JP2014170724A - リチウムイオン二次電池負極用材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】内部に空隙を有する黒鉛粒子に炭素質が被覆された炭素質被覆黒鉛粒子からなり、前記炭素質被覆黒鉛粒子の窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ^３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池負極用材料、その負極用材料を用いるリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望がますます高まっている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能であることから注目されている。

リチウムイオン二次電池負極用材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を用いることが一般的である。炭素材料としては、黒鉛構造、乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、これら多種多様な構造、組織、形態に応じて、充放電時の作動電圧などの電極性能が大きく異なる。なかでも、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が、現状多く使用されている。

黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほどリチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている。リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す。このことから、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能となり、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物ＬｉＣ_６が形成された場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇとされている。

一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の結晶性が高くなるに伴い初回の充電時に黒鉛表面で電解液の分解反応など電池反応に関与しない副反応が起こりやすく、その後の充電−放電過程で電気量として取り出すことができない不可逆容量（＝初回の充電容量−初回の放電容量）の増加が著しく、初回の放電時に１０〜５０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量ロスを示すという問題がある。

このような不可逆容量の増加（初回充放電効率の低下）は、二次電池中への正極材の追加により補償することができるが、余分な正極材の添加は、エネルギー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けることが望ましい。

黒鉛を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量と低い不可逆容量とは相反する要求であるが、これを解決するものとして、例えば、（１）核となる高結晶性黒鉛材料に、ピッチなどの炭素材料を液相で被覆あるいは含浸した後、１０００℃程度の温度で焼成して表層に炭素質物を形成するもの（特許文献１）、（２）天然黒鉛をはじめとする高結晶性の黒鉛粒子を核とした複合黒鉛粒子（特許文献２）が提案されている。

一方、近年では、車載などの動力用やパワーツール用、さらには携帯機器でも高機能化による高出力化で、ハイレート特性が要求されてきている。これに対しては、リチウムを吸蔵・脱離する負極の改良に期待されているところが大きい。

ハイレート特性の向上のためには、黒鉛粒子の小粒径化が有効であることが知られている。しかし、極端な小粒径化は、加工が困難であるのみならず、粉体としての嵩密度が低下するため、リチウムイオン二次電池の負極電極とした際の充填密度の低下を招き、好ましくない。

ハイレート特性の向上のための、黒鉛粒子の小粒径化以外の方法としては、黒鉛粒子の内部空隙の細孔を制御する方法が検討されている。
特許文献３には、直径０．８ｎｍ未満の細孔が２×１０^−４ｃｍ^３／ｇ以上であり、直径０．８〜１．８ｎｍの細孔が１５×１０^−４ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする非水系二次電池用炭素質材料は、容量が大きく、かつ効率の高いリチウムイオン二次電池用の負極材であると記載されている。しかし、これは高結晶の黒鉛系の材料と異なる非晶質な材料において、マイクロ細孔によるリチウムの吸着サイトを増やすことで容量を向上させるもので、本発明の目的とは関連性が低い。
また、特許文献４には、直径４〜１０ｎｍの細孔の細孔容積（Ｖ１）と直径３０〜１００ｎｍの細孔の細孔容積（Ｖ２）との比Ｖ２／Ｖ１の値が２．２〜３．０であることを特徴とする黒鉛粒子を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が記載されているが、具体的な細孔容積の記載はない。
また、特許文献５には、直径１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔の容積をＶ１とし、直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の容積をＶ２とした場合に、Ｖ１／Ｖ２が０．２以下であることを特徴とする非晶質炭素であるリチウム二次電池用負極材料が記載されている。しかし、実施例から見てその有効性は低く、必要以上に大きい径の細孔を増やしていることが考えられる。また本文献では初回充放電効率にも言及されていない。

