JP2000348719A

JP2000348719A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000348719A
Application number: JP11155648A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hatake; 真次畑ヶ; Hiroshi Imoto; 浩井本; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高率充電時において負極表面上でのリチウム
の析出が無く、優れた高率充放電特性を持つ。【解決手段】リチウムのドープ・脱ドープが可能な黒
鉛を活物質とする負極材料を含む負極１と、リチウムを
含む正極２と、非水電解液とを有し、上記負極材料は、
ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボン
ブラックを０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を負極材
料に用いる非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型化・軽量化を次々と実現させている。それ
に伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても、ま
すます小型・軽量かつ高エネルギー密度の要求が高まっ
ている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等のサイ
クル特性はある程度満足できるが、電池重量やエネルギ
ー密度の点では満足できる特性とはいえなかった。

【０００４】最近、リチウム単体あるいはリチウム合金
を負極に用いた非水電解液二次電池が、盛んに研究開発
されている。この非水電解液二次電池は、放電電圧の高
いＬｉＣｏＯ₂に代表されるＬｉ含有複合酸化物を正極
材料に用いることで高エネルギー密度を有し、自己放電
も少なく、軽量という優れた特性を有する。

【０００５】しかしながら、リチウム単体あるいはリチ
ウム合金を負極材料に用いた非水電解液二次電池では、
充電に伴い、負極にリチウムのデンドライト状結晶が析
出する。このリチウムのデンドライト状結晶は、成長し
て正極に到達するので、内部ショートが起きてしまう。
また、実用的な急速充放電は、リチウムのデンドライト
状の結晶生成につながるので不可能である。上述の欠点
のため、リチウム単体あるいはリチウム合金を負極材料
とした非水電解液二次電池の実用化は、難しいとされて
いる。

【０００６】そこで、負極にリチウムを析出させずに、
酸化物や炭素等の層状化合物中にリチウムイオンを取り
込むことができる、いわゆるリチウムイオン二次電池が
注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば炭
素材料などの負極材料層間へのリチウムのドープ・脱ド
ープを負極反応に利用するものである。リチウムイオン
二次電池では、充電時において負極上にリチウムのデン
ドライト状結晶の析出は見られず、良好な充放電サイク
ル特性を示す。

【０００７】ところでリチウムイオン二次電池におい
て、負極材料として実用化された炭素材料には、コーク
スやガラス状炭素などの難黒鉛化性炭素材料や結晶構造
が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられる。
高結晶性炭素材料の黒鉛類は、結晶性の低い難黒鉛化性
炭素材料に比べて真密度が高い。高結晶性炭素材料の黒
煙類を負極活物質として使用すると、電極充填密度が高
く、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を設
計することが可能になる。

【０００８】高結晶性炭素材料の黒鉛類を負極活物質と
するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有
するとともに放電カーブが平坦であるため、電子機器で
の電圧変換に際してエネルギーロスが無いといった長所
も有する。

【０００９】しかし、高結晶性炭素材料の黒鉛類は、こ
れまで非水電解液の主溶媒として汎用されている炭酸プ
ロピレン（以下、ＰＣという。）を分解する。そこで、
ＰＣの代わりに炭酸エチレン（以下、ＥＣという。）を
主溶媒として用いることにより、このような不都合が解
消され、高結晶性炭素材料の黒鉛類で構成される負極
と、ＥＣを主溶媒とする非水電解液とを組み合わせたリ
チウムイオン二次電池が実用化されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】高い真密度を持つ高結
晶性炭素材料の黒鉛類を負極活物質としてなる負極で
は、電極充填性が高められる。しかし、充放電に際して
リチウムイオンの拡散が遅いため、負極内部で分極を生
じやすい。このため、比較的重負荷で充放電を行うと、
分極により生じる過電圧により負極電位がリチウム電位
よりも低くなるため、負極の表面にリチウムが析出す
る。そこで、負極活物質粒界に存在する限られた隙間で
のリチウムイオン伝導を、充放電の際により速やかにす
ることが望まれている。

