
음극 활물질층에 있어서의 도전성 탄소재의 함유 비율이 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 10질량부가 되도록 도전성 탄소재의 첨가량을 조정하여 음극합재를 조제한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 16)를 제작하였다.
<하이레이트 사이클 특성(저항 상승률)의 평가>
상기와 같이 제작한 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 1∼16, 비교예 1∼6)의 각각에 대하여, 하이레이트 사이클 시험 후의 저항 상승률을 상대평가하였다.
구체적으로는, 60℃의 온도 조건하에 있어서, 각 전지를 단자간 전압이 4.1V가 될 때까지 36A(10C 상당)의 정전류로 충전하는 처리와, 단자간 전압이 3.0V가 될 때까지 1.8A(0.5C 상당)의 정전류로 방전하는 처리를 합계 1000 사이클 반복하는 하이레이트 충방전 사이클 처리를 행하였다.
이러한 하이레이트 충방전 사이클 처리 후, 25℃의 온도 환경하에서 충전을 행하여, SOC 60%의 충전 상태로 조정하였다. 그 후, 10C의 전류로 10초간의 펄스 방전을 행하고, 방전 개시부터 10초 후의 전압 강하량으로부터, 평가용 리튬 이온 이차 전지 각각의 하이레이트 충방전 1000 사이클 처리 후의 Ⅳ저항값(mΩ)을 구하였다. 그리고, 미리 목표값으로서 설정해둔 기준 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 동(同) 사이클 후의 Ⅳ저항값(mΩ)을 기준 Ⅳ저항값=1로 하여, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지의 Ⅳ저항값을 상대값으로서 규정하였다. 즉, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지의 Ⅳ저항의 상대값은, 1000 사이클 처리 후의 Ⅳ저항 측정값(mΩ)/기준 Ⅳ저항값(mΩ)에 의해 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2의 해당란에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하인 음극 활물질(흑연계 탄소재), 및, 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 50㎡/g 이하인 도전재(도전성 탄소재)를 채용하여 형성한 음극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지(실시예1∼16)에 대해서는, 모두 Ⅳ저항의 상대값이 기준 Ⅳ저항값인 1을 하회하고 있어, 높은 하이레이트 사이클 특성(내구성)을 구비하는 것이 확인되었다. 구체적으로는 이하와 같다.
표 1에 나타내는 실시예 1∼3에서는, 도전재의 부피 밀도가 특히 0.1g/㎤ 이하로 특히 낮다. 이 점과 50㎡/g 이하의 낮은 BET 비표면적을 조합함으로써, 하이레이트 충방전에 대해 특히 높은 내구성을 나타내었다. 또한, BET 비표면적이 작을수록, 음극에 있어서의 부반응(예를 들면 충전시에 있어서의 음극 활물질층에서의 전해액의 분해 반응)이 억제되어, 실시예 4보다 양호한 결과를 나타내었다고 할 수 있다.
또한, 실시예 5∼6에서는, 도전재의 BET 비표면적이 20㎡/g 이하로 특히 낮다. 이 점과 0.4g/㎤ 이하의 낮은 부피 밀도를 조합함으로써, 하이레이트 충방전에 대해 양호한 내구성을 나타내었다. 또한, 부피 밀도가 작을수록, Ⅳ저항의 상대값이 낮은 경향이다.
또한, 실시예 7∼8에 대해서도, 도전재의 BET 비표면적이 30±1㎡/g 정도이고, 부피 밀도가 0.2∼0.21g/㎤로 낮기 때문에, 하이레이트 충방전에 대해 양호한 내구성을 나타내었다.
한편, 부피 밀도는 낮으나 BET 비표면적이 50㎡/g을 상회하는 도전재를 사용한 비교예 1, 및, BET 비표면적은 낮으나 부피 밀도가 0.4g/㎤를 상회하는 도전재를 사용한 비교예 2에 대해서는, 모두 Ⅳ저항의 상대값이 기준 Ⅳ저항값인 1을 상회하고 있어, 하이레이트 사이클 특성(내구성)이 저하되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 1에서는, 비표면적이 너무 커, 부반응이 촉진된 것을 요인으로 들 수 있다. 또한, 비교예 2에서는, 음극 활물질층의 공공 용적을 확보할 수 없었던 것을 요인으로 들 수 있다.
표 2에 나타내는 실시예 9∼13에서는, 음극 활물질의 부피 밀도 및 BET 비표면적이 모두 적절한 범위에 있기 때문에, 하이레이트 충방전에 대해 양호한 내구성을 나타내었다.
또한, 실시예 9와 실시예 14∼16의 결과로부터, 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 도전성 탄소재의 함유 비율은, 2질량부 내지 10질량부까지의 범위 내에 있어서 도전성 탄소재 함유량이 많아질수록 양호한 내구성을 나타내었다.