特開平５−２１７６０４号公報 特開２００１−８９１１８号公報 特開平１１−１１１２９６号公報 特開２００３−２７２６２５号公報 特開２０１０−２１０３２号公報

本発明は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

リチウムイオン二次電池の放電容量は、黒鉛をピッチ等の炭素質で被覆後、１，０００℃程度の温度で焼成を行って製造される炭素質被覆黒鉛粒子を負極用材料として用いるものであれば、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対しても遜色ない、実用上必要な３５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を達成することができる。また、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率およびサイクル特性は、特別な手法を用いずとも、炭素質被覆量を一定以上量とすることにより実用上必要な特性を達成することができる。これに対して、リチウムイオン二次電池のハイレート特性は、黒鉛粒子の空隙中をリチウムイオンが移動する過程、および炭素網面での界面反応の速度が重要であり、そのためには黒鉛粒子の内部表面すなわち細孔構造の制御が必須となる。

本発明者らは、黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池負極用材料として用いるに際し、容量、初回充放電効率、およびサイクル特性は損ねない程度の、実用上必要な被覆を行うことを前提に、その上でハイレート特性を向上するために好適な黒鉛粒子の細孔構造について鋭意検討を行った。
その結果、ハイレート特性を向上するために必要な細孔径の最低値がほぼ１ｎｍであることを見出した。この１ｎｍの意味として、リチウムが溶媒和した状態でのイオン径が、溶媒の種類により多少の差異はあるものの、ほぼ１ｎｍであることと関連が強い。黒鉛粒子の内部表面に至る細孔構造として、１ｎｍの細孔径が確保されれば、比較的円滑に溶媒和リチウムイオンが黒鉛粒子の内部表面に移動でき、ハイレートでの充放電条件においても移動抵抗となり難いものと考えられる。次に、１ｎｍを基点に、１ｎｍ以下、および１ｎｍ以上の各細孔容積の適正な量について、その解析方法と合せ確定させることで本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。

（１）内部に空隙を有する黒鉛粒子に炭素質が被覆された炭素質被覆黒鉛粒子からなり、前記炭素質被覆黒鉛粒子の窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ^３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池負極用材料。
（２）前記炭素質被覆黒鉛粒子を加圧成型により密度１．５ｇ／ｃｍ^３としたときのＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が、加圧成型前の前記炭素質被覆黒鉛粒子に対してそれぞれ５０％以上維持されていることを特徴とする、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
（３）上記内部に空隙を有する黒鉛粒子が球状化黒鉛粒子であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
（４）上記炭素質の被覆量が１．０〜７．０質量％であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
（５）内部に空隙を有する黒鉛粒子に、軟化点が１２０℃以上、１５０℃未満のピッチ粉末を付着させてピッチ付着黒鉛粒子を得るピッチ付着工程と、上記ピッチ付着工程で得られるピッチ付着黒鉛粒子を不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成して上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の炭素質被覆黒鉛粒子を得る焼成工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
（６）内部に空隙を有する黒鉛粒子を、ピッチ濃度が５質量％以下のピッチ溶液と接触させてピッチ付着黒鉛粒子を得るピッチ付着工程と、上記ピッチ付着工程で得られるピッチ付着黒鉛粒子を不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成して上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の炭素質被覆黒鉛粒子を得る焼成工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
（７）上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
（８）上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池が提供される。

評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。

[黒鉛粒子］
本発明に用いられる黒鉛粒子としては、内部に空隙を有する黒鉛粒子であれば特に限定されず、例えば、球状化した天然黒鉛；微小な薄片状の天然または人造黒鉛を造粒したもの；等が挙げられる。
近年、球状化天然黒鉛は、価格的な合理性と実用性能とから、特に利用が広がっている。

（黒鉛粒子の平均粒径）
黒鉛粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、得られるリチウムイオン二次電池負極用材料の粒子径にもよるが、５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
なお、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。

（黒鉛粒子の比表面積）
黒鉛粒子の比表面積は、特に限定されるものではないが、得られる被覆黒鉛粒子の比表面積が大きすぎないものとするため、４０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．６〜１０ｍ^２／ｇがより好ましく、４．０〜８．０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。ここで、黒鉛粒子の比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積である。なお、炭素質被覆黒鉛粒子がリチウムイオン電池の電極として使用される際は加圧成型された電極が用いられるが、一般に、加圧成型により炭素質被覆黒鉛粒子の比表面積は減少する。加圧成型の前後で必要な比表面積が維持されていればよいが、５０％以上の維持率であることが好ましく、６０％以上の維持率であることがより好ましい。