【００１１】本発明は、このような従来の実状に基づい
て提案されたものであり、負極内部でのより円滑なリチ
ウムイオンの拡散を得ることで負極の内部抵抗を削減
し、高率充電時においても負極表面上でのリチウム析出
を抑制することを目的とし、高率充放電特性に優れた非
水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムのドー
プ・脱ドープが可能な黒鉛を活物質とする負極材料を含
む負極と、リチウムを含む正極と、非水電解液とを有
し、上記負極材料は、ジブチルフタレート給油量（以
下、ＤＢＰ吸油量とする。）が７０ｍｌ／１００ｇ以上
であるカーボンブラックを０．０５重量％以上、５重量
％以下の範囲で含有することを特徴とする。

【００１３】以上のように構成された本発明に係る非水
電解液二次電池では、導電性と保液性に優れたカーボン
ブラックが負極に含まれることにより、負極における電
解液の保液性が高まるので、負極活物質である黒鉛の粒
子間において円滑なリチウムイオン拡散を得ることが可
能となる。これにより、負極内部での分極を防ぐことが
可能となるので負極の内部抵抗が削減されて、負極活物
質である黒鉛に対するリチウムのドープ・脱ドープをス
ムーズにすることができるので、高率充電時において負
極表面上へのリチウムの析出を抑制することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細
に説明する。

【００１５】本発明に係る非水電解液二次電池は、いわ
ゆるリチウムイオン二次電池であり、図１に示すよう
に、リチウムのドープ・脱ドープが可能な黒鉛を活物質
とする負極材料を含む帯状の負極１とリチウムを含む帯
状の正極２とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ３を介して密着状態で巻回した巻層
体が、電池缶４の内部に装填されてなる。

【００１６】上記負極１は、負極集電体５と、負極材料
および結着剤からなる負極合剤を負極集電体５上に塗布
することにより形成される負極活物質層とからなる。上
記正極２は、正極集電体６と、正極活物質および結着剤
からなる正極合剤を正極集電体６上に塗布することによ
り形成される正極活物質層とからなる。

【００１７】上記巻層体が収納される電池缶４の底部に
は、不用意な短絡を防止するために絶縁板７が挿入され
ている。そして負極１の集電をとるために、例えばニッ
ケルからなる負極リード８の一端が負極１に圧着され、
他端が電池缶４に溶接されている。これにより、電池缶
４は負極１と導通をもつこととなり、非水電解液二次電
池の外部負極となる。また、正極２の集電をとるため
に、例えばアルミニウムからなる正極リード９の一端が
正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板１０を介
して電池蓋１１と電気的に接続されている。この電流遮
断用薄板１０は、電池内圧に応じて電流を遮断するもの
である。これにより、電池蓋１１は正極２と導通をもつ
こととなり、非水電解液二次電池の外部正極となる。

【００１８】上記電池缶４の中には非水電解液が注入さ
れる。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させ
て調製されるものである。また、アスファルトを塗布し
た絶縁封口ガスケット１２を介して電池缶４をかしめる
ことにより、電池蓋１１が固定されて円筒型の非水電解
質電池が作製される。なお、この非水電解液二次電池に
おいては、図１に示すように、負極リード８および正極
リード９に接続するセンターピン１３が設けられている
とともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったと
きに内部の気体を抜くための安全弁装置１４および電池
内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１５が設け
られている。

【００１９】上記構成を有する非水電解液二次電池にお
いて、負極１を構成する負極活物質層は、負極活物質で
ある黒鉛およびカーボンブラックからなる負極材料と結
着剤とからなる負極合剤を、負極集電体５上に塗布した
後、乾燥したものである。

【００２０】負極材料を構成するカーボンブラックは、
負極材料中の黒鉛に対し、０．０５重量％以上、５重量
％以下の範囲で含有する。カーボンブラックの混合量が
０．０５重量％より少ない場合には、負極活物質である
黒鉛の粒子間に円滑なリチウムイオン拡散を得るのに必
要な電解液が十分に保液されないため、負極表面にリチ
ウムが析出する虞がある。また、カーボンブラックの混
合量が５重量％より多い場合には、負極材料中の黒鉛の
充填量が低下するため、電池の容量が低下してしまう虞
がある。