한편, 비교예 3∼6에서는, 모두 Ⅳ저항의 상대값이 기준 Ⅳ저항값인 1을 상회하고 있어, 하이레이트 사이클 특성(내구성)이 저하되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 3에서는, 음극 활물질의 BET 비표면적이 너무 작기 때문에, 반응 면적이 작은 것을 요인으로 들 수 있다. 비교예 4에서는, 음극 활물질의 BET 비표면적이 너무 크기 때문에, 부반응이 촉진되는 것을 요인으로 들 수 있다. 비교예 5에서는, 음극 활물질의 부피 밀도가 너무 작기 때문에, 충방전 용량이 작아, 음극의 부하가 증대함으로써 대전류를 흐르게 하였을 때의 Ⅳ저항이 증대하였다고 생각할 수 있다. 또한, 비교예 6에서는, 음극 활물질의 부피 밀도가 너무 크고, 음극 활물질층의 공공 용적이 작아, 결과적으로 리튬 이온의 확산 저해, 리튬염 농도 불균일의 확대에 의해 Ⅳ저항이 증대하였다고 생각할 수 있다.
<실시예 17>
음극 시트 제작시에, 도전재(도전성 탄소재)로서, 부피 밀도가 0.02g/㎤, BET 비표면적이 13㎡/g으로 조정된 퍼니스 블랙을 이용하고, 음극합재 조제시에 각 성분의 질량비를, 음극 활물질과 도전재의 합계:바인더:증점재=98.6:0.7:0.7(여기서, 음극 활물질:도전재(질량비)=95:5)로 하며, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 구리박 시트를 이용하고, 음극 시트의 전체 두께를 75㎛로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 17)를 제작하였다.
<실시예 18∼21>
도전재(도전성 탄소재)로서, 이하의 표 3의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 퍼니스 블랙 중 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 사용한 도전재마다 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 18∼21)를 각각 제작하였다.
<실시예 22∼29>
음극 활물질로서, 이하의 표 4의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재(표 4에서는 「흑연」이라고 쓴다) 중 어느 하나를 사용하고, 도전재(도전성 탄소재)로서, 이하의 표 4의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 퍼니스 블랙 중 어느 하나를 사용하며, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 구리박 시트를 이용하고, 음극 시트의 전체 두께를 75㎛로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 22∼29)를 각각 제작하였다.
<실시예 30∼37>
음극 활물질로서, 이하의 표 5의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재(표 5에서는 「흑연」이라고 쓴다) 중 어느 하나를 사용하고, 도전재(도전성 탄소재)로서, 이하의 표 5의 해당란에 각각 나타내고 있는 부피 밀도 및 BET 비표면적이 되도록 조정된 퍼니스 블랙 중 어느 하나를 사용하며, 어모퍼스 카본 피복 흑연계 탄소재와 퍼니스 블랙의 혼합 비율(질량비)을 표 5에 나타내는 비율로 변경하고, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 구리박 시트를 이용하며, 음극 시트의 전체 두께를 75㎛로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 재료, 동일한 프로세스에 의해, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 30∼37)를 각각 제작하였다.
<하이레이트 사이클 특성(저항 상승률)의 평가>
상기와 같이 제작한 평가용 리튬 이온 이차 전지(실시예 17∼37)의 각각에 대하여, 하이레이트 사이클 시험 후의 저항 상승률을 상대평가하였다.
구체적으로는, 상술한 방법에 의해, 평가용 리튬 이온 이차 전지 각각의 하이레이트 충방전 1000 사이클 처리 후의 Ⅳ저항값(mΩ)을 구하였다. 그리고, 미리 목표값으로서 설정해둔 기준 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 동 사이클 후의 Ⅳ저항값(mΩ)을 기준 Ⅳ저항값=1로 하여, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지의 Ⅳ저항값을 상대값으로서 산출하였다. 결과를 표 3∼표 5의 해당란에 나타낸다. 또한, 표 3의 목표값(기준 Ⅳ저항값)은 표 1 및 표 2의 목표값(기준 Ⅳ저항값)에 비해 40% 낮은 값을 채용하고 있다. 또한, 표 4의 목표값(기준 Ⅳ저항값)은 표 1 및 표 2의 목표값(기준 Ⅳ저항값)에 비해 40% 낮은 값을 채용하고 있다. 또한, 표 5의 목표값(기준 Ⅳ저항값)은 표 1 및 표 2의 목표값(기준 Ⅳ저항값)에 비해 40% 낮은 값을 채용하고 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 3∼5가 나타내는 바와 같이, 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하인 음극 활물질(흑연계 탄소재), 및, 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 50㎡/g 이하인 도전재(도전성 탄소재)를 채용하여 형성한 음극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지 중에서도, 도전성 탄소재(카본 블랙)가 퍼니스 블랙이고, 당해 퍼니스 블랙의 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하인 리튬 이온 이차 전지(실시예 17∼37)에 있어서는, Ⅳ저항의 상대값이 특히 낮아, 특히 높은 하이레이트 사이클 특성(내구성)을 구비하는 것이 확인되었다. 구체적으로는 이하와 같다.