（黒鉛粒子の嵩密度）
黒鉛粒子の被覆前の嵩密度は、特に限定されないが、低いことが好ましく、具体的には、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましい。この範囲内であると、黒鉛粒子の粒径が小さく、しかもリチウムイオン二次電池の負極電極とした際の充填密度の低下が抑制される。なお、嵩密度は、１５０ｃｍ^３の容器に試料を充填した後、３００回タップした後の体積と質量より求めたものである。

［リチウムイオン二次電池負極用材料］
本発明のリチウムイオン二次電池負極用材料（以下、「負極材料」ともいう。）は、上述の黒鉛粒子を基材として、ピッチなどの炭素質で、黒鉛粒子の内部表面および粒子外表面を被覆して得られる被覆黒鉛粒子である、リチウムイオン二次電池負極用材料である。

（炭素質の被覆量）
上記被覆黒鉛粒子（負極材料）において、炭素質の被覆量は、特に限定されるものではないが、１．０〜７．０質量％であることが好ましく、２．０〜６．０質量％であることがより好ましい。被覆量が１．０質量％よりも少ない場合には、黒鉛粒子を十分に被覆することが困難となり、被覆不足に起因して初回充放電効率やサイクル特性が低下することがある。また、７．０質量％を超えると、焼成後に粒子間で融着しやすくなり、解砕時に炭素質が剥がれ、初回充放電効率やサイクル特性が低下することがある。

（負極材料の細孔容積）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用材料は、上述の例で上げた被覆法で得られた被覆黒鉛粒子の窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めたマイクロ孔領域の１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ^３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めたメソ孔領域の１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ^３／ｇである。

ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積およびＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が、ともにこの範囲内であると、黒鉛粒子の空隙中をリチウムイオンが移動する過程および炭素網面での界面反応の過程の両者が合せて実現され、高いハイレート特性を得ることができる。

ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の小さい細孔は、炭素網面の反応界面に由来する微細な表面も含むため、その細孔容積が０．００１０ｃｍ^３／ｇより少ないと、リチウムイオンの黒鉛層の反応に必要な反応界面が確保されないので、本発明の目的である高いハイレート特性を得ることが出来ない。また１ｎｍ以下の細孔容積が０．００２０ｃｍ^３／ｇより多い球状天然黒鉛は、炭素被覆がほとんど行われてない黒鉛層の端面に起因したり、逆に炭素被覆で空隙を埋めた後にガス賦活等で微小な細孔を空けることで発言した、反応界面と隔たれた箇所に存在する細孔容積に基づくため、やはりハイレート特性を得ることが出来ない。ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積は、０．００１２〜０．００１８ｃｍ^３／ｇの範囲であることが好ましい。

一方、ＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積については、０．０２０ｃｍ^３／ｇより少ないと溶媒和イオンが粒子の表面から内部まで移動するための空隙が十分に確保されず、したがって粒子内部の炭素網面での反応界面が利用され難くなる。また、１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０４０ｃｍ^３／ｇより多い球状天然黒鉛は炭素被覆が空隙の内部、外部ともほとんど行われてないため、リチウムイオン電池の負極電極としてプレス成型した場合に、球状を保てず扁平状となり易く、電極の粒子空隙間でのリチウムイオンの拡散が阻害され、ハイレート特性やサイクル特性が低下する。ＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積は、０．０２４〜０．０３６ｃｍ^３／ｇの範囲であることが好ましい。

ここで、「ＨＫ法」は「Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法」の略称である。本法は、細孔をスリット状と仮定の上、細孔への吸着エネルギーをスリット壁面と吸着分子の距離で表わすことにより、吸着エネルギーは吸着分子量から熱力学的にも表わせるため、スリット間の距離すなわち細孔径と吸着分子量の関係が求められるというものである。本法は、スリット間の距離すなわち細孔径が十分小さい場合に適用できるため、数ｎｍ以下の比較的小さい径の細孔分布の解析に用いられる。なお、ＨＫ法の詳細は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ ，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊｐｎ．， １６， ４７０ （１９８３）にも記載されている。