【００２１】従って、カーボンブラックの混合量を０．
０５重量％以上、５重量％以下の範囲とすることで、負
極活物質である黒鉛の粒子間において円滑なリチウムイ
オン拡散を得るのに必要な電解液が十分に保液される。
また、高い電池容量を持たせるために必要な負極材料中
の黒鉛の充填量を、満たすことになる。

【００２２】負極材料を構成するカーボンブラックは、
ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボン
ブラックを使用する。ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００
ｇより少ないカーボンブラックは電解液の保液力が弱い
ので、高率充放電時において、負極内部でリチウムイオ
ン拡散を促進させるほどの効果が得られない虞がある。

【００２３】従って、負極材料を構成するカーボンブラ
ックは、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上である
カーボンブラックを使用することで、高率充放電時にお
いて、負極内部でのリチウムイオン拡散を促進させる効
果を示すために必要な量の電解液を、十分に保液するこ
とができる。

【００２４】なお、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラッ
クにジブチルフタレートを少しずつ加え、練り合わせな
がらカーボンブラックの状態を観察し、バラバラに分散
した状態から一つの塊をなす点を見いだしたときのジブ
チルフタレートの添加量を意味する。

【００２５】また、カーボンブラックの嵩密度は０．０
３ｇ／ｃｍ³以上、０．４ｇ／ｃｍ³以下であることが好
ましい。カーボンブラックの嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ
³より低い場合には、負極電極の体積密度が上がらない
ため電池容量が低下してしまう虞がある。また、カーボ
ンブラックの嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³より多い場合に
は、カーボンブラックの添加重量に対する体積は小さく
なるので、負極活物質である黒鉛の粒子間の空間をカー
ボンブラックが充填するに至らず、負極内部でのリチウ
ムイオン拡散を促進させる効果が得られない虞がある。

【００２６】従って、カーボンブラックの嵩密度を０．
０３ｇ／ｃｍ³以上、０．４ｇ／ｃｍ³以下とすること
で、負極活物質である黒鉛の粒子間の空間を十分に充填
させて負極内部でのリチウムイオン拡散を促進させるこ
と、および負極電極の体積密度を上げて電池容量を増加
させることができる。

【００２７】上記カーボンブラックは、使用する原料、
製法等により分類される。一般的には製法で分類され、
原料炭化水素の熱分解か不完全燃焼か何れかに大別さ
れ、さらに原料の種類により細分化される。熱分解法と
してはサーマル法とアセチレン分解法とがあり、不完全
燃焼法としてはコンタクト法、ランプ・松煙法、ガスフ
ァーネス法およびオイルファーネス法とがある。上記製
法により生成されるカーボンブラックの具体例として
は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマ
ルブラックおよびファーネスブラックが挙げられる。

【００２８】一方、負極材料を構成する黒鉛は結晶性が
高く、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ま
しい。

【００２９】負極材料となる黒鉛の出発原料は、代表的
なものとして石炭やピッチが挙げられる。ピッチとして
は、コールタール、エチレンボトム油、原油などの高温
熱分解で得られるタール系、アスファルト等から蒸留
（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽
出、化学重縮合などの操作によって得られるものや、そ
の他も木材乾留時に生成するピッチなどが挙げられる。
さらにピッチを生成する出発原料としては、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト、３，５−ジメチルフェノール樹脂などの高分子化合
物を出発原料とするのも可能である。

【００３０】これら石炭、ピッチ、高分子化合物は、炭
素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、この温度
で保持することにより芳香環同士が縮合、多環化して積
層が配向した状態となる。その後、５００℃程度以上の
温度になると固体の炭素前駆体すなわちセミコークスを
形成する。このような過程は液相炭素化過程と称され、
易黒鉛化性炭素の典型的な生成過程である。