표 3의 실시예 17∼21로부터, 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하이고, BET 비표면적이 50㎡/g 이하인 퍼니스 블랙을 사용함으로써, 특히 높은 하이레이트 사이클 특성(내구성)이 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 17과 18 및 실시예 20과 21의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 부피 밀도가 작은 쪽이 하이레이트 사이클 특성이 보다 향상하였다. 이것은, 부피 밀도가 작으면, 음극의 공공 용적을 충분히 확보하기 쉬워, 염농도 불균일을 보다 억제할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 실시예 18∼20의 비교로부터, BET 비표면적이 작을수록 하이레이트 사이클 특성이 보다 향상하는 경향이 보였다. 이것은, 부반응이 보다 억제되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
표 4의 실시예 22∼29로부터, 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하인 음극 활물질(흑연계 탄소재), 및, 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 50㎡/g 이하인 퍼니스 블랙을 사용함으로써, 특히 높은 하이레이트 사이클 특성(내구성)이 얻어지는 것을 알 수 있다. 표 4에 있어서도, 퍼니스 블랙의 부피 밀도가 작은 쪽이 하이레이트 사이클 특성이 보다 향상하는 경향이 보였다. 또한, 퍼니스 블랙의 BET 비표면적이 작을수록 하이레이트 사이클 특성이 보다 향상하는 경향이 보였다.
표 5의 실시예 30∼37로부터, 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하인 음극 활물질(흑연계 탄소재), 및, 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하이고 또한 BET 비표면적이 50㎡/g 이하인 퍼니스 블랙을 사용함으로써, 특히 높은 하이레이트 사이클 특성(내구성)이 얻어지는 것을 알 수 있다. 표 5에 있어서도, 퍼니스 블랙의 부피 밀도가 작고, 퍼니스 블랙의 BET 비표면적이 작은 쪽이 하이레이트 사이클 특성이 보다 향상하는 경향이 보였다. 그리고, 퍼니스 블랙의 양이 많아질수록, 하이레이트 사이클 특성이 보다 향상하는 경향이 보였다. 이것은, 퍼니스 블랙의 양이 많아질수록, 공공 용적이 커져, 염농도 불균일을 보다 억제하기 쉽기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세히 설명하였으나, 상기 실시형태는 예시에 불과하며, 여기에서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 상기와 같이 우수한 하이레이트 사이클 특성을 나타낸다는 점에서, 예를 들면 차량 구동용 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
10 : 양극
12 : 양극 집전체
14 : 양극 활물질층
16 : 양극 활물질층 비형성부
20 : 음극
22 : 음극 집전체
24 : 음극 활물질층
26 : 음극 활물질층 비형성부
40 : 세퍼레이터
50 : 케이스
52 : 본체
54 : 덮개체
70 : 양극 단자
72 : 음극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (5)

  1. 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 구비하는 양극과, 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 구비하는 음극을 가지는 전극체와,
    비수전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 음극 활물질층은,
    적어도 일부에 흑연 구조를 가지는 흑연계 탄소재로 이루어지는 음극 활물질과, 당해 흑연계 탄소재와는 다른 탄소재로서 도전성의 무정형 탄소로 이루어지는 도전성 탄소재를 포함하고 있고,
    상기 음극 활물질은 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고, 또한, BET 비표면적이 2㎡/g 이상 6㎡/g 이하이며,
    상기 도전성 탄소재는 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이하이고, 또한, BET 비표면적이 50㎡/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 있어서의 상기 도전성 탄소재의 함유 비율은, 상기 음극 활물질층의 고형분 전체를 100질량부로 한 것 중의 2질량부 이상 10질량부 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소재는 적어도 1종의 카본 블랙인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소재가 퍼니스 블랙이고,
    상기 퍼니스 블랙의 부피 밀도가 0.02g/㎤ 이상 0.04g/㎤ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체는, 각각, 장척 시트 형상의 양극 시트 및 음극 시트이고,
    상기 전극체는, 상기 양극 시트 및 음극 시트가 세퍼레이터를 개재하여 포개져 권회된 상태의 권회 전극체인, 리튬 이온 이차 전지.
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