また、「ＢＪＨ法」は「Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ の方法」の略称であり、メソ孔の細孔分布を求める方法である。全吸着量は多層吸着量と毛管凝縮量の和で表わせる。このうち毛管凝縮は通常極めて小さい細孔で生じる現象だが、細孔径の大きいメソ孔領域では多層吸着層が完了した後に残された分子間の空隙に対して毛管凝縮が起こると考え、毛管凝縮が生じる時点の多分子吸着層の厚みからメソ孔の細孔分布を解析するものである。なお、ＢＪＨ法の詳細は、Ｅ．Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１）にも記載されている。

さらに、炭素質被覆黒鉛粒子がリチウムイオン電池の電極として使用される際は加圧成型された電極が用いられるが、加圧成型により炭素質被覆黒鉛粒子の細孔は一部閉塞する。この際、加圧成型後の閉塞比率が大きいと、炭素質被覆黒鉛粒子の細孔が確保されていても実勢の電池系では細孔量が不十分となる。すなわち、加圧成型の前後で必要な細孔が維持されていることが重要となる。

抵抗との関係では、ＨＫ法で解析される比較的小さい細孔は加圧により閉塞しても影響ないが、ＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ法で解析される比較的大きい細孔量は、加圧成型前の５０％以上、より好ましくは６０％以上維持されていることが有効となる。

（負極材料の平均粒径）
本発明の負極材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、嵩密度が高く、電極とした際により高い充填密度が得られ、かつ電極の厚みは通常１００μｍ以下で使用されるという理由から、５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。なお、本発明の負極材料の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。

（負極材料の平均アスペクト比）
本発明の負極材料の平均アスペクト比は、特に限定されるものではないが、ハイレート特性およびサイクル特性がより優れるという理由から、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
本発明の負極材料は、天然黒鉛に代表される高結晶性の黒鉛粒子を含有するにもかかわらず、球状に近い形状である。リチウムイオン二次電池負極材料として、球状または楕円体状の形状は、ハイレート特性およびサイクル特性の向上に寄与する。

（負極材料の比表面積）
本発明の負極材料の比表面積は、特に限定されるものではないが、大きすぎるとリチウムイオン二次電池の安全性の低下を生じることがあるため、２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．３〜５．０ｍ^２／ｇがさらに好ましく、より優れたハイレート特性を発揮するため、２．０〜４．０ｍ^２／ｇがいっそう好ましい。ここで、負極材料の比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積である。

（負極材料のｄ００２およびＬｃ）
負極材料のｄ００２およびＬｃは、特に限定されるものではないが、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２≦０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍであるのが好ましく、ｄ００２≦０．３３６２ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍであるのがより好ましい。ｄ００２＞０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍであると、黒鉛構造の発達の程度が低いため、リチウムイオン二次電池負極用材料として用いたときに、リチウムのドープ量が小さく、高い放電容量を得ることができない場合があるが、ｄ００２およびＬｃが上記範囲であると、高い放電容量が得られる。
なお、負極材料のｄ００２およびＬｃは、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、被覆黒鉛粒子に対し（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅よりそれぞれ算出した、ｄ００２およびＬｃである。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法はＪＩＳ Ｒ ７６５１：２００７ 「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に記載されている。

（負極材料のＩＤ／ＩＧ値）
負極材料のＩＤ／ＩＧ値は、特に限定されるものではないが、不可逆容量を小さくして十分な電池性能を得られ、かつより高い放電容量を得られるという理由から、０．０５≦ＩＤ／ＩＧ＜０．４０であることが好ましい。ＩＤ／ＩＧ≧０．０５であると、炭素質被覆黒鉛粒子表面の結晶化が進み過ぎることなく、被覆黒鉛粒子表面での電解液の分解反応が抑制されると考えられる。また、ＩＤ／ＩＧ＜０．４０であると、被覆黒鉛粒子の炭素質被覆量が過剰ではなく、放電容量の低下が抑制されると考えられる。不可逆容量と放電容量とのバランスがより優れるという理由から、ＩＤ／ＩＧ値は、０．１０≦ＩＤ／ＩＧ＜０．３０であることがより好ましい。
なお、本発明において、ＩＤ／ＩＧ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６３０ｃｍ^−１の領域に存在するピークの強度をＩＧとし、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の領域に存在するピークの強度をＩＤとするときのＩＤ／ＩＧ値である。