【００３１】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他の誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセ
ナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も出発原料として
使用可能である。

【００３２】所望の負極活物質となる黒鉛を生成するた
めには、上記の有機材料を出発原料として、窒素などの
不活性ガス気流中において温度３００〜７００℃で炭化
した後、不活性ガス気流中において昇温速度１〜１００
℃／分、到達温度９００〜１５００℃、保持時間０〜３
０時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上、好
ましくは２５００℃以上で熱処理する。場合によっては
炭化や仮焼操作は省略してもよい。

【００３３】負極１を構成する負極集電体５としては、
銅箔等の金属箔が用いられる。

【００３４】負極合剤の結着剤としては、通常この種の
電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いる
ことができる。

【００３５】次に、正極２を構成する正極活物質層は、
正極活物質および結着剤からなる正極合剤を正極集電体
６上に塗布し、乾燥したものである。

【００３６】正極活物質として好適であるものは、特に
限定されない。とはいえ、充分な量のリチウムを含んで
いることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（だだし
Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少な
くとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属と
からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合
物等が挙げられる。

【００３７】正極２を構成する正極集電体６としては、
アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

【００３８】正極合剤の結着剤としては、通常この種の
電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いる
ことができる。

【００３９】次に、非水電解液は、非水溶媒と電解質と
からなる。

【００４０】非水溶媒の主溶媒としては、本発明のよう
に負極１に黒鉛を用いる場合には、比較的誘電率が高
く、黒鉛類によって分解されにくいＥＣを用いることが
前提となる。さらに、導電率を向上させて電流特性を改
善するために、複数の低粘度溶媒をＥＣに添加する。ま
た、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化
合物も、非水電解液の主溶媒として好適である。

【００４１】上記ＥＣに添加する低粘度溶媒としては、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の
対称あるいは非対称の鎖状炭酸エステルや、プロピオン
酸メチルやプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステ
ル、またリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン
酸エステルが使用可能であり、さらに２種以上を混合す
ることも可能である。

【００４２】一方、ＰＣのように黒鉛類と反応性がある
ものは、主溶媒としてのＥＣ、またはＥＣの水素原子を
ハロゲン元素で置換した構造の化合物に対して、その一
部を第二成分溶媒で置換することにより、非水電解液の
溶媒として良好な特性が得られる。

【００４３】その第二成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロ
ラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチル
スルホラン等が使用可能である。

【００４４】非水電解液を構成する電解質としては、こ
の種の電池に用いられるものであれば、いずれも使用可
能である。例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等があげられ、な
かでもＬｉＰＦ₆が好ましい。

【００４５】次に、電池ケースを構成する電池缶４と電
池蓋１１との材質としては、鉄、ニッケル、ステンレ
ス、アルミニウム、チタン等が挙げられる。電池作動上
において、非水電解液中で電気化学的な腐食が起こる場
合には、電池ケースに対し、ニッケル等でメッキを施す
ことにより使用可能となる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。

【００４７】〈実験１〉実験１は、サンプル１〜サンプ
ル１１においてカーボンブラックの嵩密度を一定とし、
カーボンブラックの含有量とＤＢＰ吸油量との相違に対
して、電池充放電特性を評価した。

【００４８】サンプル１負極材料を構成する黒鉛の試料粉末の作製方法は次のと
おりである。フィラーとなる石炭系コークス１００重量
部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧
縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１
０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さら
に２００℃以下で融解させたバインダーピッチを含浸
し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／
焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を
不活性雰囲気で２７００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体
を得た後、粉砕分級して黒鉛の試料粉末を得た。

【００４９】なお、このとき得られた黒鉛の試料粉末に
ついてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間
隔は０．３３７ｎｍ、（００２）回折線から計算される
Ｃ軸結晶子厚みが５０．０ｎｍ、ブタノールを溶媒とす
るピクノメーター法による真密度は２．２３ｇ／ｃ
ｍ³、嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ³、ブルナウァー・エメ
ット・テーラー法による比表面積が４．４ｍ²／ｇ、レ
ーザー回折法による粒度分布は平均粒径が３１．２μ
ｍ、累積１０％粒径が１２．３μｍ、累積５０％粒径が
２９．５μｍ、累積９０％粒径が５３．７μｍ、黒鉛粒
子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ²であっ
た。