（負極材料の製造方法）
負極材料の製造方法は、細孔構造を制御するための被覆の方法および条件の制約は受けず、例えば、被覆方法としては、固体のピッチを塗布する乾式法、ピッチを溶媒に溶かして付着または含浸させる湿式法などの何れの方法でもよい。以下に、乾式法および湿式法の例を示すが、上記した細孔分布を満たすならば、これらの方法に限定されることはない。

（乾式法）高軟化点のピッチ（軟化点１２０℃以上１５０℃未満、残炭率６５％以上）を微粉状で球状天然黒鉛表面に塗して焼成（７００〜１５００℃、好ましくは９００〜１５００℃）することで、焼成時に球状天然黒鉛の表面はピッチの溶融・炭化により被覆される。一方、内部空隙の黒鉛層はピッチの揮発分が拡散・吸着・炭化することで薄く被覆される。このとき、表面の細孔入口の閉塞は抑えられ、十分なメソ細孔が確保される。

（湿式法）ピッチ（軟化点は問わない）を溶媒に溶かす際、ピッチの濃度を低く（５質量％以下）することで、７００〜１５００℃、好ましくは９００〜１５００℃での焼成後の球状天然黒鉛内部空隙の残炭は薄く、かつ表面の細孔入口の閉塞は抑えられ、十分なメソ細孔が確保される。また内部に含浸されなかった大部分のピッチは、球状天然黒鉛表面で炭化・被覆される。

（２種類以上の負極材料の混合）
また、本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池負極として成型する際、１種類のみで使用する以外にも２種類以上を配合使用してもまったく問題ない。配合にあたっては、乾粉を任意の方式のミキサーで混合する方法のほか、リチウムイオン二次電池負極を成型する際の、負極合剤ペーストを作製する任意のタイミングで配合してもよい。
配合にあっては、配合する一部のリチウムイオン二次電池負極用材料で上述した種々の特性値が好適な範囲から外れる場合であっても、配合した結果として前記の好適な範囲を満足すればよい。

［リチウムイオン二次電池］
本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。また、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極についても説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンを吸蔵可能な層状やクラスター状の物質からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。

（負極）
負極を作製する際は、上述した本発明の負極材料、または、本発明の負極材料を含む混合負極材料にバインダ（結合剤）を加えた負極合剤を用いる。バインダとしては、電解質に対して化学的安定性および電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが好適に用いられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バインダは、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。

負極を作製する方法としては、具体的には、例えば、本発明の負極材料の粒子をバインダと混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。

負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、本発明の負極材料の粒子と、スチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤やカルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤とを、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練してペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一に接着した負極が得られる。

負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状のもの、または、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電体の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。集電体の厚さは、例えば、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。

（正極）
正極の材料（正極活物質）はリチウムと遷移金属との複合酸化物であり、こればリチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ｐＭ（２）_ｐＯ_２（式中、ｐは０≦ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）、または、ＬｉＭ（１）_２−ｑＭ（２）_ｑＯ_４（式中、ｑは０≦ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１３００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。

このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを使用することができる。
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。

（電解質）
電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。この非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

（セパレータ、セルケース、その他部材）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜またはそれらを層構造としたもの、或いは不織布などのセパレータを使用する。また本発明のリチウムイオン二次電池のセル構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。

（コイン型リチウムイオン二次電池）
本発明の負極材料を用いたコイン型リチウムイオン電池およびその製造方法について図１を参照しながら説明する。
コイン型リチウムイオン二次電池８は、その内部に外装缶３の内面から順に、集電体７ａ、円筒状の正極４、電解液が含浸されたセパレータ５および集電体７ｂが積層された電池系である。コイン型リチウムイオン二次電池８は、セパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して製造することができる。なお、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させた非水電解液を用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１４５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、炭素質被覆黒鉛粒子（リチウムイオン二次電池負極用材料；以下、単に「負極材料」ともいう。）を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
（比表面積）
得られた負極材料を２００℃で１時間真空乾燥した後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って求めた。
求めた比表面積を第１表に示す。
また、加圧成型後の評価は、前記負極材料を錠剤成型器で密度１．５ｇ／ｃｍ^３に圧密した後、上記ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１のサンプルセルに入る程度の大きさに軽く解砕してから、上記と同様の方法で求めた。
求めた加圧成型前の比表面積と、加圧成型前に対する加圧成型後の比率（維持率）を第１表に示す。