【００５０】次に、上記のようにして作製した試料粉末
に対し、ＤＢＰ吸油量が１６３ｍｌ／１００ｇで嵩密度
が０．０８ｇ／ｃｍ³であるカーボンブラックを０．５
重量％混合したものを負極材料として、実際に円筒型の
非水電解液二次電池を作製した。

【００５１】なお、上記ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ−６
２２１に記載される吸油量Ｂ法（へら練り法）により求
めた。また、上記嵩密度はＪＩＳＫ−１４６９に記載
される方法で求めた。

【００５２】負極１の作製方法は次のとおりである。上
記試料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調整し、溶
剤となるＮ−メチルピロリドンに上記負極合剤を分散さ
せてスラリー（ペースト）状にした。負極集電体５とし
て厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、スラリー状の負極
合剤をこの集電体の両面に塗布して乾燥させ、後に一定
圧力で圧縮成型して、帯状の負極１を作製した。

【００５３】正極２の作製方法は次のとおりである。ま
ず、正極活物質を以下のようにして作製した。炭酸リチ
ウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この
混合物を空気中で、温度９００℃で５時間焼成した。得
られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ピーク
位置がＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂の
データとよく一致していた。

【００５４】上記作製方法により得られたＬｉＣｏＯ₂
を、レーザー回折法で得られる累積粒径が１５μｍとな
るように粉砕した。そして、このＬｉＣｏＯ₂粉末９５
重量％および炭酸リチウム粉末５重量％を混合し、この
混合物の９１重量％と、導電剤として鱗片状黒鉛を６重
量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％と
を混合して正極合剤を調整し、Ｎ−メチルピロリドンに
上記正極合剤を分散させてスラリー（ペースト）状にし
た。正極集電体６として厚さ２０μｍの帯状のアルミニ
ウム箔を用い、スラリー状の正極合剤をこの集電体の両
面に塗布して乾燥させ、後に圧縮成型して帯状の正極２
を作製した。

【００５５】ついで、以上のようにして作製された帯状
の負極１と帯状の正極２とを、図１に示すように厚さ２
５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ
レーター３を介して、負極１、セパレーター３、正極
２、セパレーター３の順に積層してから多数回巻き回
し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。

【００５６】上述した方法で作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した鉄製電池缶４に収納した。そし
て、渦巻型電極体の上下両面には絶縁板７を配設し、ア
ルミニウム製正極リード９を正極集電体６から導出して
電池蓋１１に溶接し、ニッケル製負極リード８を負極集
電体５から導出して電池缶４に溶接した。

【００５７】この電池缶４の中に、ＥＣとジメチルカー
ボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。ついで、ア
スファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット１２を
介して電池缶４をかしめることにより、電流遮断機構を
有する安全弁装置１４、ＰＴＣ素子１５並びに電池蓋１
１を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００５８】サンプル２カーボンブラックを２重量％混合とする以外は、サンプ
ル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【００５９】サンプル３カーボンブラックを５重量％混合とする以外は、サンプ
ル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【００６０】サンプル４カーボンブラックを０．０５重量％混合とする以外は、
サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型非水電解液二次電池を作製した。

【００６１】サンプル５ＤＢＰ吸油量が７２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック
を混合とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６２】サンプル６ＤＢＰ吸油量が１２７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラッ
クを混合とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６３】サンプル７ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラッ
クを混合とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６４】サンプル８カーボンブラックを添加しない以外は以外は、サンプル
１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を作製した。

【００６５】サンプル９カーボンブラックを０．０２重量％混合とする以外は、
サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型非水電解液二次電池を作製した。