（平均粒径）
得られた負極材料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製 マイクロトラックＭＴ３０００）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径を平均粒径とした。
求めた平均粒径を第１表に示す。

（被覆量）
添加したピッチのうち被覆に寄与する比率として、ＪＩＳ Ｍ ８８１２：２００４に基づき固定炭素比を求め、該固定炭素比を用いて下式にて被覆量を求めた。
被覆量＝添加ピッチ重量×固定炭素比／基材天然黒鉛重量 ×１００（％）
求めた被覆量を第１表に示す。

（細孔容積）
ＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法）により直径１ｎｍ以下の細孔容積を、ＢＪＨ法により直径１〜１００ｎｍの細孔容積を、それぞれ求めた。
求めた細孔容積を第１表に示す。
また、加圧成型後の評価は、前記負極材料を錠剤成型器で密度１．５ｇ／ｃｍ^３に圧密した後、上記評価装置のサンプルセルに入る程度の大きさに軽く解砕してから、上記と同様の方法で求めた。
ＢＪＨ法による直径１〜１００ｎｍの細孔容積は、加圧成型前に対する加圧成型後の比率（維持率）を第１表に合せて示す。

〈評価電池の作製〉
製造した負極材料９８質量部と、固形分で１質量部のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび１質量部のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムとを混合し、水を溶媒として、プラネタリーミキサーを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを得た。次に、得られたペーストを１５μｍ厚みの銅箔上に塗布し、１１０℃の温度下にて真空乾燥し、負極合剤層を形成した。次いで、負極合剤層をロールプレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜き、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する負極を作製した。

次いで、評価電池として図１に示すコイン型リチウムイオン二次電池８を作製した。評価電池は、その内部に外装缶３の内面から順に、集電体７ａ、円筒状の正極４、電解液が含浸されたセパレータ５および集電体７ｂが積層された電池系である。前記評価電池は、セパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させた非水電解質である。また、セパレータおよび負極電極は、あらかじめ非水電解液に浸して、非水電解液を含浸させた。

〈電池特性の評価〉
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを負極材料中にドープ（吸蔵）する過程を「充電」、負極材料から脱ドープ（離脱）する過程を「放電」としている。

（放電容量）
回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。
次に、１．２ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
求めた第１サイクルの放電容量を第１表に示す。

（初回充放電効率）
上記充放電試験の結果から、次式により、初回充放電効率（単位：％）を求めた。
初回充放電効率＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
求めた初回充放電効率を第１表に示す。

（サイクル特性）
新しい未使用の評価電池を用意し、サイクル特性を評価した。
回路電圧が０ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
次に、６．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。５０回充放電を繰返し、得られた放電容量から次の式によってサイクル特性（単位：％）を求めた。
サイクル特性＝（第５０サイクルでの放電容量／第１サイクルでの放電容量）×１００
求めたサイクル特性を第１表に示す。

（ハイレート放電特性（急速放電特性））
新しい未使用の評価電池を用意し、ハイレート放電特性を評価した。
第１サイクルに続いて、回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１０分間休止した。
次に、１８．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた放電容量から、次の式によって、ハイレート放電特性（単位：％）を求めた。
ハイレート放電特性＝（１８．０ｍＡの放電容量／第１サイクル１．２ｍＡの放電容量）×１００
求めたハイレート放電特性を第１表に示す。
なお、本明細書において、このようにして求められた急速放電特性を「３Ｃ／０．２Ｃの放電率」という場合がある。

（ハイレート充電特性（急速充電特性））
新しい未使用の評価電池を用意し、ハイレート充電特性を評価した。
第１サイクルに続いて、回路電圧が１ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、１０分間休止した。この間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた充電容量から、次の式によって、ハイレート充電特性（単位：％）を求めた。
ハイレート充電特性＝（６．０ｍＡの充電容量／第１サイクル１．２ｍＡの充電容量）×１００
求めたハイレート充電特性を第１表に示す。
なお、本明細書において、このようにして求められた急速充電特性を「１Ｃ／０．２Ｃの充電率」という場合がある。