【００６６】サンプル１０カーボンブラックを６重量％混合とする以外は、サンプ
ル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【００６７】サンプル１１ＤＢＰ吸油量が４８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック
を混合とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６８】以上のようにして作製した電池について、
まず充電を行った。充電は２３℃環境下で定電流０．５
Ａ、最大電圧４．２Ｖ、そして４時間の定電流定電圧条
件で行った。次に、２３℃環境下で放電を定電流０．３
Ａとして終止電圧２．７５Ｖまで行い、電池の初期容量
を調べた。

【００６９】その後、充電を行った。充電は２３℃環境
下で定電流１．０Ａ、最大電圧４．２Ｖとした２．５時
間の定電流定電圧条件で行った。その後２３℃環境下で
３時間放置した後、周波数１ＫＨｚ、印加電圧１０ｍＶ
で交流インピーダンスを測定し、電池内部抵抗を調べ
た。次に、定電流５Ａとして終止電圧２．７５Ｖまで放
電を行い電池容量を調べた。

【００７０】その後、再び充電を行った。充電は２３℃
環境下で定電流３．０Ａ、最大電圧４．２Ｖとした２．
５時間の定電流定電圧条件で行った。その後、電池を解
体し、負極表面へのリチウムの析出の有無を調べた。

【００７１】以上の結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１において、まず、カーボンブラックの
ＤＢＰ吸油量が１６３ｍｌ／１００ｇと一定であるサン
プル１〜４およびサンプル９、１０と、カーボンブラッ
クを混合しないサンプル８について、電池充放電特性の
評価を、カーボンブラックの混合量の相違に対して行っ
た。

【００７４】サンプル１〜４では、３Ａ充電後において
負極表面にリチウムの析出がみられず、５Ａ放電での電
池容量が高く、優れた高率充放電特性があることがわか
る。これは、負極活物質である黒鉛の粒子間にカーボン
ブラックが入ることで電解液の保液性が上がり、高率充
電及び高率放電環境下においても、スムーズにリチウム
イオンのドープ・脱ドープ反応が行われることによる。

【００７５】サンプル８，９で示すようにカーボンブラ
ックの混合量が０．０２重量％以下と少ない場合には、
３Ａ充電後において負極表面にリチウムの析出がみら
れ、電池充放電特性が低い。これは負極活物質である黒
鉛の粒子間に、円滑なリチウムイオン拡散を得るのに必
要な電解液が十分に保液されていないことによる。ま
た、サンプル１０で示すように、カーボンブラックの含
有量が６重量％と多い場合には、３Ａ充電後において負
極表面にリチウムの析出は見られないが、電池の初期容
量が低下してしまう。これは、負極材料中の黒鉛の充填
量が低下することによる。

【００７６】以上より、負極材料に混合するカーボンブ
ラックの混合量は、０．０５重量％以上５重量％以下で
あることが適しており、０．５重量％以上２重量％以下
であるとより好ましい。

【００７７】次に、負極におけるカーボンブラックの含
有量が０．５重量％と一定であるサンプル１，５〜７，
１１について、電池充放電特性の評価を、カーボンブラ
ックのＤＢＰ吸油量の相違に対して行った。

【００７８】サンプル１，５〜７では、３Ａ充電後にお
いて負極表面にリチウムの析出がみられず、優れた高率
充放電特性があることがわかる。

【００７９】サンプル１１で示すように、カーボンブラ
ックのＤＢＰ吸油量が４８ｍｌ／１００ｇと少ない場合
には、３Ａ充電後において負極表面にリチウムの析出が
みられ、５Ａ放電での電池容量が低いものとなってしま
う。これは、カーボンブラックの電解液の保液力が弱
く、高率充電及び高率放電において、負極内部でリチウ
ムイオン拡散を促進させるほどの効果が得られないため
である。

【００８０】以上より、負極材料に混合するカーボンブ
ラックでは、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上で
あることが適しており、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１
００ｇ以上であるとより好ましいことがわかった。