実施例１の評価電池では、放電容量３５８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２．８％、サイクル特性９１．５％であり、優れた値を示した。
ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９８．２％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６５．２％であり、いずれも良好な値であった。
したがって、実施例１は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れていた。

［実施例２］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１２５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

実施例２の評価電池では、放電容量３５４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９３．９％、サイクル特性９２．８％であり、優れた値を示した。
ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９７．６％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６０．１％であり、いずれも良好な値であった。
したがって、実施例２は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れていた。

［実施例３］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子を、ピッチ濃度２質量％のキノリン溶液中に浸積後、キノリンを乾燥、除去して、球状化天然黒鉛粒子にピッチを付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（湿式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

実施例３の評価電池では、放電容量３６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２．７％、サイクル特性９０．６％であり、優れた値を示した。
ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９８．０％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６５．７％であり、いずれも良好な値であった。
したがって、実施例３は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れていた。

［実施例４］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子を、ピッチ濃度４質量％のキノリン溶液中に浸積後、キノリンを乾燥、除去して、球状化天然黒鉛粒子にピッチを付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（湿式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

実施例４の評価電池では、放電容量３５５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９３．８％、サイクル特性９３．２％であり、優れた値を示した。
ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９７．２％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６１．０％であり、いずれも良好な値であった。
したがって、実施例４は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れていた。

［実施例５］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１３５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

実施例５の評価電池では、放電容量３５６ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９３．５％、サイクル特性９２．１％であり、優れた値を示した。
ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９８．０％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６３．２％であり、いずれも良好な値であった。
したがって、実施例５は、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れていた。

［比較例１］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１００℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例１の評価電池では、放電容量３６２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８９．７％、サイクル特性８５．２％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９８．２％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６５．４％であった。
したがって、比較例１は、放電容量およびハイレート特性は優れているものの、初回充放電効率およびサイクル特性は劣悪であった。

［比較例２］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１６０℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例２の評価電池では、放電容量３５３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２．４％、サイクル特性９３．５％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９６．２％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が５６．７％であった。
したがって、比較例２は、放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性が良好であったものの、ハイレート特性が劣悪であった。

［比較例３］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子を、ピッチ濃度８質量％のキノリン溶液中に浸積後、キノリンを乾燥、除去して、球状化天然黒鉛粒子にピッチを付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（湿式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例３の評価電池では、放電容量３６４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８９．２％、サイクル特性８３．７％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９７．９％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６４．６％であり、いずれも良好な値であった。
したがって、比較例３は、放電容量およびハイレート特性が良好であったものの、初回充放電効率およびサイクル特性が劣悪であった。

［比較例４］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１１０℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例４の評価電池では、放電容量３５６ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９３．２％、サイクル特性９２．５％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９４．１％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が５１．２％であった。
したがって、比較例４は、放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性が良好であったものの、ハイレート特性が劣悪であった。

［比較例５］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子を、ピッチ濃度６質量％のキノリン溶液中に浸積後、キノリンを乾燥、除去して、球状化天然黒鉛粒子にピッチを付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（湿式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例５の評価電池では、放電容量３５４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９３．４％、サイクル特性９２．６％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９２．４％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が４９．６％であった。
したがって、比較例５は、放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性が良好であったものの、ハイレート特性が劣悪であった。

［比較例６］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１５５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例６の評価電池では、放電容量３６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８８．２％、サイクル特性８４．３％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９７．１％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６１．２％であった。
したがって、比較例６は、放電容量およびハイレート特性が良好であったものの、初回充放電効率およびサイクル特性が劣悪であった。

［比較例７］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１２５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例７の評価電池では、放電容量３６２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８９．８％、サイクル特性８５．１％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９８．０％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６５．３％であった。
したがって、比較例７は、放電容量およびハイレート特性は優れているものの、初回充放電効率およびサイクル特性は劣悪であった。

［比較例８］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１２５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例８の評価電池では、放電容量３６１ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８９．７％、サイクル特性８５．３％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が９７．９％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が６５．２％であった。
したがって、比較例８は、放電容量およびハイレート特性は優れているものの、初回充放電効率およびサイクル特性は劣悪であった。

［比較例９］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１０μｍ、比表面積９．０ｍ^２／ｇのりん片状天然黒鉛粒子と、軟化点１２５℃のピッチ粉末とを混合し、りん片状天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。該粒子の断面写真の観察から、りん片状天然黒鉛粒子は略均一に分散しており、内部に空隙を有する構造にはなっていなかった。
次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。
黒鉛粒子として、球状化天然黒鉛粒子の代わりに、りん片状黒鉛粒子を用いた点を除き、実施例１と同様にして負極材料（炭素質被覆黒鉛粒子）および評価電池を製造し、それぞれ、諸物性および電池特性を評価した。第１表に評価結果を示す。

比較例９の評価電池では、放電容量３６４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８４．５％、サイクル特性７９．５％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が８７．９％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が４２．５％であった。
したがって、比較例９は、放電容量が良好であったものの、初回充放電効率、サイクル特性およびハイレート特性が劣悪であった。

［比較例１０］
〈リチウムイオン二次電池負極用材料の製造〉
平均粒径１５μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．６ｇ／ｃｍ^３の球状化天然黒鉛粒子と、軟化点１２５℃のピッチ粉末とを混合し、球状化天然黒鉛粒子にピッチ粉末を付着させて、ピッチ付着黒鉛粒子を得た（乾式法）。次いで、得られたピッチ付着黒鉛粒子を、窒素雰囲気中、１０００℃で焼成し、さらに、窒素雰囲気中、３０００℃で焼成して、負極材料を製造した。
第１表に、黒鉛粒子の形状、平均粒径および比表面積、ピッチの軟化点、被覆方法ならびに焼成条件（雰囲気および焼成温度）を示す。

〈負極材料の物性評価〉
実施例１と同様にして、負極材料の比表面積、平均粒径、被覆量、細孔容積ならびに加圧成型後の比表面積の維持率およびＢＪＨ法による細孔容積の維持率を求めた。結果を第１表に示す。

〈評価電池の作製〉
実施例１と同様にして、評価電池を作製した。

〈電池特性の評価〉
実施例１と同様にして、放電容量、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート放電特性およびハイレート充電特性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例１０の評価電池では、放電容量３６３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２．６％、サイクル特性９１．６％であった。また、ハイレート特性は、３Ｃ／０．２Ｃの放電率が８３．４％、１Ｃ／０．２Ｃの充電率が３７．６％であった。
したがって、比較例１０は、放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性が良好であったものの、ハイレート特性が劣悪であった。

１ 外装カップ
２ 負極
３ 外装缶
４ 正極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ 集電体
８ コイン型リチウムイオン二次電池

Claims (8)

1. 内部に空隙を有する黒鉛粒子に炭素質が被覆された炭素質被覆黒鉛粒子からなり、前記炭素質被覆黒鉛粒子の窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ^３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池負極用材料。
2. 前記炭素質被覆黒鉛粒子を加圧成型により密度１．５ｇ／ｃｍ^３としたときのＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が、加圧成型前の前記炭素質被覆黒鉛粒子に対してそれぞれ５０％以上維持されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
3. 前記内部に空隙を有する黒鉛粒子が球状化黒鉛粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
4. 前記炭素質の被覆量が１．０〜７．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料。
5. 内部に空隙を有する黒鉛粒子に、軟化点が１２０℃以上、１５０℃未満のピッチ粉末を付着させてピッチ付着黒鉛粒子を得るピッチ付着工程と、
   前記ピッチ付着工程で得られるピッチ付着黒鉛粒子を不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成して請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を得る焼成工程と
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
6. 内部に空隙を有する黒鉛粒子を、ピッチ濃度が５質量％以下のピッチ溶液と接触させてピッチ付着黒鉛粒子を得るピッチ付着工程と、
   前記ピッチ付着工程で得られるピッチ付着黒鉛粒子を不活性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃で焼成して請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を得る焼成工程と
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用材料の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。