【００８１】〈実験２〉実験２は、サンプル１２〜サン
プル１７において、カーボンブラックの含有量とＤＢＰ
給油量とを一定とし、カーボンブラックの嵩密度の相違
に対して、電池充放電特性を評価した。

【００８２】サンプル１２嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ³のカーボンブラックを混合
とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００８３】サンプル１３嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ³のカーボンブラックを混合
とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製したサンプル１４嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ³のカーボンブラックを混合
とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製したサンプル１５嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ³のカーボンブラックを混合
とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製したサンプル１６嵩密度が０．６４ｇ／ｃｍ³のカーボンブラックを混合
とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製したサンプル１７嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³のカーボンブラックを混合
とする以外は、サンプル１と同様に直径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した以上のように作製した電池について、実験１と同様に充
放電を行い、電池の初期容量、放電後の電池容量、負極
表面へのリチウム析出の有無を調べた。以上の結果を表
２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】サンプル１２〜１５では、３Ａ充電後にお
いて負極表面にリチウムの析出がみられず、電池の初期
容量も高く、５Ａ放電での電池容量も高く、優れた高率
充放電特性があることがわかる。

【００８６】一方、サンプル１６で示すように、カーボ
ンブラックの嵩密度が０．６４ｇ／ｃｍ³と高い場合に
は、３Ａ充電後において負極表面にリチウムの析出がみ
られ、５Ａ放電での電池容量が著しく低くなる。カーボ
ンブラックの嵩密度が高いと、カーボンブラックの添加
重量に対する体積は小さくなる。そのため、負極活物質
である黒鉛の粒子間の空間をカーボンブラックが充填す
るに至らず、負極内部のリチウムイオン拡散を促進させ
る効果が得られない。また、カーボンブラックの嵩密度
が高いことによる体積不足分を補うためにカーボンブラ
ックの負極材料への混合量を増加すると、負極材料に含
有させる黒鉛の充填量が低下するため、実験１のサンプ
ル１０と同様に電池の初期容量が低下してしまう。

【００８７】一方、サンプル１７で示すように、カーボ
ンブラックの嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³と低い場合に
は、電池容量が低下してしまう。これは、負極電極の体
積密度が上がらないためである。

【００８８】以上より、負極材料に混合するカーボンブ
ラックの嵩密度は、０．０３ｇ／ｃｍ³以上０．４ｇ／
ｃｍ³以下であることが適しており、０．０４ｇ／ｃｍ³
以上、０．１６ｇ／ｃｍ³以下であるとより好ましいこ
とがわかった。

【００８９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解液二次電池では、導電性と保液性に優
れたカーボンブラックを負極に含むことにより、負極内
部の電解液の保液性が高まるので、負極活物質である黒
鉛の粒子間において円滑なリチウムイオン拡散を得られ
る。これにより、負極内部での分極を防ぐことが可能と
なるので負極の内部抵抗が削減されて、負極活物質であ
る黒鉛に対するリチウムのドープ・脱ドープをスムーズ
にすることができるので、高率充電時において負極表面
上へのリチウムの析出を抑制することができ、高率充放
電特性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図
である。

【符号の説明】

０負極、２正極、３セパレーター、４電池缶、
５負極集電体、６正極集電体、７絶縁板、８負
極リード、９正極リード、１０電流遮断用薄板、１
１電池蓋、１２封口ガスケット、１３センターピ
ン、１４安全弁装置、１５ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BB01 BD00 BD04 BD05 5H014 AA02 EE08 HH01 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムのドープ・脱ドープが可能な黒
鉛を活物質とする負極材料を含む負極と、リチウムを含む正極と、非水電解液とを有してなる非水電解液二次電池におい
て、上記負極材料は、ジブチルフタレート吸油量が７０ｍｌ
／１００ｇ以上であるカーボンブラックを０．０５重量
％以上、５重量％以下の範囲で含むことを特徴とする非
水電解液二次電池。
【請求項２】上記カーボンブラックは、嵩密度が０．
０３ｇ／ｃｍ³以上、０．４ｇ／ｃｍ³以下であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。